(完整版)Ni-Ce-ZrO2催化劑的制備及其CO2重整CH4催化行為_(kāi)畢業(yè)設(shè)計(jì).doc

1、分類(lèi)號(hào) O69Ni-Ce-ZrO 2 催化劑的制備及其CO2重整CH 4 催化行為作者單位指導(dǎo)老師提交時(shí)間目錄摘要 .1關(guān)鍵詞 .錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。1 引言 .錯(cuò) 誤！未定義書(shū)簽。1.1甲烷重整制合成氣 .錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。1.1.1水蒸汽重整甲烷 .11.1.2甲烷部分氧化 .21.1.3二氧化碳重整甲烷 .21.2甲烷重整制合成氣的催化劑 .41.2.1催化劑活性組分 .41.2.2載體 .41.2.3助劑 .51.3本文研究?jī)?nèi)容 .52 實(shí)驗(yàn)部分 .錯(cuò) 誤！未定義書(shū)簽。2.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 .錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器 .錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。2.1.2實(shí)驗(yàn)試劑 .62.2催化劑制

2、備 .72.3催化劑評(píng)價(jià) .82.3.1催化劑評(píng)價(jià)裝置與評(píng)價(jià)過(guò)程 .82.3.2定量計(jì)算方法 .93 結(jié)果與討論 .103.1 絡(luò)合劑的影響 .103.1.1 絡(luò)合劑種類(lèi)影響103.1.2 絡(luò)合劑用量影響143.2 CeZr 比的選擇183.3 Ni 含量的影響234 結(jié)論27參考文獻(xiàn)27Abstract29致謝30Ni-Ce-ZrO 2 催化劑的制備及其CO 2 重整 CH 4 催化行為曾 廣 秘（陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安，710062）摘要：采用絡(luò)合分解法， 制備一系列 Ni-Ce-ZrO 2 催化劑。分別考察了以甘氨酸、 檸檬酸、聚乙烯醇、草酸、 乙二胺四乙酸和尿酸為絡(luò)合劑時(shí)，制備

3、的 Ni-Ce-ZrO 2 催化劑的 CO2 重整 CH 4 催化性能。研究了以甘氨酸為絡(luò)合劑，并具體考察了絡(luò)合劑用量、不同CeZr 以及 Ni 含量對(duì) CO2 重整CH4 催化性能的影響。在相同反應(yīng)條件下（1 atm，750 ，CH 42= 1，COGHSV=53200 mLg-1of methane, POM) 和二氧化碳重整甲烷(carbondioxide reforming, CDR)。1.1.1 水蒸汽重整甲烷SRM 的化學(xué)反應(yīng)方程式是：CH 4+H2O=CO+3H 2-1（ 1-1）H=206.3 kJ molSRM 過(guò)程于 1930 年就已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化2，但該過(guò)程存在一些缺點(diǎn)。首先

4、是反應(yīng)條件苛刻。 該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱過(guò)程， 要求在高溫 (800 以上 )下進(jìn)行的，這就使得能耗較大。合成氣制備裝置投資占總投資的 50% 以上，使得設(shè)備投資較大。其次為防止催化劑積炭而采取高水碳比操作，從而加大過(guò)程的能耗。另外，所生產(chǎn)的合成氣 H 2CO3，只適合于合成氨及制氫，而不適合于生產(chǎn)二甲醚和液體燃料等下游產(chǎn)品3。探究適合在低水碳比條件下的高效、穩(wěn)定的催化劑，設(shè)計(jì)更加優(yōu)化的反應(yīng)器成為目前主要的研究動(dòng)向 4-6。1.1.2 甲烷部分氧化POM 過(guò)程是一個(gè)微放熱過(guò)程，與SRM 和 CDR 相比，可以節(jié)省大量的能源。 POM 的化學(xué)反應(yīng)方程式是：CH4+12O22-1（ 1-2）=CO+2HH

