江蘇師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件7

1、第七章第七章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)基礎(chǔ) 7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 7.2 電化學(xué)電池電化學(xué)電池 7.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 7.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用 1 1掌握氧化值的基本概念和氧化還原反應(yīng)方程式的配平；掌握氧化值的基本概念和氧化還原反應(yīng)方程式的配平； 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求 3.3.理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義，掌握奈斯特方程，離子濃度對(duì)電極電勢(shì)，理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義，掌握奈斯特方程，離子濃度對(duì)電極電勢(shì)， 氧化還原反應(yīng)方向的影響，介質(zhì)的酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響；氧化還原反應(yīng)方向的影響，介質(zhì)的酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響； 2 2掌

2、握原電池和電池電動(dòng)勢(shì)的基本概念；掌握原電池和電池電動(dòng)勢(shì)的基本概念； 4 4根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電池電動(dòng)勢(shì)求平衡常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與金屬活動(dòng)順根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電池電動(dòng)勢(shì)求平衡常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與金屬活動(dòng)順 序的關(guān)系；序的關(guān)系； 5 5掌握判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度的方法；掌握判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度的方法； 6 6了解了解E-pH圖和元素電勢(shì)圖的原理及應(yīng)用。圖和元素電勢(shì)圖的原理及應(yīng)用。 7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 7.1.1 氧化值氧化值 7.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平 7.1.1 氧化值氧化值 1. 氧化值氧化值：是指某元素的一個(gè)原子的

3、荷電數(shù)， 該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定 給電負(fù)性更大的原子而求得的。 有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱 為氧化還原反應(yīng)。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu 22 得失電子+ + ）g（2HCl ）g（Cl）g(H 22 電子偏移+ 2. 確定氧化值的規(guī)則： 單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 在單原子離子中，元素的氧化值等于該離 子所帶的電荷數(shù) 。 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 +1；只 有在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。 通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在 過(guò)氧化物中，氧的氧化值為-1；超氧化物中， 氧的氧化值為-1/2；在氟的氧化物中，如OF2 和O2F

4、2中，氧的氧化值分別為+2和+1。 例：7 I O IH 65 +的氧化值為 中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù) 和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值 的代數(shù)和。 3 8 Fe OFe 43 +的氧化值為 2.5 S O S 2 64 + 的氧化值為 2S O S 2 32 + 的氧化值為 3. 氧化值與化合價(jià)的區(qū)別： 化合價(jià)是指某元素一個(gè)原子與一定數(shù)目的 其他元素的原子相結(jié)合的個(gè)數(shù)比。 氧化值是人為指定的一種數(shù)值，可以是正 數(shù)、負(fù)數(shù)，甚至分?jǐn)?shù)。 化合價(jià)是整數(shù)，而氧化值可以是分?jǐn)?shù)。 4. 氧化還原反應(yīng)的基本概念 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng) 中某些元素的氧化值發(fā)生了改變。 反應(yīng)物氧

5、化劑還原劑 氧化值變化降低升高 電子得失得電子失電子 表現(xiàn)性質(zhì)氧化性還原性 自身反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng) 5. 半反應(yīng)： 任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都是由兩個(gè) 半反應(yīng)組成：一個(gè)是還原劑被氧化的半反應(yīng)， 一個(gè)是氧化劑被還原的半反應(yīng)。 () s (Cu)aq( Zn) sZn)aq(Cu 22 + + 2e-)aq( Zn( ) sZn 2 + + ( ) s Cu2e-)aq(Cu 2 + + 6. 電對(duì)： 半反應(yīng)中同一元素的兩個(gè)不同氧化值的 物種組成電對(duì)。 氧化型/還原型 Cu2+/Cu Zn2+/Zn 任何氧化還原反應(yīng)都由兩個(gè)電對(duì)構(gòu)成： 氧化型(2)+還原型(1) = 氧化型(1)+還原型(2) ()

6、 s (Cu)aq( Zn) sZn)aq(Cu 22 + + 配平原則配平原則： 電荷守恒電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于 還原劑失電子數(shù)。 質(zhì)量守恒質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子 總數(shù)相等。 7.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平 配平步驟： 用離子式寫(xiě)出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣 體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫(xiě)分子式)。 分別寫(xiě)出氧化劑被還原和還原劑被氧 化的半反應(yīng)。 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩 邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù) 相等。 例1：配平反應(yīng)方程式 )aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO 424 酸性溶液中 324 + + 確定兩半

