量子化學(xué)計(jì)算方法[共213頁(yè)]

1、1 章永凡章永凡 福州大學(xué)化學(xué)系福州大學(xué)化學(xué)系 2009年年2月月 2 課程主要內(nèi)容課程主要內(nèi)容 3 簡(jiǎn)簡(jiǎn) 介介 4 軟件分類(lèi)軟件分類(lèi) 計(jì)算原理計(jì)算原理 基于從頭算或第一性原理方法基于從頭算或第一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、 Crystal、VASP、Wien、Dmol等等 基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等等 研究對(duì)象研究對(duì)象 有限尺度體系有限尺度體系(分子、簇合物等分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、 Gamess、MOPA

2、C、EHMO等等 無(wú)限周期重復(fù)體系無(wú)限周期重復(fù)體系(晶體、固體晶體、固體 表面、鏈狀聚合物等表面、鏈狀聚合物等) Crystal、NNEW3、VASP、 Wien等等 5 本研究室目前常用的量化軟件：本研究室目前常用的量化軟件： Gaussian 98/03: 由由Pople等人編寫(xiě)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展和完善，等人編寫(xiě)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展和完善， 該軟件已成為國(guó)際上公認(rèn)的、計(jì)算結(jié)果具有較高該軟件已成為國(guó)際上公認(rèn)的、計(jì)算結(jié)果具有較高 可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗(yàn)可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗(yàn) 以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度

3、的 有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 處理周期表中其它元素形成的各種化合物；處理周期表中其它元素形成的各種化合物； Crystal 98/03： 該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)，該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)， 采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來(lái)研究采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來(lái)研究 固體及表面的電子結(jié)構(gòu)；固體及表面的電子結(jié)構(gòu)； VASP: 該軟件由奧地利維也納大學(xué)開(kāi)發(fā)，采用基于平面波該軟件由奧地利維也納大學(xué)開(kāi)發(fā)，采用基于平面波 基組的密度泛函理論來(lái)研究固體及表面的構(gòu)型以及基組的密度泛函理論來(lái)研究固體及表面的構(gòu)

4、型以及 動(dòng)力學(xué)過(guò)程；動(dòng)力學(xué)過(guò)程； CASTEP： MS軟件模塊之一，與軟件模塊之一，與VASP程序類(lèi)似；程序類(lèi)似； Dmol: MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié)軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié) 構(gòu)研究；構(gòu)研究； 6 5.計(jì)算結(jié)果的分析和整理 4.計(jì)算方法和程序的選取 3.計(jì)算模型的構(gòu)造 2.確定計(jì)算目的 1.文獻(xiàn)調(diào)研 采用理論方法要解決的問(wèn)題采用理論方法要解決的問(wèn)題 當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理 論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決 的問(wèn)題的問(wèn)題 計(jì)算過(guò)程計(jì)算過(guò)程 化合物構(gòu)型的確定，具體途徑化合物構(gòu)型的確定，具體途徑 包括：利

5、用實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果、或包括：利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果、或 者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等 根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大 小以及所要解決的問(wèn)題，選擇可小以及所要解決的問(wèn)題，選擇可 行的計(jì)算方法和相應(yīng)程序行的計(jì)算方法和相應(yīng)程序 對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用 的信息，一般包括構(gòu)型描述、的信息，一般包括構(gòu)型描述、 能量分析、軌道組成、電荷和成能量分析、軌道組成、電荷和成 鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較 7 計(jì)算模型和方法的選取是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵，計(jì)算模型和方法的選取是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵， 理想的情況是：理想的情況

6、是：1.所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致；所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致；2.采用采用 高級(jí)別的計(jì)算方法。但是，由于受到計(jì)算軟硬件的限制，在多數(shù)高級(jí)別的計(jì)算方法。但是，由于受到計(jì)算軟硬件的限制，在多數(shù) 情況下，很難同時(shí)做到上述兩點(diǎn)要求，實(shí)際操作中，當(dāng)計(jì)算模情況下，很難同時(shí)做到上述兩點(diǎn)要求，實(shí)際操作中，當(dāng)計(jì)算模 型較大時(shí)，只能選擇精確度較低的計(jì)算方法，只有對(duì)較小的模型較大時(shí)，只能選擇精確度較低的計(jì)算方法，只有對(duì)較小的模 型才能選取高級(jí)的計(jì)算方法。型才能選取高級(jí)的計(jì)算方法。 因此，因此，當(dāng)確定了一種計(jì)算模型和方法后，最好對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，當(dāng)確定了一種計(jì)算模型和方法后，最好對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證， 以保證計(jì)算結(jié)果的

7、可靠性。以保證計(jì)算結(jié)果的可靠性。假設(shè)當(dāng)前的研究對(duì)象是化合物假設(shè)當(dāng)前的研究對(duì)象是化合物A， 可通過(guò)下列途徑進(jìn)行驗(yàn)證：可通過(guò)下列途徑進(jìn)行驗(yàn)證： 1. 與與A化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較；化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較； 2. 若無(wú)實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道，可對(duì)與若無(wú)實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道，可對(duì)與A類(lèi)似的化合物類(lèi)似的化合物B進(jìn)行研究，此進(jìn)行研究，此 時(shí)以時(shí)以B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照；的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照； 3. 當(dāng)上述方法行不通時(shí)，可以采用較大模型和較為高級(jí)的計(jì)算當(dāng)上述方法行不通時(shí)，可以采用較大模型和較為高級(jí)的計(jì)算 方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研

8、究：如對(duì)的研究：如對(duì)A1, A2, A3，先用大模型和基組對(duì)，先用大模型和基組對(duì)A1進(jìn)行研究，進(jìn)行研究， 然后以該結(jié)果為參照，確定計(jì)算量適中的模型和方法并應(yīng)用然后以該結(jié)果為參照，確定計(jì)算量適中的模型和方法并應(yīng)用 于于A1,A2,A3。 8 Gaussian03程序的使用程序的使用 能能 和和 程程 序序 結(jié)結(jié) 構(gòu)；構(gòu)； n輸輸 入入 文文 件件 的的 編編 寫(xiě)寫(xiě) 與與 主主 要要 功功 能能 的的 使使 用；用； n補(bǔ)補(bǔ) 充充 說(shuō)說(shuō) 明；明； 9 G03程序的安裝和運(yùn)行程序的安裝和運(yùn)行 1. G03程序的安裝程序的安裝： (1).確定運(yùn)行平臺(tái)：確定運(yùn)行平臺(tái)：Windows或或Linux？ (2

9、).對(duì)對(duì)Windows平臺(tái)平臺(tái)： 直接運(yùn)行直接運(yùn)行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它，其余步驟按提示操作即可；也可將其它 機(jī)機(jī) 器上將已安裝好的器上將已安裝好的G03直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。 對(duì)對(duì)Linux平臺(tái)平臺(tái)： a.若若G03是經(jīng)過(guò)壓縮過(guò)的是經(jīng)過(guò)壓縮過(guò)的(文件結(jié)尾為文件結(jié)尾為gz)，用，用gunzip命令解壓：命令解壓： 例如：例如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若若G03是打包的是打包的(文件結(jié)尾為文件結(jié)尾為tar)，用，用tar命令將其釋放：命令將其釋放： 例如：例如： tar xvf g03.l