5、=-35.6 kJ mol還有可能發(fā)生甲烷完全氧化反應(yīng)：CH4+ 2O2 22-1（1-3）CO+2H OH = -880 kJ molPOM 過(guò)程所生產(chǎn)合成氣的H2CO 值接近2，極其適合作甲醇合成及F-T 合成的原料氣 7。進(jìn)入 20 世紀(jì) 90 年代以來(lái)，這一新工藝過(guò)程受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視 8-12。但 POM 過(guò)程仍然存在許多不足。首先， POM 過(guò)程需要昂貴的空分氧，這增加了過(guò)程的能耗和成本。其次， POM 過(guò)程催化劑床層易出現(xiàn) “熱點(diǎn)”，反應(yīng)溫度難以有效控制且致使活性組分的燒結(jié)和失活。最后， POM 過(guò)程存在處理大量未被稀釋的氧氣和 O2CH 4 混合物的危險(xiǎn)，操作不當(dāng)，易引起爆

6、炸 13。1.1.3 二氧化碳重整甲烷由于各國(guó)工業(yè)的發(fā)展， 化石燃料需求劇增，致使CO 2 排放量正以每年40的速度遞增。 CO 2 作為一種溫室氣體，可導(dǎo)致全球氣候變暖，直接威脅著人類(lèi)的正常生活。 隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，有效控制CO 2 等溫室氣體排放已經(jīng)成為各國(guó)政府面臨的共同挑戰(zhàn)。由于能夠同時(shí)利用甲烷和二氧化碳兩種“溫室氣體” ，世界各國(guó)科研工作者對(duì)CH 4-CO 2 重整反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了大量的研究。同時(shí)該工藝可用于富含CO 2 的天然氣田，減少了CO 2分離帶來(lái)的費(fèi)用。因此，該過(guò)程的開(kāi)發(fā)和研究對(duì)于緩解能源危機(jī)、減少溫室氣體排放，以保護(hù)人類(lèi)的生存環(huán)境具有積極意義。另一方面甲烷二氧化碳重整可

7、以制備低H 2CO 的合成氣（ 1），而低 H 2CO 的合成氣更適合生產(chǎn)如甲醛、聚碳酸脂、乙醇等化工原料。二氧化碳重整甲烷過(guò)程是一個(gè)極其復(fù)雜的反應(yīng)體系。除主反應(yīng)（CH 4 +CO 2 = 2CO + 2H 2H= 247.3 kJ mol-1 ）以外，還可以發(fā)生以下幾個(gè)反應(yīng)：逆水煤氣變換 （ RWGS ） H 2+ CO2 2 -1CO+H OH = 41 kJ mol（ 1-4）甲烷裂解反應(yīng)CH 4 C + H 2H = 75 kJmol-1（ 1-5）CO 歧化反應(yīng)2CO C + CO 2H = -172 kJ mol-1（ 1-6）由于反應(yīng)（ 1-4）的存在，生成 CO 的同時(shí)消耗了

8、H 2，使得甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的 H 2CO 降低。通常反應(yīng) (1-5)和(1-6)被認(rèn)為是催化劑因積炭失活的主要原因。從熱力學(xué)角度分析，主反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，較高溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率增加；盡管積炭反應(yīng)（1-6）受到抑制，但甲烷裂解反應(yīng)（1-5）為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高會(huì)加劇甲烷分解速率，加速催化劑上的積炭量。壓力對(duì)整個(gè)反應(yīng)影響顯著，整體上表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用，但是有利于反應(yīng)（1-6）的發(fā)生。因此，高溫、低壓有利于甲烷裂解生炭，低溫、高壓則更趨向于CO 歧化反應(yīng)生炭。Gadalla14探討了反應(yīng)溫度、 反應(yīng)壓力和與熱力學(xué)積炭區(qū)之間的關(guān)系， 認(rèn)為較大的 C

9、O 2CH 4、較高的反應(yīng)溫度和較低壓力可抑制積炭的發(fā)生。但是溫度和壓力的選擇往往受實(shí)際生產(chǎn)條件的限制， 而過(guò)量的 CO 2 會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物中 H 2 的收率，略微減少 CO 的收率。目前二氧化碳重整甲烷反應(yīng)還有許多問(wèn)題待解決，生產(chǎn)抗積炭、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是目前的主要研究方向，也是本文研究的內(nèi)容。1.2 甲烷重整制合成氣的催化劑已知， 將催化劑引入反應(yīng)體系中， 盡管不能改變反應(yīng)平衡， 但是通過(guò)改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，可縮短達(dá)反應(yīng)平衡的時(shí)間。甲烷催化重整反應(yīng)中的原料各異，但所用催化劑大致相同，都應(yīng)同時(shí)具有活化甲烷分子和活化 O-O 鍵或 H-O 鍵的能力。1.2.1 催化劑活性組分