7、反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目 的最小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng) 分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相 同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧 化還原反應(yīng)的離子方程式。有時(shí)根據(jù)需要可 將其改為分子方程式。 +) 42 + +=+10e10H5SO O5H5SO 22 3 + +=+O8H2Mn10e16H2MnO 2 2 4 + +=+O4HMn5e8HMnO 2 2 4 + +=+2e2HSOOHSO 2 42 2 3 2+5得 O3HSOK6MnSO2 2424 += O3H5SO2Mn6H5SO2MnO 2 2 4 22 34 +=+ + + +MnSOSOMnO 22 4 2 34

8、3H SOSO5K2KMnO 4324 + 2 例2：配平 (aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl 3 2 + 5+得： O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl 232 +=+ O3HClO5Cl6OH3Cl 232 +=+ O6HClO210Cl12OH6Cl 232 +=+ +=+10eO6H2ClO12OHCl 232 =+2Cl2eCl 2 解： 化簡(jiǎn)得： )g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 4243332 + 28+3得 例3：配平方程式 28NOSO9HAsO6H O4H 28HNOS3As 4243 2332 +=

9、 + 28NO9SOAsO6H 10HO4HS3As 28NO 2 443 2323 += + + + +=+28e34H3SOAsO2HO20HSAs 2 443232 即： + + += + 28e40H3SOAsO2H O20H6HSAs 2 443 232 O2HNO3e4HNO 23 +=+ + NOSOAsOHNOSAs 2 443332 + ：解 解： O8H6KBrCrO2K 242 += O8H6Br2CrO 2 2 4 += 3+2得： KBrCrOKKOH 42 +(l)Br(s)Cr(OH) 23 + BrCrO2 4 + (l)Br2(s)Cr(OH)3+ 2Br2e

10、 = + (l)Br2 3eO4H3OHCrO8OH 2 2 4 +=+ (s)Cr(OH)3 3eO4HCrO5OH即： 2 2 4 +=+ (s)Cr(OH)3 10OH+ (s)Cr(OH)32(l)Br23+ 10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+ 例4：配平方程式 酸性介質(zhì)： 多n個(gè)O+2n個(gè)H+，另一邊 +n個(gè)H2O 堿性介質(zhì)： 多n個(gè)O+n個(gè)H2O，另一邊 +2n個(gè)OH- 小結(jié)： 中性介質(zhì)： 左邊多n個(gè)O加 n個(gè)H2O，右邊加2n個(gè)OH- 右邊多n個(gè)O加2n個(gè)H+，左邊加n個(gè)H2O 介 質(zhì) 反應(yīng)式左邊比右邊左邊比右邊多多 一個(gè)氧原子 反應(yīng)式左邊比右邊左邊比右邊 少少一

11、個(gè)氧原子 酸酸 性性 2H+ + “O2-” H2OH2O “O2-”+ 2H+ 堿堿 性性 H2O + “O2-” 2OH-2OH- “O2-” + H2O 中中 性性 H2O+ “O2-” 2OH-H2O “O2-” + 2H+ 7.2 電化學(xué)電池電化學(xué)電池 7.2.1 原電池的構(gòu)造原電池的構(gòu)造 * 7.2.2 電解池與電解池與Faraday定律定律 7.2.3 原原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 7.2.4 原原電池的最大功與電池的最大功與Gibbs函數(shù)函數(shù) 7.2.1 原電池的構(gòu)造原電池的構(gòu)造 Cu-Zn原電池裝置 /CuCu，/ZnZn 電對(duì)： 22+ 金屬導(dǎo)體如 Cu、Zn 惰性

12、導(dǎo)體如 Pt、石墨棒 電極 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 極 2 + 氧化反應(yīng)電子流出負(fù) Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極 2 + + 還原反應(yīng)電子流入正 Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 電池反應(yīng)： 22 + + 還原型 e 氧化型 + Z )( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 + + 書(shū)寫(xiě)原電池符號(hào)的規(guī)則： 負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽 橋用“”表示。 原電池符號(hào)(電池圖示)： 純液體、固體和氣體寫(xiě)在惰性電極一邊 用“,”分開(kāi)。 半電池中兩相界面用“ ”分開(kāi)，同相 不同物種用“,”分開(kāi)，溶液、氣體要注明c