10、inux.tar ab兩步合成一步方法：兩步合成一步方法： tar zxvf g03.linux.tar.gz 10 c.設(shè)置環(huán)境變量，以設(shè)置環(huán)境變量，以c shell為例，在用戶(hù)根目錄下的為例，在用戶(hù)根目錄下的.cshrc文件文件 添加下列內(nèi)容：添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行也可在執(zhí)行g(shù)03前逐條運(yùn)行前逐條運(yùn)行) setenv g03root /home/$USER(設(shè)置設(shè)置g03所在目錄，所在目錄，根據(jù)實(shí)際情況修改根據(jù)實(shí)際情況修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活激活g03運(yùn)行時(shí)所需環(huán)境變量運(yùn)行時(shí)所需環(huán)境變量) setenv GAUSS_SCRDIR

11、/home/$USER/g03_tmp(設(shè)置臨時(shí)目錄設(shè)置臨時(shí)目錄) d.運(yùn)行運(yùn)行bsd/install，自動(dòng)配置并行計(jì)算環(huán)境，自動(dòng)配置并行計(jì)算環(huán)境 注：對(duì)注：對(duì)Linux平臺(tái)，運(yùn)行平臺(tái)，運(yùn)行g(shù)03時(shí)，需注意權(quán)限問(wèn)題，可用時(shí)，需注意權(quán)限問(wèn)題，可用chmod 命令更改權(quán)限，將所安裝的命令更改權(quán)限，將所安裝的g03對(duì)所有用戶(hù)開(kāi)放。對(duì)所有用戶(hù)開(kāi)放。 11 2.G03程序的運(yùn)行：程序的運(yùn)行： (1).對(duì)對(duì)Windows平臺(tái)：平臺(tái)： a.對(duì)于剛安裝好的對(duì)于剛安裝好的g03，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：，先檢查環(huán)境設(shè)置情況： 12 左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；g03可

12、執(zhí)行文件所在目錄；可執(zhí)行文件所在目錄； 計(jì)算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計(jì)算結(jié)果存儲(chǔ)目錄；缺省的輸入文件計(jì)算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計(jì)算結(jié)果存儲(chǔ)目錄；缺省的輸入文件 所在目錄；所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器；分子構(gòu)型瀏覽器； 右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性(如背景色等如背景色等)；設(shè)置文本編輯器；設(shè)置文本編輯器 屬性；計(jì)算過(guò)程控制屬性屬性；計(jì)算過(guò)程控制屬性(尤其是批作業(yè)過(guò)程尤其是批作業(yè)過(guò)程)；Default.Rou文件的編文件的編 輯輯(該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤(pán)大小該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤(pán)大小) 需設(shè)置正確，需設(shè)置正確，

13、 否則運(yùn)行將出錯(cuò)！否則運(yùn)行將出錯(cuò)！ 13 b.編寫(xiě)或打開(kāi)編寫(xiě)或打開(kāi)g03輸入文件輸入文件 點(diǎn)擊點(diǎn)擊RUN，并給定輸出，并給定輸出 文件名后開(kāi)始運(yùn)行文件名后開(kāi)始運(yùn)行 14 c.g03運(yùn)行過(guò)程的控制：運(yùn)行過(guò)程的控制： 最上行按鈕的功能從左至右依次為：最上行按鈕的功能從左至右依次為： 開(kāi)始運(yùn)行開(kāi)始運(yùn)行g(shù)03；暫停進(jìn)程；運(yùn)行至下一模塊；暫停進(jìn)程；運(yùn)行至下一模塊(link)時(shí)暫停進(jìn)程；時(shí)暫停進(jìn)程； 重新啟動(dòng)進(jìn)程；清除進(jìn)程重新啟動(dòng)進(jìn)程；清除進(jìn)程(停止運(yùn)算停止運(yùn)算)；編輯批作業(yè)；運(yùn)行完；編輯批作業(yè)；運(yùn)行完 當(dāng)前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運(yùn)算；觀看計(jì)算結(jié)當(dāng)前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運(yùn)算；觀看計(jì)算

14、結(jié) 果；打開(kāi)文本編輯器；果；打開(kāi)文本編輯器； 不要隨意點(diǎn)擊！ 15 交換機(jī)交換機(jī) 計(jì)計(jì) 算算 節(jié)節(jié) 點(diǎn)點(diǎn) 計(jì)計(jì) 算算 節(jié)節(jié) 點(diǎn)點(diǎn) 計(jì)計(jì) 算算 節(jié)節(jié) 點(diǎn)點(diǎn) 網(wǎng)網(wǎng) 關(guān)關(guān) 用戶(hù)終端用戶(hù)終端 基于基于Linux系統(tǒng)的計(jì)算拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)系統(tǒng)的計(jì)算拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)部網(wǎng)(高速高速) 外部網(wǎng)外部網(wǎng)(普通普通) Window系統(tǒng)系統(tǒng) Linux系統(tǒng)系統(tǒng) (2). Linux平臺(tái)：平臺(tái)： 16 說(shuō)明：說(shuō)明： 網(wǎng)關(guān)作用類(lèi)似于防火墻，用于保證內(nèi)部網(wǎng)的安全和穩(wěn)定，網(wǎng)關(guān)作用類(lèi)似于防火墻，用于保證內(nèi)部網(wǎng)的安全和穩(wěn)定， 作為網(wǎng)關(guān)的計(jì)算機(jī)通常配有作為網(wǎng)關(guān)的計(jì)算機(jī)通常配有2個(gè)網(wǎng)卡，分別用于外部網(wǎng)和個(gè)網(wǎng)卡，分別用于外部網(wǎng)和 內(nèi)部網(wǎng)的連

15、接。內(nèi)部網(wǎng)的連接。 本實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)關(guān)機(jī)子本實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)關(guān)機(jī)子IP地址地址: 03(非固定非固定IP，可能發(fā)生改變，可能發(fā)生改變) 計(jì)算作業(yè)提交過(guò)程：計(jì)算作業(yè)提交過(guò)程： a. 用戶(hù)登錄網(wǎng)關(guān)通過(guò)用戶(hù)登錄網(wǎng)關(guān)通過(guò)SSH遠(yuǎn)程登錄軟件實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程登錄軟件實(shí)現(xiàn) SSH軟件軟件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可從網(wǎng)絡(luò)上免費(fèi)可從網(wǎng)絡(luò)上免費(fèi) 下載，安裝過(guò)程與通常軟件安裝類(lèi)似。安裝完畢后，設(shè)置下載，安裝過(guò)程與通常軟件安裝類(lèi)似。安裝完畢后，設(shè)置 網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的IP地址以及賬號(hào)名即可使用。地址以及賬號(hào)名即可使用。 17 點(diǎn)擊點(diǎn)擊Profiles設(shè)置設(shè)置IP地址及

