薄膜修飾電極傳感器

1、目 錄摘要1關(guān)鍵詞1Abstract1Key words1引言11 DLC薄膜及薄膜修飾的傳感器特性21.1 DLC薄膜特性21.2 DLC薄膜修飾傳感器特性31.2.1 電化學窗口31.2.2 電阻率41.2.3 介電性能41.2.4 場發(fā)射性能42 DLC薄膜及薄膜修飾傳感器制備52.1 DLC薄膜的制備52.1.1 等離子輔助化學氣相沉積52.1.2濺射鍍膜62.2 DLC薄膜修飾傳感器制備63 DLC薄膜修飾傳感器在電化學領(lǐng)域的應用73.1 生物檢測73.2 電化學微重力測量73.3 痕量金屬檢測83.4 氫離子選擇場效應晶體管83.5 氣體檢測84 展 望94.1 電子舌94.2 電

2、子鼻94.3 污水處理10參考文獻10 類金剛石薄膜修飾的傳感器在電化學中的應用摘要：綜述了類金剛石薄膜及其修飾的傳感器特性以及制備工藝，介紹了類金剛石薄膜修飾的傳感器在生物檢測、電化學微重力測量、痕量金屬檢測、氫離子選擇場效應晶體管和氣體檢測等領(lǐng)域的應用，并對類金剛石薄膜修飾傳感器在電化學相關(guān)領(lǐng)域的應用進行了展望。關(guān)鍵詞：類金剛石薄膜 傳感器 電化學Application of Diamond Like Carbon Films Modified Sensor in ElectrochemistryAbstract:This paper summarized the perparation

3、methods and properties of diamond like carbon films(DLC films) as well as their modified sensors. The application of DLC films modified sensors in bioassay,electrochemical microgravimetry, metal tracing,H+ ion selective field-effect transistor(pH-ISFET),gas detection and so on is introduced and pros

4、pects of application of these sensors in electrochemical area are also.Key words:diamond like carbon films sensor electrochemistry引言碳在自然界中是一種廣泛分布的元素，它以多種形式存在，主要有金剛石石墨無定形碳以及近年來發(fā)現(xiàn)的富勒烯和納米碳管等。碳以多種形態(tài)存在的原因是由于碳原子通常具有3種雜化軌道成鍵形式，即sp3、sp2和sp1 ，如圖1所示1。當碳原子以sp3 雜化軌道成鍵時，其表現(xiàn)形式為金剛石，以sp2 雜化軌道成鍵時，其表現(xiàn)形式為石墨結(jié)構(gòu)。 圖1. sp3

5、、sp2和sp1雜化鍵類金剛石( Diamond like carbon，DLC ) 是一種含金剛石結(jié)構(gòu)的非晶碳 。DLC大部分以 sp3雜化軌道成鍵，小部分以sp2 雜化軌道成鍵，甚至還含有少量的sp1 化學鍵2，表現(xiàn)出介于金剛石和石墨之間的性質(zhì)。人們最早在碳氫化合物氣體的等離子體放電中就觀察到了“硬質(zhì)碳膜”。1971年，Aisenberg 和Chabot3首次報道了采用離子束沉積法制備 DLC 薄膜 。DLC薄膜具有許多優(yōu)良的特性，包括: 化學穩(wěn)定性、高電阻光透性高硬度低摩擦性以及高耐磨性等。 由于DLC 薄膜本身具有的眾多優(yōu)良特性以及沉積面積大、膜面平整光滑且制備工藝日益成熟等原因，國內(nèi)

6、外大量科研工作者展開DLC 制備以及其性能、應用的研究4-5，使其在機械加工、聲學、光學6-7、生物化學、環(huán)境檢測、電化學領(lǐng)域8-9等多個領(lǐng)域得到廣泛應用。本文主要從DLC 薄膜和修飾傳感器的特性制備工藝及其在電化學相關(guān)領(lǐng)域的應用進行綜述，并對DLC 薄膜修飾的傳感器應用前景進行了展望。1 DLC薄膜及薄膜修飾的傳感器特性1.1 DLC薄膜特性根據(jù)薄膜制備過程中摻入氫元素的多少， 可以將DLC 薄膜分為兩大類-低氫含量的碳膜( a-C films，非晶碳膜) 和氫化類的碳膜(a-C：H films ，含氫非晶碳膜) 。這兩類薄膜均具有和金剛石薄膜相似的性能，硬度和耐磨性僅次于金剛石，具有極高的