13、B， pB。 電極類型與電極符號(hào): 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào) Zn2+ + 2e- - Zn Zn (s) Zn2+ + (aq) 氣體氣體- -離子電極離子電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào) 2H+ (aq)+ 2e- - H2(g) Pt H2(g) H+ (aq) 金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào) AgCl(s)+ e- - Ag(s)+ Cl- - (ag) Ag AgCl (s) Cl- - (aq) 氧化還原電極或濃差電極氧化還原電極或濃差電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào)

14、Fe 3+ (aq)+ e- - Fe 2+ (ag) Pt Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2) 113 2 12 L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe + + + + 例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池 符號(hào)表示。 )(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 2 1 1312 + + 解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正 2 + )(aqFe e)(aqFe 極 負(fù) 32+ * 7.2.2 電解池與電解池與Faraday定律定律 1.電解池 利用電

15、能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的裝置被稱 為電解池。 2. Faraday定律 1834年，M. Faraday 提出電化學(xué)過(guò)程 的定量學(xué)說(shuō)： 在電化學(xué)電池中，兩極所產(chǎn)生或消耗 的物質(zhì)B的質(zhì)量與通過(guò)電池的電量成正比。 例如，銅電極，Z = 2，析出銅的質(zhì)量 1mol電子所帶電量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 =9.648531104Cmol-1 F被稱為Faraday常數(shù)。 。 1 molg 2 55.63 m 當(dāng)給定的電量通過(guò)電池時(shí)，電極上 所產(chǎn)生或消失B的質(zhì)量正比于它的摩爾質(zhì)量 被相應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)除的商。 7.2.3 原原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

16、EMF 電動(dòng)勢(shì)，可以由數(shù)字電壓表或 電位差計(jì)來(lái)測(cè)定。 )( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( + +1212 鋅原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，例如，銅 EMF 。V10. 1=EMF 7.2.4 原原電池的最大功與電池的最大功與Gibbs函數(shù)函數(shù) EMF 電動(dòng)勢(shì)（V） F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1） Z 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量 MFmr maxmr ZFEG WG = = MFmax ZFEW= 電功(J)=電量(C)電勢(shì)差(V) 電池反應(yīng)： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： MFmr ZFEG= 7.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 7.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極

17、 7.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 7.3.3 Nernst方程式方程式 *7.3.4 E-pH圖 圖 7.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極 /HH 電對(duì)： 2 + 電極反應(yīng)： 表示為：H+ H2(g) Pt 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE) V000. 0/HH 2 = + E gH 2eaq)(H2 2 + + 標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖 2. 甘汞電極 )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt 1 22 表示方法： ) KCl (L2.8mol)Cl( 1 飽和溶液飽和甘汞電極： =c 1 =Lmol0 . 1)Cl( 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極： c E(Hg2Cl2/Hg)

18、= 0.2415V +)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應(yīng) 22 ： V268. 0/Hg)Cl(Hg 22 =E 7.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 電對(duì)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： E )( 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其他各 種標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì): 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有正負(fù)之分，在于它與標(biāo) 準(zhǔn)氫電極組成原電池時(shí)作為正極還是負(fù)極， 作為正極為正，作為負(fù)極為負(fù)。 原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)： + =EEEMF 電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 組成電極的各離子濃度均為1 molL-1； 氣體的分壓為100.0kPa； 液體和固體都為純的； 通常溫度

19、指定為298.15 K 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以查附表六(P693-7)。 )( Cu )L(1.0molCu 12 + + 2.電極電勢(shì)的測(cè)定 )L(1.0molH )(H ,Pt )( 1 2 + p V340. 0)/HH()/CuCu( 2 2 MF = + EEE V340. 0)/CuCu( 2 = + 則 E H2Cu H Cu 2 2 + + 采用還原電勢(shì)； 3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)； E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。 E 無(wú)加和性 一些電對(duì)的 E 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) 酸性介質(zhì)： ；堿性介質(zhì)：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl 2