16、用戶(hù)名地址及用戶(hù)名 18 b. 從網(wǎng)關(guān)登錄到計(jì)算節(jié)點(diǎn)采用從網(wǎng)關(guān)登錄到計(jì)算節(jié)點(diǎn)采用telnet命令實(shí)現(xiàn)命令實(shí)現(xiàn) 例如：例如：telnet 19 c. Linux常用命令常用命令: (1)ls顯示文件清單，相當(dāng)于顯示文件清單，相當(dāng)于DOS下的下的dir命令：命令： 文件屬性文件屬性所屬用戶(hù)所屬用戶(hù)大小大小 創(chuàng)建時(shí)間創(chuàng)建時(shí)間 注：注：Linux系統(tǒng)下字符是大小寫(xiě)區(qū)分的系統(tǒng)下字符是大小寫(xiě)區(qū)分的 20 (2)cp復(fù)制文件命令，相當(dāng)于復(fù)制文件命令，相當(dāng)于DOS下的下的copy命令命令: cp -rf (3)mkdir創(chuàng)建目錄，相當(dāng)于創(chuàng)建目錄，相當(dāng)于DOS下的下的md命令：命令： (

17、4)rm刪除文件或目錄，相當(dāng)于刪除文件或目錄，相當(dāng)于DOS下的下的del命令：命令： 刪除文件刪除文件 刪除目錄刪除目錄 21 (5)top顯示當(dāng)前進(jìn)程和顯示當(dāng)前進(jìn)程和CPU以及內(nèi)存使用情況以及內(nèi)存使用情況 (6)kill終止某個(gè)進(jìn)程，格式為：終止某個(gè)進(jìn)程，格式為：kill PID號(hào)號(hào) (PID號(hào)由號(hào)由top命令可得，受權(quán)限限制命令可得，受權(quán)限限制) (7)renice調(diào)整某個(gè)進(jìn)程優(yōu)先級(jí)，格式為：調(diào)整某個(gè)進(jìn)程優(yōu)先級(jí)，格式為：renice 級(jí)別級(jí)別 PID號(hào)號(hào) (級(jí)別為級(jí)別為019整數(shù)，數(shù)值越大優(yōu)先級(jí)越低整數(shù)，數(shù)值越大優(yōu)先級(jí)越低) renice 19 79 22 (8) cat顯示文件內(nèi)容，格式

18、為：顯示文件內(nèi)容，格式為：cat 文件名文件名 (9) grep一般用于從某個(gè)或多個(gè)文件中搜索某串字符，一般用于從某個(gè)或多個(gè)文件中搜索某串字符， 格式為：格式為：grep “字符串字符串” 文件名文件名 例：例：grep “F=” vasp.out (10)scp用于網(wǎng)關(guān)與內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)各計(jì)算節(jié)點(diǎn)或外部網(wǎng)絡(luò)之間用于網(wǎng)關(guān)與內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)各計(jì)算節(jié)點(diǎn)或外部網(wǎng)絡(luò)之間 的文件傳輸?shù)奈募鬏?格式為：格式為： 從其它到網(wǎng)關(guān)：從其它到網(wǎng)關(guān)： scp 文件文件 用戶(hù)名用戶(hù)名網(wǎng)關(guān)網(wǎng)關(guān)IP:目錄目錄 例：例：scp vasp.out zyfzyf-2400:/trans 從網(wǎng)關(guān)到其它：從網(wǎng)關(guān)到其它： scp 用戶(hù)名用戶(hù)名網(wǎng)關(guān)

19、網(wǎng)關(guān)IP:目錄目錄/文件名文件名 目標(biāo)目錄目標(biāo)目錄 例：例：scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out . 該命令也可用于同一臺(tái)計(jì)算機(jī)不同用戶(hù)之間的文件該命令也可用于同一臺(tái)計(jì)算機(jī)不同用戶(hù)之間的文件 傳輸傳輸 23 (11) vi文本編輯命令文本編輯命令 該命令常用但較為復(fù)雜，它有該命令常用但較為復(fù)雜，它有2種模式：命令模式和插入種模式：命令模式和插入 模式，二者之間關(guān)系為：模式，二者之間關(guān)系為： i Esc command mode insert mode command mode 在命令模式下，可實(shí)現(xiàn)以下功能及其對(duì)應(yīng)按鍵：在命令模式下，可實(shí)現(xiàn)以下功能及其對(duì)應(yīng)按鍵： del

20、ete a character: x delete a line: dd search a string : /(向后向后) ?(向前向前) save the change: :w save the change and quit: :wq quite without saving : :q! page down: Ctrl+d page up: Ctrl+u go to file end: shift+g go to n line: :n 24 (12) tar文件打包命令文件打包命令(適用文件擴(kuò)展名為適用文件擴(kuò)展名為tar) 該命令用于多個(gè)文件該命令用于多個(gè)文件/目錄的打包或解包，常用格式

21、有：目錄的打包或解包，常用格式有： 文件打包：文件打包：tar cvf 要打包成的文件名要打包成的文件名 要打包的文件要打包的文件 例：例：tar cvf model.tar * 生成生成 model.tar文件文件 解包：解包： tar xvf 要解包的文件名要解包的文件名 例：例：tar xvf model.tar (13) gzip/gunzip文件壓縮文件壓縮/解壓命令解壓命令(文件擴(kuò)展名為文件擴(kuò)展名為gz) 例：例：gzip model.tar 生成生成 model.tar.gz 文件文件 gunzip model.tar.gz 生產(chǎn)生產(chǎn)model.tar文件文件 (14) du察看

22、當(dāng)前目錄所占硬盤(pán)空間大小察看當(dāng)前目錄所占硬盤(pán)空間大小(類(lèi)似命令類(lèi)似命令df) 例：例：du h df h (察看硬盤(pán)各分區(qū)大小察看硬盤(pán)各分區(qū)大小) 25 (15) rsh或或ssh用于從某個(gè)節(jié)點(diǎn)登錄到其它節(jié)點(diǎn)用于從某個(gè)節(jié)點(diǎn)登錄到其它節(jié)點(diǎn) 例：例：rsh c0102 登錄到登錄到c0102節(jié)點(diǎn)上，為當(dāng)前用戶(hù)名節(jié)點(diǎn)上，為當(dāng)前用戶(hù)名 rsh zyfc0102 與上相同，但用戶(hù)名為與上相同，但用戶(hù)名為zyf ssh c0102 ssh zyfc0102 根據(jù)根據(jù)rsh或或ssh服務(wù)的具體設(shè)置來(lái)確定是否需要提供密碼服務(wù)的具體設(shè)置來(lái)確定是否需要提供密碼 (16) su從當(dāng)前用戶(hù)轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶(hù)或其它用戶(hù)從當(dāng)