10、研究發(fā)現(xiàn)，第族過(guò)渡金屬催化劑(除 Os 外)對(duì)甲烷與二氧化碳催化重整都有催化活性，其中貴金屬 (Pt、 Pd、 Rh、 Ru 和 Ir) 催化劑，具有較高的轉(zhuǎn)化活性和抗積炭的特性 15-17。但貴金屬資源有限，價(jià)格昂貴，所以目前對(duì)貴金屬催化劑的研究主要見(jiàn)于國(guó)外研究者的報(bào)道，國(guó)內(nèi)的研究主要集中在非貴金屬催化劑上，特別是負(fù)載型Ni 基催化劑和 Co 基催化劑上 18。盡管非貴金屬催化劑有價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，但又有高溫易燒結(jié)、積炭等原因失活較快的不足。幾種非貴金屬催化劑的活性順序?yàn)镹iCoCuFe18。研究表明 19-21，即使是同樣的活性組分，由于前驅(qū)體的不同，制成催化劑的活性也不盡相同，在抗燒結(jié)、抗

11、積炭能力等方面也表現(xiàn)出顯著的差異。1.2.2 載體載體本身對(duì)反應(yīng)并無(wú)催化活性, 但載體的性質(zhì)對(duì)催化劑反應(yīng)卻起著十分重要的作用。它不僅對(duì)催化劑起物理支撐作用，還可以與活性組分發(fā)生相互作用從而影響其結(jié)構(gòu)和性能, 有的載體還有可能參與化學(xué)反應(yīng)。在甲烷催化重整反應(yīng)中， 主要采用負(fù)載型金屬催化劑。 從熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果來(lái)看，甲烷催化重整在高溫下才能獲得較高的催化活性，所以，我們所選用的載體必須具有良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有相當(dāng)?shù)谋缺砻娣e和一定的孔結(jié)構(gòu)，這樣更有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附并與活性中心充分接觸。 另外，如果載體對(duì)產(chǎn)物 H2 和 CO 的吸附越弱， H 2 和 CO 就越容易脫附，甲烷重整制合成

12、氣催化劑的性能就會(huì)越好 22。1.2.3 助劑向催化劑中添加助劑，可以改善催化劑的催化性能： （ 1）提高催化活性及產(chǎn)物選擇性；（2）防止活性組分的流失； （ 3）抑制積炭的形成。 CH 4 重整反應(yīng)中添加的助劑一般是堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物，例如 Na2 O、K2O 、MgO 、MnO 、 CaO、 La2O 3 及 CeO2 等。本實(shí)驗(yàn)中所用助劑為CeO2 和 ZrO 2。 Ce-ZrO 2 的弱酸性、堿性和氧化還原性對(duì) CH 4 轉(zhuǎn)化率和 CO 2 轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生了重要的作用。Zr 4+進(jìn)入 CeO2 晶格產(chǎn)生晶格畸變，形成固溶體，該固溶體具有良好的儲(chǔ)氧能力（OSC）。通

13、過(guò) Ce3+Ce4+氧化還原循環(huán)傳遞活性氧物種， 增強(qiáng)了催化劑的抗積炭性能，催化劑表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能。1.3 本文研究?jī)?nèi)容綜上所述， CO 2 重整 CH 4 制合成氣的研究工作重點(diǎn)是研究開(kāi)發(fā)出理想的高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。Ce-ZrO 2 復(fù)合氧化物因具有較高儲(chǔ)氧性能，表現(xiàn)出特殊的氧化還原性質(zhì)，被廣泛用作氧化還原類(lèi)反應(yīng)的催化劑或催化劑關(guān)鍵組分。同時(shí)，Ce-ZrO 2 復(fù)合氧化物本身對(duì)甲烷重整反應(yīng)具有一定的催化活性。尤其是，通過(guò)改變Ce-ZrO 2 復(fù)合氧化物制備方法、CeZr 比以及引入第三組分等手段，可對(duì)Ce-ZrO 2 復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)和性能在很寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)變。另一方面，鎳