7、電阻率、電絕緣強度和熱導率高彈性模量良好的光學特性化學穩(wěn)定性以及生物相容性等特點 表1列舉了天然金剛石金剛石薄膜和類金剛石薄膜的主要物理性能參數(shù)10。表 1天然金剛石金剛石薄膜和類金剛石薄膜主要物理性能比較101.2 DLC薄膜修飾傳感器特性1.2.1 電化學窗口 電化學窗口越寬，能分析的物質(zhì)越多，傳感器性能越好。Moon 等11采用循環(huán)伏安法研究DLC薄膜修飾傳感器和玻碳電極在0.1mol/L(n-Bu)4NclO4溶液中的電化學行為（見圖2）。研究發(fā)現(xiàn)，DLC 薄膜修飾傳感器具有很低的背景電流和很寬的電化學窗口，析氫電位和析氧電位分別是-2 和+2V。Cachet 等12的研究也表明氮摻雜

8、的a-C:H ( a-C:H:N) 傳感器在酸性溶液中的電化學窗口約為3.5V ，寬于金剛石電極3V 的電化學窗口，且遠遠大于傳統(tǒng)的石墨電極和玻碳電極的電化學窗口，背景電流和雙電層電容均低于金剛石電極 。DLC薄膜修飾傳感器電化學窗口寬的特點可以增加傳感器的檢測范圍，為研究高氧化還原電位下發(fā)生的反應提供了可能。1.2.2 電阻率 DLC薄膜電導率主要來源于薄膜中碳原子的sp2 雜化，薄膜電阻率越高，薄膜中sp3 雜化的百分含量就越高 。根據(jù)沉積方式的不同，DLC薄膜的電阻系數(shù)呈現(xiàn)出很大的范圍:1051012。Grill13研究發(fā)現(xiàn)，含氫 DLC薄膜的電阻率比不含氫的DLC 薄膜電阻率高。Liu

9、 和Kwek14的研究表明，調(diào)節(jié)和改變DLC 薄膜的電阻率的方法大多集中在改變沉積薄膜時的工藝參數(shù): 改變磁控濺射的功率可以調(diào)節(jié)DLC 薄膜的電阻率量級; 基體溫度升高可以顯著降低 DLC薄膜的電阻率; 脈沖偏壓升高能夠降低 DLC薄膜的電阻率。 在 DLC薄膜中摻入不同的元素也會改變其電阻率:Chhowalla 等15在 DLC薄膜中摻入B 元素，使得其電阻率上升了2 個數(shù)量級; Dikshit和 Pleskov等16-17在制備過程中加入 Cu、N和Li 元素，使得其電阻率明顯下降，導電性得到有效增強。1.2.3 介電性能 介質(zhì)在外加電場時會產(chǎn)生感應電荷而削弱電場，原外加電場( 真空中)

10、與最終介質(zhì)中電場比值即為介電常數(shù)，又稱介電系數(shù)或電容率，它是表示絕緣能力特性的一個系數(shù)介質(zhì)損耗角反映了電介質(zhì)在交變電場作用下，電位移與電場強度的位相差，和介電常數(shù)一樣是表示材料絕緣能力特性的一個常數(shù)。DLC 薄膜的介電強度一般在105107V/ 之間。Guerino 等18研究發(fā)現(xiàn): 不同的沉積方式工藝參數(shù)摻雜與否等因素均會對DLC薄膜的介電常數(shù)產(chǎn)生影響總體來說， DLC薄膜的介電常數(shù)在511 之間，損耗角正切在1100kHz范圍內(nèi)很小，僅為0.5%1%。DLC 薄膜這種優(yōu)良的介電性能使其在絕緣保護領(lǐng)域得到廣泛的應用。1.2.4 場發(fā)射性能 DLC薄膜具有優(yōu)良的場發(fā)射性能源于其優(yōu)良的性質(zhì): 化