20、1 2 =+ E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+ E 電池反應(yīng)： mr 與電極電勢(shì)的關(guān)系4.G m(1)r 2 ) s (Cu 2e)aq(Cu )( G+ + + m(2)r2 )g( H 2e )aq(2H )(G+ mr2 2 )aq(2H ) s (Cu )g( H)aq(Cu G+ + 因?yàn)?mf2mf 0aq),(H , 0g),H( GG= + mf 0s)(Cu, G= 所以 m(1)r 2 mfmr aq),(Cu - GGG= + )()( mr 電對(duì)電對(duì)ZFEG= )H/(H /Cu)(Cu 2 2 MF EEE= + /Cu)(Cu 2 E= + M

21、Fmr 因?yàn)閆FEG= /Cu)(Cu m(1)r 2 mr 所以GZFEG= + /Cu)(Cuaq) ,(Cu 22 mf 即ZFEG= + = )()( mr 電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)：ZFEG 1 mol147.062kJ = 1 mol147062J = 2 V7621. 0)/ZnZn( + =例：已知 E 。 2 mf aq)，(Zn + 求：G 2 Zn(s) e2)aq( Zn + +解： 2 mfmr aq)，(Zn + =GG 2 mr /Zn)(Zn + =ZFEG 22 mf /Zn)(Znaq)，(Zn + =ZFEG 12 mf 0.7621V)(molC964852aq

22、)，(Zn + = G 7.3.3 Nernst方程式方程式 代入得：F: mol96485C 1 = RT,Kmol8.314J 將 , 時(shí)298.15K 當(dāng) 11 = 電池反應(yīng)： 1.Nernst方程式 JRTlg2.303+= rGm rGm JRTZFEFElg2.303Z MFMF += F J RT EElg Z 2.303 MFMF = J Z . EElg V05920 )K298()K298( MFMF = = /MnMnO 2 4 + E ,298.15K= T時(shí) e +Z 還原型氧化型電極反應(yīng)： O4HMn 5e8HMnO 2 2 4 + +例： ) ) ( ( lg 3

23、032 = c c ZF RT. EE 氧化型 還原型 氧化型)( 還原型)( lg 0.0592V )K298()K298(= c c Z EE 4 )Mn( )H()MnO( lg 5 V0592. 0 )/MnMnO( 2 8 2 4+ + + + c cc E )( )( c c ， 氧化型 還原型 )( c，還原型 )( c，氧化型 影響電極電勢(shì)的因素 e 還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+ )( )( lg 3032 氧化型 還原型 c c ZF RT. EE= )( )( lg 3032 還原型 氧化型 c c ZF RT. EE+= 或 E則： 氧化型或還原型的濃度或分壓 )/ClCl

24、O( 3A E ?)/ClClO( 時(shí) L10.0mol)H( 3 1 = + Ec， L1.0mol)Cl()ClO( 1 3 = cc，求：當(dāng) 介質(zhì)的酸堿性 V45. 1)/ClClO( 3A = E已知例： 3 )Cl( )H()ClO( lg 6 0.0592V )/ClClO( 6 3A += + c cc E ) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解： 23 + + V51. 10 .10lg 6 V0592. 0 6 =+=1.45V 0.400V= )100 . 1lg( 4 V0592. 0 1.229V 414 += O)/H(O 22 E Lmol

25、100 . 1)H( 即 14pH 114 = + ，c V229. 1O)/H(O 298K 22A =，已知例：E ?O)/H(O 14pH )O( 222 =時(shí)，若：求Epp ?)/OH(O 2B = E / )H( / )O(lg 4 V0592. 0 O)/H(O 4 222A += + ccppE ) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解： 22 + + V 400. 0)O/HO( 22 =E Lmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1 = 當(dāng)c 0.400V)/OH(O 2B = E )aq(4OH 4e) l (O2H )g(O 22 + ， + Ag 1 L1.0

26、mol)Cl( =c Ag 2. 難溶化合物、配合物的形成對(duì)電極電勢(shì)的影響 ) 108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl Ag AgV799. 0Ag)/(Ag 10 sp 1 + + = = = KE Ec E 并求時(shí)，當(dāng) 會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和 ，若在已知例： 難溶化合物的形成對(duì)電極電勢(shì)的影響 0.222V= 108 . 1lgV0592. 00.799V 10 += )Ag/Ag( + E )aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+ + 解： Ag(s) e)aq(Ag+ + (AgCl)Cl( )Ag(