14、基催化劑對(duì)甲烷重整反應(yīng)具有較高的催化活性，而且其催化活性及穩(wěn)定性與載體密切相關(guān)。針對(duì)此情況，本論文主要選擇鎳作為主活性組分進(jìn)行了一些探討。以絡(luò)合分解法，通過(guò)改變絡(luò)合劑種類(lèi)及絡(luò)合劑與金屬離子比、CeZr 比和 Ni含量制備一系列的Ni-Ce-ZrO 2 催化劑。通過(guò) TPR 、XRD 等表征手段考察-1 -1其物理、化學(xué)性質(zhì)，在1 atm、 53200 mLg 。熱重分析在美國(guó) TA 公司生產(chǎn)的 Q1000DSC Q600SDT 型熱分析系統(tǒng)上進(jìn)行。升溫速率： 10 min-1；室溫 1000 ；空氣氛圍。催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在 Belsorp Max 型物理吸附儀 (Bel Japan，I

15、nc.)上進(jìn)行。樣品在 200 真空預(yù)處理 6 -1，以 10 min-1 的升溫速率升至 1000 ，以熱導(dǎo)池（ TCD ）檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑試劑規(guī) 格生產(chǎn)廠家硝酸鈰（ Ce(NO 3 36H 2）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)O硝酸鋯（）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（ Zr(NO ) 5H O）硝酸鎳（ Ni(NO 3 )26H2O）分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠乙二胺 四乙酸分析純天津市登峰化學(xué)試劑廠（C HNO ）甘氨酸(C 2H5NO 2)分析純上海山浦化工有限公司草酸（ H 2C 2O 4）分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠檸檬酸 (C 7H8O7 H 2O)分析純天津市

16、河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠聚乙烯醇（ C 2H 4O n）尿素（ H 2NCONH 2）氮?dú)猓?N2）二氧化碳（ CO 2）甲烷（ CH 4）氫氣（ H 2）氬氣（ Ar ）分析純天津市津北精細(xì)化工有限公司分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠99.999濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司99.999濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司99.9%濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司99.999濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司99.999濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司2.2 催化劑制備采用絡(luò)合分解法制備一系列催化劑Ni-Ce-ZrO 2。按化學(xué)計(jì)量比將Ce(NO 3)36H 2O 和 Zr(NO 3)45H 2O 溶于一定體積的H 2O 中，配成金屬離子-1濃度為

17、 0.5 mol L 的溶液，再加入 y wt.%Ni(NO 3 )2 6H 2O 配成混合溶液（I ）。將絡(luò)合劑甘氨酸、檸檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿素分別溶于相同體積的 H 2O 中，配成溶液。 在室溫?cái)嚢钘l件下，將絡(luò)合劑溶液加入混合溶液（ I ）中，得到不同絡(luò)合劑與金屬離子比的溶液。在6080 下將上述溶液蒸發(fā)至粘稠狀， 并升高溫度使其自燃， 然后在 700 下焙燒 4ofcatalyst via complex-decomposition method.2.3 催化劑評(píng)價(jià)2.3.1 催化劑評(píng)價(jià)裝置與評(píng)價(jià)過(guò)程圖 2-2 催化劑評(píng)價(jià)裝置示意圖.Fig.2-2 Schematic

18、diagram of equipment for evaluating catalysts.在固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑的性能。將0.15g 催化劑（ 4060 目）按 13 用石英砂稀釋后均勻填裝到內(nèi)徑為8 mm 的不銹鋼管反應(yīng)器中。 溫度控制采用外控內(nèi)測(cè)模式。催化劑還原條件為：在10%H 2 2 -1N(5 mL min )氣氛中，以 4 min-1 的升溫速率從室溫升至 120，保持 0.5 -1 升溫到700并保持 2.5 -1 的升溫速率升溫至750 ，待溫度穩(wěn)定后，切換為反應(yīng)氣。氣體流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，體系的壓力由背壓閥控制。尾氣組成采用 GC9560 型熱導(dǎo)池檢測(cè)器的色譜儀（配