23、前用戶(hù)轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶(hù)或其它用戶(hù) 例：例：su 轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶(hù)轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶(hù) su zyf 將用戶(hù)轉(zhuǎn)變?yōu)閷⒂脩?hù)轉(zhuǎn)變?yōu)閦yf用戶(hù)用戶(hù) (17) ifconfig察看網(wǎng)絡(luò)設(shè)置察看網(wǎng)絡(luò)設(shè)置 (18) dmesg察看系統(tǒng)日志察看系統(tǒng)日志 (19) adduser ,passwd 26 d. 運(yùn)行運(yùn)行g(shù)03過(guò)程：過(guò)程： (1)編寫(xiě)輸入文件：編寫(xiě)輸入文件： 用用vi命令編寫(xiě)或在命令編寫(xiě)或在Windows下編寫(xiě)完畢后下編寫(xiě)完畢后ftp至至Linux系統(tǒng)；系統(tǒng)； vi test.gjf (2)運(yùn)行運(yùn)行g(shù)03： g03輸出文件名輸出文件名 B3LYP=-1.1647796; MP2=-1.129582 MP3=-

24、1.1339601; MP4D=-1.1355271; MP4DQ=-1.13547 MP4SDQ=-1.13547; MP4SDTQ=-1.13547; CCSD=-1.1361895 CISD=-1.1361895a.u. 57 (2).基組的選擇基組的選擇 全電子基組全電子基組 贗勢(shì)基組贗勢(shì)基組 高斯型函數(shù)高斯型函數(shù): g p ( p, r ) = Np exp ( - p r2 ) 原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合：原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合： 1 S = p = 1 , L (d p g p( p , r) ) 系數(shù)系數(shù) 指數(shù)指數(shù) 最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組

25、合最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合 58 1). 全電子基組全電子基組： 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 說(shuō)明：說(shuō)明：I). 不同的基組適用范圍是不同的：不同的基組適用范圍是不同的： STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl) 4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr) D95(H-Cl 除了除了Na, Mg)；D95V(H-Ne) 59 說(shuō)明：說(shuō)明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系

26、的原子軌道 數(shù)目，因此可從所選擇的基組來(lái)推斷數(shù)目，因此可從所選擇的基組來(lái)推斷MO數(shù)目：數(shù)目： sto3g：為最小基組，每個(gè)原子軌道用三個(gè)高斯函數(shù)：為最小基組，每個(gè)原子軌道用三個(gè)高斯函數(shù) (GF)來(lái)描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。來(lái)描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為，原子軌道數(shù)為1+1+3=5 GF數(shù)目為數(shù)目為3*5=15 321g：為劈裂：為劈裂(split)基組，其含義是：內(nèi)層的每個(gè)基組，其含義是：內(nèi)層的每個(gè)AO 用用3個(gè)個(gè)GF描述，價(jià)層的描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分別用劈裂為兩組，分別用 2個(gè)和個(gè)和1個(gè)個(gè)GF描述。顯然，描述。顯然，321g的的GF數(shù)與數(shù)

27、與sto- 3g是相同的。是相同的。 如如O：內(nèi)層為：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為數(shù)為1，GF數(shù)為數(shù)為3 價(jià)層價(jià)層2s的的AO數(shù)為數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為數(shù)為2+1=3 價(jià)層價(jià)層2p的的AO數(shù)為數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為數(shù)為3*2+3*1=9 共共1+2+6=9個(gè)個(gè)AO和和3+3+9=15個(gè)個(gè)GF 對(duì)對(duì)Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層內(nèi)層1s, 2s和和2p共有共有1+1+3=5個(gè)個(gè)AO和和3*5=15 個(gè)個(gè)GF，價(jià)層，價(jià)層3s有有2個(gè)個(gè)AO和和3個(gè)個(gè)GF，價(jià)層，價(jià)層3p有有 6個(gè)個(gè)AO和和9個(gè)個(gè)GF，故共，故共5+2+6=13個(gè)個(gè)AO和和 15+3+9=27個(gè)個(gè)GF 60 說(shuō)明：說(shuō)明：631g

28、：為劈裂：為劈裂(split)基組，其含義與基組，其含義與3-21g類(lèi)似，內(nèi)層的類(lèi)似，內(nèi)層的 每個(gè)每個(gè)AO用用6個(gè)個(gè)GF描述，價(jià)層的描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分劈裂為兩組，分 別用別用3個(gè)和個(gè)和1個(gè)個(gè)GF描述。描述。 如如O：內(nèi)層為：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為數(shù)為1，GF數(shù)為數(shù)為6 價(jià)層價(jià)層2s的的AO數(shù)為數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為數(shù)為3+1=4 價(jià)層價(jià)層2p的的AO數(shù)為數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為數(shù)為3*3+3*1=12 共共1+2+6=9個(gè)個(gè)AO和和6+4+12=22個(gè)個(gè)GF 對(duì)對(duì)Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層內(nèi)層1s, 2s和和2p共有共有1+1+3=5個(gè)個(gè)AO和和6*5=30 個(gè)個(gè)GF

29、，價(jià)層，價(jià)層3s有有2個(gè)個(gè)AO和和4個(gè)個(gè)GF，價(jià)層，價(jià)層3p有有 6個(gè)個(gè)AO和和12個(gè)個(gè)GF，故共，故共5+2+6=13個(gè)個(gè)AO和和 30+4+12=46個(gè)個(gè)GF 6311g：也為劈裂基組，自是價(jià)層的：也為劈裂基組，自是價(jià)層的AO劈裂為劈裂為3組，分別組，分別 用用3個(gè)、個(gè)、1個(gè)和個(gè)和1個(gè)個(gè)GF描述。描述。 對(duì)于對(duì)于4-31g和和6-21g類(lèi)似。類(lèi)似。 61 Iii)極化極化(polarization)函數(shù)的使用：函數(shù)的使用： 在實(shí)際計(jì)算中，有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個(gè)在實(shí)際計(jì)算中，有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個(gè) 或多個(gè)極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子或多個(gè)極

30、化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子 數(shù)的高斯函數(shù)。例如數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價(jià)軌道為的價(jià)軌道為1s，則其極化函數(shù)為，則其極化函數(shù)為p型型GF， 同樣對(duì)同樣對(duì)C、O等價(jià)層為等價(jià)層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為d型型 或或f型軌道，類(lèi)似地，對(duì)于過(guò)渡金屬原子的極化函數(shù)為型軌道，類(lèi)似地，對(duì)于過(guò)渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于極化函數(shù)的使用目的在于使原子價(jià)軌道在空間取向上變得使原子價(jià)軌道在空間取向上變得 更更“柔軟柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵： 例如對(duì)于羰基基團(tuán)中的例如對(duì)于羰基基

31、團(tuán)中的C，O 原子，它們極化軌道原子，它們極化軌道(即即d軌道軌道 )之間形成的之間形成的d 軌道，使得軌道，使得C 原子的原子的p 軌道朝軌道朝O方向極化，方向極化， O的的p 軌道向軌道向C方向極化，從方向極化，從 而增強(qiáng)了而增強(qiáng)了C與與O之間的之間的 作用。作用。 62 由于極化軌道的使用增強(qiáng)價(jià)軌道的空間柔軟程度，因此其使用由于極化軌道的使用增強(qiáng)價(jià)軌道的空間柔軟程度，因此其使用 場(chǎng)合主要在于場(chǎng)合主要在于環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物，例如有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián)，例如有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián) 結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。 使用方法：使用方法： 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加在標(biāo)準(zhǔn)基組后加“*”，“