27、sp = + Kcc (AgCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl( sp 1 = + 時(shí)若Kcc )Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( += + cE AgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag( sp += + KE V222. 0= + )/AgAg( = E )aq(ClAg(s)eAgCl(s)+ 1 = + AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl( sp 時(shí)當(dāng)Kcc ) /AgAgCl(E + AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg( sp +=KE AgI AgBr AgCl 減小 sp K (AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)

28、EEE NaOH ，達(dá)到平衡時(shí)保持的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH( 231 = + 求此時(shí)E c ，108 . 2)(OH) Fe( 39 3sp = K V769. 0)FeFe( 23 = + ，已知例：E FeFe 1086. 4)(OH) Fe( 2317 2sp = + 組成和，在K ?)(OH) Fe/Fe(OH)( 23 =E 解： , 時(shí) L1.0mol)OH( 1 當(dāng)c = )aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe 3 3 + + )aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe 2 2 + + )(OH) (Fe)(Fe 3sp 3 Kc

29、= + )(OH) (Fe)(Fe 2sp 2 Kc= + V55. 0 = 39 1086. 4 108 . 2 lgV0592. 0V769. 0 17 += )Fe/Fe( 23+ E )aq(Fe e)aq(Fe 23 + + )(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe( 2 3 23 += + + + c c E )Fe(OH)( )Fe(OH)( lgV0592. 0)Fe/Fe( 2sp 3sp23 += + K K E 0.55V= . 0 55V= + )/FeFe( 23 = E , Lmol0 . 1)OH( 1 = 時(shí)當(dāng)c )(OH) /Fe(OH) (Fe

30、23 即E )(OH) (Fe )(OH) (Fe lgV0592. 0 )/FeFe( 2sp 3sp23 += + K K E )(OH) /Fe(OH) (Fe 23 E )aq(OH) s (OH) Fe e) s (OH) Fe 23 + 小結(jié)： 氧化型形成沉淀 ，E; 還原型形成沉淀 ，E。 )Ag/Ag( /Ag)S(Ag 2 + E E 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。若 (氧化型) (還原 型)，則 E；反之，則 E。 KspKspKsp ?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH( 212 43 = + 時(shí)，E c ,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 1

31、 3 = 水，當(dāng)c Cu 氨水+2 Cu 12 433 Lmol0 . 1)Cu(NH()NH( + =cc 配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 ，0.3394V)/CuCu( 2 = + ：已知例E 電 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH( 2122 43f = + K ?)Cu/)Cu(NH( 2 43 = + 并求 E 解： 時(shí) Lmol01)Cu(NH()NH( 12 433 + =當(dāng).c c )aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu 2 433 2+ + 2+ )NH()Cu( )Cu(NH( f 4 3 2 43 + = K cc c )Cu(NH( 1 )Cu( 2

32、 43f 2 + + = K c 0.0265V= 1030. 2 1 lg 2 V0592. 0 0.3394V 12 += )Cu /Cu( 2+ E )Cu(lg 2 V0592. 0 )Cu /Cu( 22 += + cE ) s (Cu 2e)aq(Cu 2 + + )Cu(NH( 1 lg 2 0592V. 0 )Cu /Cu( 2 43f 2 += + + K E 思考： , Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12 433 時(shí)當(dāng) + = =c c )aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH 3 2 43 + + V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(

33、NH 22 43 + = = E E Cu)/)(Cu(NH 2 43 即 + E /Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH 22 43 + (還原型)， 則E；反之，則 E。 K f K fK f )aq(4NHCuCl(s) 3 + ),/CuCu()CuCl()(Cu(NH 2 sp 2 43f 及，借助 + EKK ) /CuCl)Cu(NH( 2 43 ？如何求得 + E 7.3.4 E-pH圖圖 對(duì)于有H+或OH-離子參加的電極反應(yīng)， 介質(zhì)的pH值變化可以引起電極電勢(shì)的改變， 根據(jù)Nernst方程作E-pH圖可以看出pH對(duì)E的影 響。 1. H+/H2和和O2/H2O的的E-pH 圖