19、備5A 分子篩和 Poropak Q 填充柱）在線分析。評(píng)價(jià)裝置如圖2-2 所示。2.3.2 定量計(jì)算方法實(shí)驗(yàn)采用絕對(duì)計(jì)算方法假定反應(yīng)前后碳平衡、氧平衡，利用氣相色譜在線分析反應(yīng)尾氣，進(jìn)而得到各組分的峰面積。根據(jù)公式 2-3、 2-4、 2-5 分別計(jì)算甲烷重整反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率、二氧化碳轉(zhuǎn)化率以及氫氣收率。各組分濃度()計(jì)算：i=Aifi2-1F out=(Fin4)+Fin2(CH(CO )2-2Conv. (CH ) = Fin(CH4) -F(CH4)100%4 out F in2-3Conv. (CO 2) = F in (CO 2) - F out F in (CO 2) 100%2

20、-4Yield(H 2)=F out(H 2) F in(CH 4)100%2-5H 2CO=F out(H 2)F out(CO)2-6其中， f 為待分析各組分的絕對(duì)校正因子，具體數(shù)值如表2-1 所示。表 2-1 各組分的絕對(duì)校正因子Tab.2-1 Absolute calibration factor of different components組分CO2H2N2CH4CO絕對(duì)校正因子4.74E-02.68E-02.88E-09.06E-02.56E-0( f )676763 結(jié)果與討論3.1 絡(luò)合劑的影響3.1.1 絡(luò)合劑種類(lèi)影響為了考察絡(luò)合劑種類(lèi)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響，實(shí)驗(yàn)采用

21、絡(luò)合分解法制備一系列催化劑10 wt.%Ni-Ce 0.50.5 2。按化學(xué)計(jì)量比 1:1 將ZrOCe(NO )6H2O 和 Zr(NO)5HO 溶于一定體積的 H O 中，配成金屬離子3 33422-12配成混合溶液濃度為 0.5 mol L 的溶液，再加入 10 wt.%Ni(NO 3 2)6HO（I ）。將絡(luò)合劑甘氨酸（ G）、檸檬酸（ C）、聚乙烯醇（ P）、草酸（ O）、乙二胺四乙酸（ E）和尿素（ U）分別溶于相同體積的H 2中。在室溫?cái)嘜拌條件下，將絡(luò)合劑溶液加入混合溶液（I ）中，得到絡(luò)合劑與金屬離子比為 1 的溶液。在 6080 下將上述溶液蒸發(fā)至粘稠狀，并升高溫度使其自燃

22、，然后在 700 下焙燒 4 over different complexants由圖 2-3 可看出， NSZ-G 和 NSZ-C 的初始轉(zhuǎn)化率基本接近且高于其他催化劑，且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率下降緩慢，即活性和穩(wěn)定性好，其中NSZ-G 優(yōu)于 NSZ-C 。NSZ-P 、NSZ-O 、NSZ-U 、 NSZ-E 初始轉(zhuǎn)化率較低，其中 NSZ-E 的 CH 4 初始轉(zhuǎn)化率、 H 2 初始收率、 H 2 CO 最低，穩(wěn)定性NSZ-ENSZ-O NSZ-UNSZ-P 。即以甘氨酸作為絡(luò)合劑的催化劑性能最佳。圖 2-4 為不同絡(luò)合劑制備的催化劑反應(yīng)前（a）和反應(yīng)后（ b）的 XRD圖。由圖 b 明顯看

23、出反應(yīng)后出現(xiàn)了單質(zhì)C 的衍射峰，且 NCZ-G 的 C 衍射峰最弱，說(shuō)明催化劑在反應(yīng)中NCZ-G 積炭量最少。從峰形來(lái)看，各絡(luò)合劑的催化劑各衍射峰的位置和強(qiáng)度基本一致，但很明顯NCZ-G 催化劑的峰形最為規(guī)整。表明以甘氨酸作為絡(luò)合劑，所得晶粒晶型規(guī)整，NiO 分散好，積炭少。這與反應(yīng)積炭的熱重圖2-5 分析一致。a Ce-ZrO2 NiO NCZ-C).u.a(NCZ-UytisnetnNCZ-PINCZ-GNCZ-O304050607080902(degree) Ni Cb Ce-ZrO 2 NCZ-C).uNCZ-U.a(ytisnNCZ-PetnINCZ-GNCZ-O3040506070