32、*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等等 例：例：6-31G*, 6-31G(df,pd) 說(shuō)明：說(shuō)明： 當(dāng)只添加當(dāng)只添加一個(gè)一個(gè)極化函數(shù)時(shí)，可使用下述表示：極化函數(shù)時(shí)，可使用下述表示： “*”等價(jià)于等價(jià)于(d)，含義是對(duì)，含義是對(duì)非氫原子非氫原子添加一個(gè)極化軌道；添加一個(gè)極化軌道； “*”等價(jià)于等價(jià)于(d,p)，含義是對(duì)，含義是對(duì)非氫原子非氫原子添加一個(gè)極化軌道的同時(shí)添加一個(gè)極化軌道的同時(shí) 對(duì)對(duì)H原子添加一個(gè)原子添加一個(gè)p極化函數(shù)；極化函數(shù)； 當(dāng)添加當(dāng)添加多個(gè)多個(gè)極化函數(shù)時(shí)，使用下述表示：極化函數(shù)時(shí)，使用下述表示： (?d,?p)，表示對(duì)非，表示對(duì)非H原子和原子和H原子分別添加？個(gè)極

33、化軌道原子分別添加？個(gè)極化軌道 如：如：6-31G(3d,2p) 63 (?df,?pd), 表示對(duì)非表示對(duì)非H原子添加原子添加?個(gè)極化函數(shù)和個(gè)極化函數(shù)和1個(gè)具有更高角個(gè)具有更高角 動(dòng)量的極化函數(shù)動(dòng)量的極化函數(shù); 對(duì)對(duì)H原子分別添加原子分別添加?個(gè)個(gè)p極化函數(shù)和極化函數(shù)和 1個(gè)個(gè)d極化函數(shù)極化函數(shù); 例如例如, 對(duì)對(duì)H2O計(jì)算時(shí)采用計(jì)算時(shí)采用6-31G(2df,3pd)基組基組,其含義是其含義是: 對(duì)其中的對(duì)其中的H原子原子,在在6-31G基組上在添加基組上在添加3個(gè)個(gè)p軌道和軌道和 1個(gè)個(gè)d軌道軌道; 對(duì)對(duì)O原子原子, 則在則在6-31G基組上添加基組上添加2個(gè)個(gè)d軌道和軌道和 1個(gè)個(gè)f軌道

34、軌道. 對(duì)于不同的基組對(duì)于不同的基組,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的, 具體可參照具體可參照 程序手冊(cè)程序手冊(cè): 64 iv) 彌散函數(shù)彌散函數(shù)(diffuse)的使用的使用: 對(duì)于對(duì)于帶有較多電荷帶有較多電荷的體系的體系,采用標(biāo)準(zhǔn)的基組來(lái)描述是不夠的采用標(biāo)準(zhǔn)的基組來(lái)描述是不夠的, 此時(shí)需添加彌散函數(shù)此時(shí)需添加彌散函數(shù),以以增加價(jià)軌道在空間上的分布范圍增加價(jià)軌道在空間上的分布范圍, 即即: 極化函數(shù)用于改進(jìn)價(jià)軌道的角度分布極化函數(shù)用于改進(jìn)價(jià)軌道的角度分布, 彌散函數(shù)則用于改彌散函數(shù)則用于改 進(jìn)價(jià)軌道的徑向分布進(jìn)價(jià)軌道的徑向分布. 彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù)

35、彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù), 其表示方法是其表示方法是 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加上在標(biāo)準(zhǔn)基組后加上“+”或或“+”, 如如6-31+G, 6-31+G*等等, 其中其中 第一個(gè)第一個(gè)“+”表示對(duì)非表示對(duì)非H原子添加彌散函數(shù)原子添加彌散函數(shù), 第二個(gè)第二個(gè)“+”則對(duì)則對(duì)H原原 子添加彌散函數(shù)子添加彌散函數(shù). 彌散函數(shù)主要用于彌散函數(shù)主要用于帶有電荷的體系帶有電荷的體系(包括離子包括離子)以及以及弱作用體系弱作用體系. 65 2) 贗勢(shì)基組贗勢(shì)基組： 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等等 說(shuō)明

36、：說(shuō)明： 通常對(duì)于重元素采使用贗勢(shì)基組，其中，對(duì)于過(guò)渡金屬原子通常對(duì)于重元素采使用贗勢(shì)基組，其中，對(duì)于過(guò)渡金屬原子 一般使用一般使用lanl系列的基組，對(duì)于主族元素采用系列的基組，對(duì)于主族元素采用cep系列的基組，系列的基組， sdd基組相對(duì)較少使用；基組相對(duì)較少使用； 贗勢(shì)基組的適用范圍要較全電子基組來(lái)得廣，一般除了少數(shù)贗勢(shì)基組的適用范圍要較全電子基組來(lái)得廣，一般除了少數(shù) 稀土和放射性元素外，均可使用贗勢(shì)基組；稀土和放射性元素外，均可使用贗勢(shì)基組； 贗勢(shì)基組是將內(nèi)層原子的影響用勢(shì)函數(shù)來(lái)代替，因此，在使贗勢(shì)基組是將內(nèi)層原子的影響用勢(shì)函數(shù)來(lái)代替，因此，在使 用時(shí)必須注意根據(jù)所采用的贗勢(shì)基組，檢查

37、體系的總電子數(shù)用時(shí)必須注意根據(jù)所采用的贗勢(shì)基組，檢查體系的總電子數(shù) 是否正確！是否正確！ 對(duì)對(duì)lanl1系列的基組，只考慮價(jià)層電子；如系列的基組，只考慮價(jià)層電子；如V原子為原子為5. 對(duì)對(duì)lanl2系列的基組，除了價(jià)層電子外，還考慮了次外系列的基組，除了價(jià)層電子外，還考慮了次外 層的電子層的電子(對(duì)部分主族元素例外對(duì)部分主族元素例外)；如；如V原子為原子為5+8=13. 對(duì)其它贗勢(shì)基組，請(qǐng)?jiān)谑褂脮r(shí)仔細(xì)核查。對(duì)其它贗勢(shì)基組，請(qǐng)?jiān)谑褂脮r(shí)仔細(xì)核查。 66 對(duì)于使用較多的對(duì)于使用較多的lanl系列基組，需注意：系列基組，需注意： 對(duì)于對(duì)于HNe范圍的原子，范圍的原子，lanl1mb和和lan2mb基組

38、等價(jià)于基組等價(jià)于 sto-3g最小基組；最小基組；lanl1dz和和lanl2dz基組等價(jià)于基組等價(jià)于d95基組基組; 對(duì)于含金屬對(duì)于含金屬金屬鍵體系一般使用金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用系列，而不用 lanl1系列；系列； mb結(jié)尾含義為結(jié)尾含義為minimal basis，dz結(jié)尾含義為結(jié)尾含義為double -zeta，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。 3) 混合基組的使用混合基組的使用: 有時(shí)有時(shí), 因需要因需要, 對(duì)同一化合物中的不同原子采用不同的基組對(duì)同一化合物中的不同原子采用不同的基組: 受基組限制受基組限制: 例如例如, 對(duì)于對(duì)于Mo(CO)