11、學穩(wěn)定性，發(fā)射電流穩(wěn)定，且不污染其它元器件，膜的表面平整光滑，電子發(fā)射均勻，膜具有相對較低的光學禁帶寬度，可獲得較大的發(fā)射電流與多晶金剛石薄膜相比，類金剛石薄膜的這些特點更為明顯，因為類金剛石膜中總含有一定量的石墨成分，石墨作為薄膜與襯底之間的導電通道，起著輸運電子的作用。 一般來說，不摻雜的DLC 薄膜的閾值為 1040V/m，當在制備過程中加入N 元素，其場閾值明顯下降，最低可以達到0.5 V/m19。另外，Kuo 等20。研究表明，可以用P 元素取代N 元素，并控制P 元素的比例可以調(diào)節(jié)薄膜的電阻率和場閾值。DLC 薄膜的這種優(yōu)良的場發(fā)射性能已經(jīng)被成功用于制作場發(fā)射平面顯示器(filed

12、 emission diaplay ，簡稱FED)。2 DLC薄膜及薄膜修飾傳感器制備2.1 DLC薄膜的制備類金剛石薄膜的沉積方法主要分為兩類: 化學氣相沉積(Chemical vapour deposition ，簡稱(CVD) 和物理氣相沉積(Physicial vapour deposition ，簡稱PVD)21。化學氣相沉積主要以含碳氣體，如甲烷、乙炔等為碳源，采用等離子化學氣相沉積(PCVD) 法為主，物理氣相沉積主要以高純石墨為靶材，采用濺射鍍膜( 包括: 射頻濺射和磁控濺射) 為主。2.1.1 等離子輔助化學氣相沉積 等離子體是自然界物質(zhì)中除去氣態(tài)液態(tài)固態(tài)的第四態(tài)，其特點是等

13、離子體中帶正電荷和負電荷的離子數(shù)目相同，宏觀顯電中性等離子輔助化學氣相沉積(PCVD) 是化學氣相沉積中應用最為廣泛的方法，常用的等離子體增強化學氣相沉積(PECVD) 技術(shù)有直流等離子化學氣相沉積(DC-PCVD)22-23、脈沖等離子化學氣相沉積(PL-CVD)24-25/微波等離子化學氣相沉積(MW-PCVD)26、電子回旋等離子化學氣相沉積(ECR-PCVD)27、射頻輝光放電等離子化學氣相沉積( RF-PCVD)28-29等。PCVD的原理就是在保持一定壓力的原料氣體中輸入氣流高頻或微波功率，產(chǎn)生氣體放電，形成等離子體在氣體放電等離子體中，由于低速電子與氣體原子碰撞，除產(chǎn)生正負離子之

14、外，還會產(chǎn)生大量的活性基( 激發(fā)原子分子等) ，大大增強了反應氣體的活性，從而可在相對較低的溫度下發(fā)生反應，沉積 DLC薄膜。PCVD具有沉積溫度低結(jié)合強度和沉積速率高等優(yōu)點，但是由于等離子體成分復雜，很多副產(chǎn)物會殘留在薄膜中，所以一般難以得到純凈物質(zhì)的薄膜。2.1.2濺射鍍膜 濺射沉積鍍膜是在真空的環(huán)境中，以高純石墨為靶材，利用荷能粒子轟擊靶表面，使被轟擊出的粒子在基體上沉積的技術(shù)。 濺射鍍膜具有膜層和基體的附著力強、可制取高熔點物質(zhì)薄膜、容易控制膜成分等優(yōu)點 。目前，使用最廣泛的是射頻濺射( RFS) 和磁控濺射( MS)。射頻濺射( RFS)：射頻濺射是在靶上施加射頻電壓，在靶處于正半周