24、8090圖2(degree)XRD 圖2-4不同絡(luò)合劑的催化劑a，反應(yīng)前； b，反應(yīng)后Fig.2-4 XRD patterns of catalysts with different complexantsa, fresh; b, used100NCZ-UNCZ-P95NCZ-C)%(thNCZ-GgieW 9085NCZ-O02004006008001000oTemperature(C)圖 2-5 不同絡(luò)合劑的催化劑熱重圖Fig.2-5 TG curves of catalysts with different complexantsH 2-TPR 表征結(jié)果可以揭示載體與催化劑的還原行為以及

25、相互作用，也可以顯示出載體上活性組分的分布狀態(tài)。圖2-6給出了不同絡(luò)合劑催化劑的TPR圖，各催化劑表現(xiàn)不同的還原行為，低溫區(qū)的表面NiO還原峰和高溫區(qū)的體相NiO 及 CeO2 的還原峰，峰面積即為相對(duì)的還原度，很明顯 NCZ-G 在低溫區(qū)有兩個(gè)還原峰，且還原度較高，表明以甘氨酸為絡(luò)合劑制備的催化劑，與其它絡(luò)合劑制備的催化劑結(jié)構(gòu)不同，其活性組分NiO與載體直接的作用力也不同。).u.a(langisDCT圖NCZ-G-1NCZ-C-1NCZ-P-1NCZ-O-1NCZ-E-1NCZ-U-14006008001000o2-6 不同絡(luò)合劑的催Temperature化劑TPR(C) 圖Fig.2-6

26、 H 2-TPR profiles of catalysts with different complexant表 3-1 不同絡(luò)合劑的催化劑比表面積和孔分布Table 3-1 The BET surface areas and pore properties of catalysts with differentcomplexantSamplesBET SurfaceTotal pore volumeAverage porearea(m2 g-1)(cm3g-1 )diameter (nm)NCZ-G530.2619.48NCZ-C420.1615.67NCZ-P240.1118.12NCZ

27、-O390.087.80NCZ-E350.1618.41NCZ-U400.088.56表 3-1 給出了催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。 明顯看出 NCZ-G ，具有最大的比表面積、孔容和孔徑。載體的比表面積大小影響活性組分分布的均勻性；載體的孔容和平均孔徑大小直接影響著反應(yīng)體系中反應(yīng)物與生成物的傳質(zhì)速率，較大的孔徑有利于原料進(jìn)入載體孔道， 與活性組分發(fā)生作用；也有利于產(chǎn)物溢出孔道，加速反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)。同時(shí)，在一定程度上還可能會(huì)影響產(chǎn)物的選擇性。這也是甘氨酸作為絡(luò)合劑的催化劑活性和穩(wěn)定性好的一個(gè)重要原因。綜上所述，說(shuō)明絡(luò)合劑的種類(lèi)直接影響催化劑的還原性能。以甘氨酸作為絡(luò)合劑得到的催化劑晶型穩(wěn)定

28、， 不同結(jié)構(gòu)的 NiO 與載體相互作用，NiO還原度高且穩(wěn)定，較大的比表面積和孔分布，傳質(zhì)速率高，所以催化劑活性和穩(wěn)定性好，積炭少。3.1.2 絡(luò)合劑用量影響以甘氨酸作為絡(luò)合劑，考察甘氨酸的用量對(duì)催化劑的影響。改變催化劑中甘氨酸與金屬離子比分別為0.5、1.0、2.0。將該系列催化劑進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖2-7 所示。由圖可以看出三種催化劑的初始活性基本接近，但甘氨酸與金屬離子比為0.5 的催化劑穩(wěn)定性最差，故選用甘氨酸與金屬離子比為1 的催化劑。10080） 60%（.vnoC 404HCNCZ-G-0.520NCZ-G-1NCZ-G-200246810Time on stream（h）

29、10080） 60%（.vnoC402OC2000210080） 60%（.vno40CNCZ-G-0.5NCZ-G-1NCZ-G-246810Time on stream（h）2HOC/ 2H200021.00.80.60.40.20.02NCZ-G-0.5NCZ-G-1NCZ-G-246810Time on stream（%）NCZ-G-0.5NCZ-G-1NCZ-G-246810圖 2-7 甘氨酸用量對(duì)Time on stream（h）CH 4-CO 2 催化性能的影響Fig.2-7 Catalytic performance for the CH4-CO 2 reaction over