39、2+化合物化合物, C和和O原子可采用原子可采用6-31+G基組基組, 但但 Mo原子不在原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi)基組的使用范圍之內(nèi). 受體系大小限制受體系大小限制: 當(dāng)體系較大時(shí)當(dāng)體系較大時(shí), 不可能對(duì)所有原子均采用較大的基組不可能對(duì)所有原子均采用較大的基組, 此時(shí)可此時(shí)可 對(duì)其中的局部原子采用精度較高的基組來(lái)描述對(duì)其中的局部原子采用精度較高的基組來(lái)描述,而對(duì)其余原子而對(duì)其余原子 采用小基組來(lái)描述采用小基組來(lái)描述, 例如例如: 67 68 混合基組輸入方法混合基組輸入方法: 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: GEN和和PSEUDO=READ(對(duì)贗勢(shì)基組對(duì)贗勢(shì)基組) %mem=32mb %chk=h

40、f #p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X11.0 C1r1290.0 O1r2290.030.0 C1r1290.03180.0 O1r2290.03180.0 r1=2.228 r2=3.329 Mo 0 3-21G * C O 0 6-31+G* * 整數(shù)整數(shù)0為結(jié)束標(biāo)志為結(jié)束標(biāo)志 4個(gè)個(gè)*用于分隔不同基組用于分隔不同基組 該行也可用數(shù)字代替該行也可用數(shù)字代替,即即2 3 4 5 0 (編號(hào)時(shí)不包含虛原子編號(hào)時(shí)不包含虛原子) 69 %mem=32mb %chk=hf #p b3lyp/ gen pseudo=re

41、ad pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X11.0 C1r1290.0 O1r2290.030.0 C1r1290.03180.0 O1r2290.03180.0 r1=2.228 r2=3.329 Mo 0 Lanl2mb * C O 0 6-31G* * Mo 0 Lanl2mb 使用贗勢(shì)基組時(shí)使用贗勢(shì)基組時(shí),應(yīng)注意不能漏應(yīng)注意不能漏! 基組定義部分基組定義部分 贗勢(shì)定義部分贗勢(shì)定義部分,注意不能漏注意不能漏, 另外其后另外其后 沒(méi)有沒(méi)有*號(hào)號(hào) 贗勢(shì)部分和基組部分之間有一空行贗勢(shì)部分和基組部分之間有一空行 70 (3) G03輸出結(jié)果輸出結(jié)

42、果: 下面以下面以H2O能量計(jì)算的輸出結(jié)果為例能量計(jì)算的輸出結(jié)果為例: L1輸出輸出G03版權(quán)信息版權(quán)信息 71 %部分內(nèi)容部分內(nèi)容 關(guān)鍵詞部分關(guān)鍵詞部分 計(jì)算所需調(diào)用的模塊計(jì)算所需調(diào)用的模塊 72 Title內(nèi)容 電荷, S以及分子構(gòu)型 各原子的直角坐標(biāo)各原子的直角坐標(biāo) 距離矩陣距離矩陣 需核查需核查! 73 注意注意:計(jì)算結(jié)果是以該坐標(biāo)系為準(zhǔn)計(jì)算結(jié)果是以該坐標(biāo)系為準(zhǔn) 需核查需核查! MO初始猜測(cè)初始猜測(cè) 74 自洽場(chǎng)迭代求解部分自洽場(chǎng)迭代求解部分 收斂指標(biāo)收斂指標(biāo) 迭代次數(shù)迭代次數(shù) 75 (通常接近通常接近2.0) (布居分析結(jié)果布居分析結(jié)果) MO對(duì)稱(chēng)性及能級(jí)對(duì)稱(chēng)性及能級(jí)(a.u.) M

43、ulliken鍵級(jí)和電荷鍵級(jí)和電荷 76 偶極矩及多極矩偶極矩及多極矩 對(duì)主要計(jì)算結(jié)果進(jìn)行總結(jié)對(duì)主要計(jì)算結(jié)果進(jìn)行總結(jié) 77 (4) 能量計(jì)算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞能量計(jì)算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞: SCF收斂指標(biāo)的設(shè)置收斂指標(biāo)的設(shè)置: 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: scf(conver=?) 含義含義: 當(dāng)當(dāng)SCF前后電荷密度的差值小于前后電荷密度的差值小于10-?時(shí)時(shí), SCF收斂收斂. 例例: scf(conver=5) 表示收斂指標(biāo)為表示收斂指標(biāo)為10-5. 說(shuō)明說(shuō)明: 對(duì)于能量計(jì)算對(duì)于能量計(jì)算,缺省情況下收斂指標(biāo)為缺省情況下收斂指標(biāo)為10-4. 對(duì)于構(gòu)型優(yōu)化對(duì)于構(gòu)型優(yōu)化, 則為則為10-8. SC

44、F迭代輪數(shù)的設(shè)置迭代輪數(shù)的設(shè)置: 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: scf(maxcyc=?) 含義含義: SCF最大的允許迭代次數(shù)為最大的允許迭代次數(shù)為?. 例例:scf(maxcyc=100) 表示最大迭代次數(shù)為表示最大迭代次數(shù)為100次次. 說(shuō)明說(shuō)明: 缺省情況下缺省情況下, SCF迭代次數(shù)為迭代次數(shù)為64次次, 通常對(duì)于含有過(guò)渡通常對(duì)于含有過(guò)渡 金屬的體系金屬的體系, SCF較難收斂較難收斂, 迭代次數(shù)會(huì)多些迭代次數(shù)會(huì)多些. 78 分子軌道系數(shù)的輸出分子軌道系數(shù)的輸出: 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: pop=full 說(shuō)明說(shuō)明: 有時(shí)為了分析有時(shí)為了分析MO成分成分, 則需利用該關(guān)鍵詞輸出各則需利用該關(guān)鍵詞輸出各MO

45、的的 成分成分, 以以H2O為例為例: 79 軌道對(duì)稱(chēng)性軌道對(duì)稱(chēng)性O(shè)表示占據(jù)軌道表示占據(jù)軌道; V為空軌道為空軌道 軌道能級(jí)軌道能級(jí) AO軌道軌道 軌道系數(shù)軌道系數(shù) HOMO LUMO 80 注注: 輸出的輸出的MO系數(shù)是未經(jīng)歸一化過(guò)的系數(shù)是未經(jīng)歸一化過(guò)的; 1s, 2s等符號(hào)并非真正意義上的等符號(hào)并非真正意義上的AO, 它與計(jì)算所采用的基組它與計(jì)算所采用的基組 有關(guān)有關(guān). 對(duì)于上例對(duì)于上例, 采用的是采用的是6-31G基組基組, 可知可知, 對(duì)于價(jià)層對(duì)于價(jià)層AO是是 分裂為兩組的分裂為兩組的, 故對(duì)于故對(duì)于O原子原子, 輸出的輸出的2s和和3s實(shí)際上均為價(jià)實(shí)際上均為價(jià) 軌道軌道, 其它類(lèi)推其