15、時，由于電子質(zhì)量比離子質(zhì)量小，故遷移率高，在很短時間內(nèi)飛向靶面，中和其表面累積的正電荷，并且在靶面迅速積累大量電子，使靶材表面呈負電位，吸引正離子繼續(xù)轟擊靶面產(chǎn)生濺射，實現(xiàn)了正、負半周均可產(chǎn)生濺射30。射頻濺射的優(yōu)點是能濺射沉積導體半導體絕緣體在內(nèi)的幾乎所有材料，缺點是射頻電源價格較貴，功率通常較低。磁控濺射(MS )：磁控濺射的原理是利用電場E 的作用，使電子e 在飛向基體的過程中與原子發(fā)生碰撞，使其電離成Ar+ 和一個電子e。電子飛向基體，Ar+ 在電場的作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，濺射出中性靶原子或分子沉積在基體上形成膜。磁控濺射源類型主要有柱狀磁控濺射、源平面磁控濺射源

16、和S 型濺射槍等。用于制備DLC 的磁控濺射的種類有對鈀濺射和非平衡濺射等31-32。磁控濺射具有高速低溫低損傷等優(yōu)點，因此廣泛應用于DLC 薄膜的制作和研究。2.2 DLC薄膜修飾傳感器制備DLC薄膜修飾傳感器的制備分為薄膜傳感器結(jié)構(gòu)構(gòu)建、導電DLC薄膜制備以及表面處理與修飾3部分導電基底與導電DLC 薄膜之間的界面類型是決定DLC 薄膜修飾傳感器是否成功的關(guān)鍵。導電DLC薄膜沉積在金屬表面時會形成肖特基(Schottky)接觸或者是歐姆接觸，而只有形成歐姆接觸時實驗測定的電化學數(shù)據(jù)才能有效地反映出傳感器和溶液之間相互作用的信息33。Adamopoulos等34研究表明，以Ti 為基底構(gòu)建傳

17、感器結(jié)構(gòu)，可以形成良好的導電界面，獲得較佳的DLC 薄膜修飾傳感器性能。前面提到的DLC 薄膜制備過程中，摻入N、P、Li 等元素，改善薄膜的導電性，即可制成所需的導電DLC。薄膜在導電基底表面沉積導電薄膜后，要對其進行表面處理和修飾。常用的表面處理方法有陽極處理陰極處理和等離子體處理等，經(jīng)過處理可以有效增加傳感器表面的活性點35-37。表面處理后，再將傳感器用納米金顆粒進行修飾，可以更好地活化其性能38。3 DLC薄膜修飾傳感器在電化學領(lǐng)域的應用DLC薄膜的優(yōu)良特性使得其在很多領(lǐng)域得到廣泛應用，機械加工業(yè)電聲領(lǐng)域光學領(lǐng)域以及醫(yī)學領(lǐng)域都可以看見 DLC薄膜的身影最近幾年，關(guān)于DLC 薄膜在電化

18、學領(lǐng)域的研究逐漸開始，用DLC 薄膜修飾制作傳感器進行探索應用也越來越廣泛。3.1 生物檢測生物傳感器是以生物活性單元( 酶、抗體、核酸細胞等) 作為生物敏感基元，通過各種物理化學型信號轉(zhuǎn)換器捕捉目標物與敏感基元之間的反應，然后將反應的程度用離散或連續(xù)的電信號表現(xiàn)出來，從而獲得被測物的濃度。Higson等39-40研究表明，用DLC 薄膜修飾的酶電極生物傳感器具有更好的生物相容性、滲透性以及表面擴散的限制性。檢測過程中，修飾有 DLC薄膜的傳感器可以降低血液中蛋白質(zhì)和血紅細胞對傳感器的附著，減少傳感器的生物損耗程度，從而有效增強酶電極的檢測性能。Schnupp 等8提出傳統(tǒng)的傳感器材料( 鋰、