30、 different amount ofglycine由圖 2-8 可看出甘氨酸用量對(duì)Ni-Ce-ZrO 2 的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響， 且都成功制備出了單一立方晶相的Ce-ZrO 2 固溶體。結(jié)合不同甘氨酸量的催化劑的TPR 圖（圖 2-9）可知，隨著甘氨酸用量的增加，NiO 的還原度在增加，且體相 NiO 的還原溫度向高溫區(qū)移動(dòng)， 表明隨著甘氨酸用量的增加，活性組分 NiO 與 Ce-ZrO 2 固溶體的作用力增大。圖2-10 為反應(yīng)過(guò)的催化劑的TGA 圖，由圖可知，隨著絡(luò)合劑甘氨酸量的增加，失重率減少，即催化劑上的積炭量在減少。 NCZ-G-0.5 上的積炭量最多， 催化劑失活也就最明顯。aCe-

31、ZrO2 NiO).u.a(ytisnet2.0nI1.00.53040506070802(degree)bCe-ZrO 2NiC).u.a(y 2.0tisnetnI1.00.53040506070802(degree)XRD 圖圖 2-8不同甘氨酸用量的催化劑a，反應(yīng)前； b，反應(yīng)后Fig.2-8 XRD patterns of catalysts with different amount of glycinea, fresh; b, used).u.a(lNCZ-G-2angisDNCZ-G-1CTNCZ-G-0.54006008001000圖 2-9 不同甘氨酸用量的Temperat

32、ure催化劑( oCTPR) 圖Fig.2-9 H 2-TPR profiles of catalysts with different amount of glycine表 3-2 給出了催化劑比表面積和孔分布，甘氨酸與金屬離子比為0.5的催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)最小與其活性和穩(wěn)定性差相對(duì)應(yīng)。甘氨酸與金屬離子比為 2 的催化劑平均孔徑最大，有利于原料進(jìn)入載體孔道，與活性組分發(fā)生作用，但比表面積比甘氨酸與金屬離子比為1 的催化劑小，活性組分分散差，這是其穩(wěn)定性稍差的原因。表 3-2 不同甘氨酸用量的催化劑比表面積和孔分布Table 3-2 The BET surface areas and po

33、re properties for different amount of glycineSamplesBET SurfaceTotal pore volumeAverage porearea(m 2g-1 )(cm3g-1 )diameter (nm)NCZ-G-0.5340.1416.54NCZ-G-1530.2619.48NCZ-G-2450.2522.32100NCZ-G-2)95NCZ-G-1(%thgieW 90NCZ-G-0.58502004006008001000oTemperature(C)圖 2-10 不同甘氨酸用量催化劑的熱重圖Fig.2-10 TGA curves of

34、 catalysts with different amount of glycine綜上所述，絡(luò)合劑的用量對(duì)催化劑的影響主要表現(xiàn)在對(duì)載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)的影響， 從而影響活性組分的分散及與反應(yīng)物分子的接觸情況。甘氨酸與金屬離子比為 1 的催化劑，具有最大的比表面積和孔分布，還原度高，活性高，穩(wěn)定性好，性能最優(yōu)。3.2 CeZr 比的選擇確定以甘氨酸作為絡(luò)合劑，且甘氨酸與金屬離子比為1，改變催化劑中 CeZr 比分別為 1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、 6:4、 7:3、 8:2、 9:1，通過(guò)改變鈰鋯固溶體的 CeZr 比例，以期實(shí)現(xiàn)調(diào)變載體的氧化還原性能，獲得最高的活性和穩(wěn)定性。

35、 將該系列催化劑進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)， 評(píng)價(jià)結(jié)果如圖 2-11 所示。從圖 2-11 可以看出 CeZr 比為 1:9 的初始轉(zhuǎn)化率最低，且活性下降最快。其它 CeZr 比的催化劑初始轉(zhuǎn)化率基本接近，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各催化劑活性逐漸降低。CeZr 比為 2:8、3:7、 4:6、 6:4、 7:3、 8:2 的催化劑的穩(wěn)定性隨 Ce 含量比例的增加而提高， 即 CeZr 比為 8:2 的催化劑活性和穩(wěn)定性最好。1009082738064557046)37%6028(.19vn5091oC4H 40C30201000246810Time on stream (h)1008290738064557046)376028%(91.v50n19oC2 40OC302