46、它類(lèi)推. 當(dāng)基函數(shù)較多時(shí)當(dāng)基函數(shù)較多時(shí), 若只考察前線附近的軌道成分若只考察前線附近的軌道成分, 可用關(guān)鍵可用關(guān)鍵 詞詞: pop=regular, 此時(shí)只給出此時(shí)只給出5個(gè)占據(jù)軌道和個(gè)占據(jù)軌道和5個(gè)空軌道組成個(gè)空軌道組成. 練習(xí)練習(xí): 計(jì)算計(jì)算O2的基態(tài)能量的基態(tài)能量, 并分析并分析MO軌道組成軌道組成 假設(shè)基組為假設(shè)基組為6-31G*，O-O鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為 1.2145 A 81 (5) 能量計(jì)算的幾個(gè)問(wèn)題：能量計(jì)算的幾個(gè)問(wèn)題： 基組的選?。夯M的選?。?理論上而言，計(jì)算中所選取的基組越大，計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但由理論上而言，計(jì)算中所選取的基組越大，計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但由 于受到硬件上的限制，需根

47、據(jù)實(shí)際情況選擇基組。此外，對(duì)于環(huán)狀于受到硬件上的限制，需根據(jù)實(shí)際情況選擇基組。此外，對(duì)于環(huán)狀 分子或存在分子或存在 作用的體系作用的體系，通常需要考慮使用極化基組；對(duì)于帶有，通常需要考慮使用極化基組；對(duì)于帶有 較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌 散基組；散基組； 以以O(shè)2為例為例(O-O為為1.208A)： 6-31G-150.26755a.u. 6-31G*-150.31998a.u.dE=0.05243a.u. 6-31+G-150.27678a.u.dE=0.00923a.u. 由于由于O2中存在中存在 作用，

48、故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來(lái)得大。作用，故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來(lái)得大。 以以O(shè)22-為例：為例： 6-31G-149.78721a.u. 6-31G*-149.82396a.u.dE=0.03675a.u. 6-31+G-149.98117a.u.dE=0.19396a.u. 6-31+G*-150.02156a.u.dE=0.23435a.u. 此時(shí)，因帶較多負(fù)電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來(lái)得大。此時(shí)，因帶較多負(fù)電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來(lái)得大。 82 體系多重度的選?。后w系多重度的選?。?對(duì)于復(fù)雜體系，特別是含有過(guò)渡金屬原子的體系，多重度的選取對(duì)于復(fù)雜體系，特別是含有過(guò)渡

49、金屬原子的體系，多重度的選取 憑經(jīng)驗(yàn)不易得到，此時(shí)，可通過(guò)比較不同多重度時(shí)體系的能量來(lái)憑經(jīng)驗(yàn)不易得到，此時(shí)，可通過(guò)比較不同多重度時(shí)體系的能量來(lái) 確定基態(tài)能量。確定基態(tài)能量。 以以O(shè)2為例為例(基組為基組為6-31G*)： S=1-150.25734a.u. S=3-150.31998a.u. S=5-149.79200a.u. S=7-148.80784a.u. 由上結(jié)果可見(jiàn)，由上結(jié)果可見(jiàn)，O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。 自旋污染判斷：自旋污染判斷： 對(duì)開(kāi)殼層體系的計(jì)算，需判斷自旋污染情況，以便保證計(jì)算結(jié)對(duì)開(kāi)殼層體系的計(jì)算，需判斷自旋污染情況，以便保證計(jì)算結(jié) 果的可靠性：果的可靠性：

50、 =s*(s+1)，例如對(duì)，例如對(duì)O2基態(tài)，有基態(tài)，有2個(gè)單電子，個(gè)單電子，s=2*1/2=1，則，則 =1*(1+1)=2，對(duì)上例子，對(duì)上例子s=3/2 83 體系電子態(tài)的選?。后w系電子態(tài)的選?。?多數(shù)情況下，體系的電子態(tài)由體系的點(diǎn)群和電子占據(jù)情多數(shù)情況下，體系的電子態(tài)由體系的點(diǎn)群和電子占據(jù)情 況由程序自動(dòng)確定，但在某些情況，特別是在團(tuán)簇體系，況由程序自動(dòng)確定，但在某些情況，特別是在團(tuán)簇體系， 采用這種默認(rèn)方法得到的電子態(tài)可能出現(xiàn)問(wèn)題，其中包括：采用這種默認(rèn)方法得到的電子態(tài)可能出現(xiàn)問(wèn)題，其中包括： 無(wú)法確定軌道的對(duì)稱(chēng)性或者電子填充順序出現(xiàn)問(wèn)題。此時(shí)無(wú)法確定軌道的對(duì)稱(chēng)性或者電子填充順序出現(xiàn)問(wèn)題

51、。此時(shí) 可人為對(duì)電子的填充軌道進(jìn)行調(diào)整。所采用的方法為可人為對(duì)電子的填充軌道進(jìn)行調(diào)整。所采用的方法為Guess 關(guān)鍵詞中的關(guān)鍵詞中的Alter選項(xiàng)。此外，采用該方法也可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定選項(xiàng)。此外，采用該方法也可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定 激發(fā)態(tài)進(jìn)行研究。激發(fā)態(tài)進(jìn)行研究。 84 #p b3lyp 6-31G opt NH2 0,2 N H 1 r H 1 r 2 a r 1.03 a 120.0 NH2自由基的基態(tài)自由基的基態(tài) 85 NH2基態(tài)的電子填充情況為：基態(tài)的電子填充情況為：a12a12b22a12b1，即相應(yīng)的電，即相應(yīng)的電 子態(tài)為子態(tài)為2B1, 相應(yīng)能量為相應(yīng)能量為-55.85291a.u. 86 如果我

52、們想考察如果我們想考察NH2的的2A1激發(fā)態(tài)，則可對(duì)電子填充順序激發(fā)態(tài)，則可對(duì)電子填充順序 進(jìn)行人為調(diào)整。具體的辦法是將進(jìn)行人為調(diào)整。具體的辦法是將 態(tài)中的態(tài)中的4號(hào)和號(hào)和5號(hào)軌道進(jìn)號(hào)軌道進(jìn) 行對(duì)調(diào)，使得最終電子填充順序?yàn)椋盒袑?duì)調(diào)，使得最終電子填充順序?yàn)椋篴12a12b22b12a1，即體，即體 系電子態(tài)為系電子態(tài)為2A1。 87 #p b3lyp 6-31G opt Guess=Alter NH2 0,2 N H 1 r H 1 r 2 a r 1.03 a 120.0 4 5 該行前面有一空行，對(duì)應(yīng)于該行前面有一空行，對(duì)應(yīng)于 態(tài)電子填充態(tài)電子填充 的改變情況的改變情況 88 最終計(jì)算結(jié)果：