19、金、鉑等金屬) 具有吸附活性組分電化學窗口小易產(chǎn)生極化還原過電位等缺點，會影響檢測結(jié)果; DLC薄膜具有高信噪比高化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，可作為新型的生物傳感器材料。Yang 等41在DLC 薄膜中摻入Ni元素，修飾傳感器用來檢測葡萄糖的濃度，證明Ni:DLC (Ni元素摻雜的DLC ，其它元素摻雜的DLC 同樣方式表示) 修飾傳感器具有較好的檢測效果。3.2 電化學微重力測量電化學石英晶體微天平(EQCM ) 是將電化學和石英晶體微天平聯(lián)用 EQCM可以檢測電極表面納克級的質(zhì)量變化; 可以測量電極表面質(zhì)量電流和電量隨電位的變化情況，為判斷電極反應機理提供豐富的信息; 可以檢測非電化學活性物種在電極

20、上的行為，有助于認識電極表面的非電化學過程。Moon等11以石墨為靶材，激光消融法在鍍有金膜的石英晶體電極上沉積B:DLC 薄膜并對修飾后傳感器的電化學特性以及(n:Bu)4NclO4 二氯甲烷溶液中Ru(bpy)3+ 的檢測結(jié)果表明，修飾后的傳感器在水二氯甲烷以及乙腈中能夠保持十分穩(wěn)定的傳感器特性。相比于傳統(tǒng)的用于石英晶體振蕩器的金屬電極，修飾后的傳感器具有更寬的電化學窗口(-2+2V ) 以及更快的電極界面電子傳遞速率，同時DLC 薄膜表面無吸附現(xiàn)象。Moon等11認為：DLC薄膜是一種合適的電化學微重力測量的傳感器制作材料; 采用這種新型傳感器的，可以更好地進行電化學反應機理、新型材料、

21、有機電合成、電聚合表面電化學等領(lǐng)域的研究。3.3 痕量金屬檢測痕量金屬檢測是電化學分析在快速檢測和定量分析中的重要應用，目前，混合金屬體系的痕量檢測備受關(guān)注溶出伏安法是金屬痕量分析中一種普遍使用方法，它是從極譜法發(fā)展起來的一種電化學分析法，將待測物質(zhì)的富集和測定有效地結(jié)合在一起，使測定的靈敏度大大提高。Liu等41以石墨為靶材，摻硼的硅片為基體，并在沉積過程中通入N2 氣，采用過濾陰極真空電弧方法獲得高sp3 結(jié)構(gòu)含量N:DLC薄膜修飾的傳感器，并采用差示脈沖陽極溶出伏安法檢測Cu、Pb 和Hg等痕量重金屬。結(jié)果表明，在-560、-528 和-155mV位置分別出現(xiàn)了Hg2+ 離子、Pb2+

22、離子和Cu2+ 離子峰; N:DLC薄膜對于Hg2+ 離子較為敏感，其檢出限為10-7mol/L； 可以顯著區(qū)分、檢測KCl溶液中摻雜的Pb2+ 離子和Cu2+ 離子。3.4 氫離子選擇場效應晶體管氫離子選擇場效應晶體管是指用H+ 離子敏感膜代替MOSFET金屬柵制成的、并根據(jù)柵極敏感膜與待測溶液中氫離子響應在相界面上產(chǎn)生的電位直接控制溝道電流，從而對pH值進行測量的一種傳感器。由于DLC 薄膜具有硬度高表面光滑以及電化學穩(wěn)定性高等特點，Viogt等43以硅為基底，在低溫情況下采用射頻等離子化學氣相法進行沉積，將DLC薄膜制作成一種新型離子選擇場效應晶體管傳感器的鈍化層或pH敏感膜，隨后采用電

23、流電壓測試的方法對該傳感器進行測試。 結(jié)果表明，該傳感器在pH為112 范圍內(nèi)具有5459Mv/pH的良好響應。3.5 氣體檢測Gao等44采用直流磁控濺射法沉積得到了a-C/Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)，制作成氣體傳感器通過電流-電壓法測試，發(fā)現(xiàn)環(huán)境氣體的氣壓對于I-V 的反偏壓具有很大的影響。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于氣壓變化導致了氣體分子在傳感器表面的吸附，從而改變了其空間電荷寬度。這種現(xiàn)象為通過傳感器電阻變化來表征環(huán)境氣體的壓力，從而檢測氣體的含量提供了可能性。Baranova等45以硅片和聚四氟乙烯為基底材料，高純石墨為靶材，摻雜Pt元素和Au元素，制成電化學氣體傳感器，采用計時安培法對各種氣體檢