53、最終計(jì)算結(jié)果： 89 鍵能的計(jì)算：鍵能的計(jì)算： 以以O(shè)2為例，計(jì)算為例，計(jì)算OO鍵能：鍵能： 步驟如下：步驟如下： 首先確定首先確定O2基態(tài)的能量：基態(tài)的能量： 假設(shè)基組為假設(shè)基組為6-31G*，則總能量為：，則總能量為： -150.32005a.u.(基態(tài)為：基態(tài)為：3 g) (O-O: 1.2145 A) 其次，計(jì)算其次，計(jì)算O原子基態(tài)能量，結(jié)果為：原子基態(tài)能量，結(jié)果為：-75.06062a.u. 則則O2中中OO鍵的鍵能為：鍵的鍵能為： 2 -75.06062+ 150.32005=0.19881a.u.=522.0KJ/mol 該結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)值（該結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)值（494KJ/mol

54、）。）。 在有關(guān)鍵能的計(jì)算中，除了計(jì)算方法以及基組對(duì)最終的結(jié)果在有關(guān)鍵能的計(jì)算中，除了計(jì)算方法以及基組對(duì)最終的結(jié)果 有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差 即即BSSE。 BSSE是指源于能量計(jì)算中基組帶來(lái)的誤差，它可以粗略理解是指源于能量計(jì)算中基組帶來(lái)的誤差，它可以粗略理解 為化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的背景誤差，要消除為化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的背景誤差，要消除BSSE，可采用，可采用counterpoise 關(guān)鍵詞來(lái)實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵詞來(lái)實(shí)現(xiàn)(G98是采用是采用message關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞)，以，以O(shè)2為例具體使用過(guò)為例具體使用過(guò) 程如下：程如下： 90 %m

55、em=32mb #p b3lyp/6-31g* counterpoise=2 BSSE of O2 0,3,0,3,0,3 O 0.0 0.0 0.0 1 O 1.2145 0.0 0.0 2 表示體系由表示體系由2個(gè)碎片組成個(gè)碎片組成 整個(gè)體系的電荷和自旋多重度整個(gè)體系的電荷和自旋多重度 碎片碎片1的電荷和自旋多重度的電荷和自旋多重度 碎片碎片2的電荷和自旋多重度的電荷和自旋多重度 該原子屬于那個(gè)碎片該原子屬于那個(gè)碎片 由此得到考慮了由此得到考慮了BSSE時(shí)的鍵能為：時(shí)的鍵能為： 0.19881-0.00436=0.19445a.u.=510.4KJ/mol。此外，進(jìn)一步的修。此外，進(jìn)一步的

56、修 正是在計(jì)算正是在計(jì)算O2總能量時(shí)，需考慮零點(diǎn)能總能量時(shí)，需考慮零點(diǎn)能(ZPE)校正。校正。 91 分子軌道成分的分析：分子軌道成分的分析： 以以O(shè)2為例：為例： %mem=32mb #p ROB3LYP/STO-3G POP=FULL The single point calc. Of O2 0,3 O 0. 0.0 0.0 O 1.208 0.0 0.0 為了便于計(jì)算結(jié)果分析，采用限制性為了便于計(jì)算結(jié)果分析，采用限制性 開(kāi)殼層計(jì)算方法，及將開(kāi)殼層計(jì)算方法，及將 和和 電子強(qiáng)制電子強(qiáng)制 配對(duì)；配對(duì)； 輸出所有分子軌道輸出所有分子軌道 92 首先確定計(jì)算結(jié)果中各原子所處的位置：首先確定計(jì)算結(jié)

57、果中各原子所處的位置： 21 o z X or y 93 z + 1 2 因因1s為內(nèi)層電子，故為內(nèi)層電子，故O與與O之間成鍵情況之間成鍵情況 可不考慮可不考慮 No.1 No.2 與上一與上一MO類(lèi)似，也以類(lèi)似，也以1s成分為主，處在能量較低的位置成分為主，處在能量較低的位置 z + 94 z + 1 2 No.3, 4分別為分別為O2s軌道之間形成的軌道之間形成的 成鍵和成鍵和 反鍵軌道：反鍵軌道： + z +- No.5為為O 2pz軌道形成的軌道形成的 成鍵軌道：成鍵軌道： z + 95 z No.6和和7軌道分別為軌道分別為O 2px和和2py形成的形成的 成鍵軌道：成鍵軌道： +

58、No.8和和9軌道分別為軌道分別為O 2px和和2py形成的形成的 反鍵軌道：反鍵軌道： z + No.10軌道為軌道為O 2pz形成的形成的 反鍵軌道：反鍵軌道： z + 96 根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級(jí)，可以得到根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級(jí)，可以得到O2的的MO 分布為：分布為： 2s *2s 2pz 2px 2py *2px *2py *2pz 97 電荷分布：電荷分布： 在能量計(jì)算結(jié)果中，除了能量以及上述的在能量計(jì)算結(jié)果中，除了能量以及上述的MO成分外，其它有用成分外，其它有用 的信息包括原子電荷和鍵級(jí)，對(duì)于原子電荷：的信息包括原子電荷和鍵級(jí)，對(duì)于原子電荷： 以以H2O為例為

59、例(B3LYP/STO-3G)： Mulliken電荷分布電荷分布 98 說(shuō)明：說(shuō)明： 電荷的絕對(duì)值是沒(méi)有意義的，其數(shù)值受到所用方法電荷的絕對(duì)值是沒(méi)有意義的，其數(shù)值受到所用方法, 尤其是尤其是 基組的影響較大：基組的影響較大： 以以H2O為例：為例： 方法方法/基組基組 O H B3LYP/STO-3G-0.3290.165 B3LYP/3-21G-0.6370.318 B3LYP/6-31G-0.7050.353 HF/6-31G-0.7950.398 因此，計(jì)算得到的電荷只具有相對(duì)意義，即只能考察其相對(duì)因此，計(jì)算得到的電荷只具有相對(duì)意義，即只能考察其相對(duì) 數(shù)值或變化趨勢(shì)。當(dāng)然，當(dāng)考察變化趨

60、勢(shì)時(shí)，如考察數(shù)值或變化趨勢(shì)。當(dāng)然，當(dāng)考察變化趨勢(shì)時(shí)，如考察H2X (X=O,S,Se)系列化合物中，系列化合物中，X為不同原子時(shí)，對(duì)為不同原子時(shí)，對(duì)H原子電荷的影原子電荷的影 響時(shí)，必須使用相同的計(jì)算方法和基組。響時(shí)，必須使用相同的計(jì)算方法和基組。 99 鍵級(jí)：鍵級(jí)： 鍵級(jí)的大小反映了某根鍵的強(qiáng)度，同樣地，鍵級(jí)的數(shù)值也受到鍵級(jí)的大小反映了某根鍵的強(qiáng)度，同樣地，鍵級(jí)的數(shù)值也受到 計(jì)算方法和基組的影響：計(jì)算方法和基組的影響： O-H鍵的鍵的Mulliken鍵級(jí)鍵級(jí) 100 以以H2O為例：為例： 方法方法/基組基組 O-H鍵級(jí)鍵級(jí) B3LYP/STO-3G 0.243 B3LYP/3-21G 0.