24、測進行了研究。結(jié)果顯示，該傳感器能夠很好地檢測H2S、SO2、Cl2、NO2和HCl等氣體，并具有不同程度的敏感性;a-C:Pt和a-C:Au傳感器對于H2S氣體敏感性最佳，并具有良好的相關(guān)性; 改變薄膜厚度等參數(shù)可以改變傳感器對氣體檢測的敏感性。4 展 望綜上所述，類金剛石薄膜是一種具有金剛石結(jié)構(gòu)的非晶碳膜，含有大量的sp3結(jié)構(gòu)和少量的 sp2結(jié)構(gòu)，具有許多優(yōu)秀的特性，如: 極高的硬度、電阻率、電絕緣強度和熱導率、高紅外透射性和光學折射率。最近幾年，國外對于DLC薄膜的電化學特性的研究逐漸興起。DLC薄膜修飾傳感器具有寬電化學窗口、低的背景電流、高化學穩(wěn)定性以及高信噪比等優(yōu)異的電化學性能，使

25、其在生物檢測電化學微重力測量痕量金屬檢測離子場效應晶體管以及氣體檢測等領(lǐng)域得以應用。筆者認為，DLC薄膜修飾傳感器在以下幾個方面具有廣闊的應用前景。4.1 電子舌電子舌(electronic tongue ，簡稱E-Tongue) 是一種模擬人類味覺感受機制，以傳感器陣列檢測樣品信息，結(jié)合模式識別以及專家數(shù)據(jù)庫對被測樣品整體品質(zhì)進行分析檢測的現(xiàn)代化儀器。 傳統(tǒng)電子舌采用的金屬電極的局限性使電子舌具有許多不足之處，如: 檢測范圍小、漂移、信噪比低等。DLC薄膜修飾傳感器的電化學窗口寬，可以大幅度擴大電子舌的檢測范圍; 極低的背景電流，可以提高信噪比; 極高的電化學穩(wěn)定性，提高電子舌的檢測準確度。

26、4.2 電子鼻電子鼻(electronic nose ，簡稱E-Nose) 是一種模擬人類嗅覺系統(tǒng)，可適用于多種系統(tǒng)中檢測一種或多種氣味物質(zhì)的氣體敏感系統(tǒng)。Gao和Baranova等44-45的研究結(jié)果表明，DLC薄膜修飾傳感器對環(huán)境氣體具有一定的敏感性和良好的檢測線性關(guān)系，這種特性為其成為新型電子鼻傳感器提供了可能。4.3 污水處理污水處理一直是人們關(guān)注的焦點之一，電化學污水處理方法具有安全系數(shù)高 操作簡便占地面積小避免二次污染等優(yōu)點。已有的研究表明，DLC薄膜修飾傳感器具有檢測重金屬離子的功能，可以利用這一特點結(jié)合DLC薄膜易于均勻大面積沉積的優(yōu)點，設計制造電化學污水處理系統(tǒng)，達到凈化水源

27、減少污染的目的.可以預見，隨著DLC薄膜沉積技術(shù)的快速發(fā)展和其電化學特性研究的不斷深入，DLC 薄膜可望在更多傳感器領(lǐng)域得到應用，DLC 薄膜修飾傳感器將在電化學研究領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。參考文獻1.Robertson J.Mater Sci Eng RJ,2002,37:1292. Robertson J.Curr Opin Solid Mater SciJ,1996,1(4):5573.Aisenberg S,Chabot R.J Appl PhysJ,1971,42(7):29534.Manhabosco T M,Muller I L.Appl Surf SciJ,2009,255(7):

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