34、圖 在等溫等濃度的條在等溫等濃度的條 件下，以電對(duì)的電極電勢(shì)件下，以電對(duì)的電極電勢(shì) 為縱坐標(biāo)，溶液的為縱坐標(biāo)，溶液的pH值值 為橫坐標(biāo)，繪出的為橫坐標(biāo)，繪出的E- -pH 關(guān)系圖關(guān)系圖. 水的穩(wěn)定區(qū)水的穩(wěn)定區(qū) -1.6 -1.2 -2.0 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0 -0.4 -0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 pH /V d 氧化劑在水中放氧氣 a H2O/H2氫線 b O2/H2O氧線 C 還原劑在水中放出氫氣 考慮實(shí)際放電速度緩考慮實(shí)際放電速度緩 慢，氫線和氧線都各自推慢，氫線和氧線都各自推 出去出去0.5V，得兩條虛線。，得兩條虛線。 可以推測(cè)出氧化劑和可以

35、推測(cè)出氧化劑和 還原劑在水中的穩(wěn)定性區(qū)還原劑在水中的穩(wěn)定性區(qū) 域。域。 1. Fe-H2O系統(tǒng)的系統(tǒng)的E-pH 圖圖 Fe2+/Fe的E-pH線 Fe2+(aq)+2e=Fe(s) E與pH無(wú)關(guān)，一條水平線，截距- 0.4089V。線在a線下方，H+可氧化Fe，生 成H2和Fe2+。 Fe3+/Fe2+的E-pH線 Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq) E與pH無(wú)關(guān)，一條水平線，截距0.769V。 線上方Fe3+優(yōu)勢(shì)，線下方Fe2+優(yōu)勢(shì)，線在b 線下方。O2能氧化Fe2+為Fe3+。 Fe3+/Fe(OH)3的E-pH線 Fe3+(aq)+3OH-(aq)=Fe(OH)3(s) Ksp=Fe

36、3+OH-3=2.810-39 反應(yīng)中無(wú)電子轉(zhuǎn)移與E無(wú)關(guān)，一條垂直 線，pH=1.15。pH1.15, Fe(OH)3; pH5.84, Fe(OH)2; pH1，強(qiáng)氧化劑；E 反應(yīng)逆向進(jìn)行。 0 0.2V- MFMF EE 判斷用 0.2V V2 . 0 MFMF EE= Fe OH 2 22 +發(fā)生的反應(yīng)： 與 解： )aq(OH 2e)aq(2H)g(O 222 + + V6945. 0=E ) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH 222 + + V763. 1=E )aq(Fe e)aq(Fe 23 + + + =E 0.769V + ) s (Fe 2e)aq(Fe 2 +

37、0.4089V =E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH 2 32 22 + + )Fe/Fe( )OH/OH( 23 222MF = + EEE 進(jìn)行？ 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 濃 能用 實(shí)驗(yàn)室中為 )2( 2 什么 ) 1 ( 試判斷反應(yīng)：例 0 0.131V1.360V1.2293V= 1212 1 lg 2 V0592. 0 0.131V 24 = )aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+ + 方法二： ) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 22 2 + + / )Cl(/ )H( / )Mn (/ )C

38、l( lg 2 V0592. 0 24 2 2 MFMF = + + cccc ccpp EE 0 0.06V 1.30V1.36V= )/ClCl()/MnMnO( 2 2 2MF = + EEE 7.4.3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 , 時(shí)K15.298 T = 或 lg2.303 mr KRTG= MFmr ZFEG= lg2.303 MF 因?yàn)镵RTZFE= lg 3032 MF K ZF RT. E= V0257. 0 ln MF ZE K= V0592. 0 lg MF ZE K= 2.107V= )V955 . 0(512V. 1= 4224 )aq(

39、6H)aq(OC5H)aq(2MnO+ + 解： 例：求反應(yīng) 2 2 2 ) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO + + 的平衡常數(shù) 。 K 4222 2 4MF )OCH/CO()Mn/MnO( = + EEE MF 563 0.0592V 2.107V10 0.0592V lg= = ZE K 356 10=K 試求AgCl的溶度積常數(shù)。 解：設(shè)計(jì)一個(gè)原電池： 例：已知298K時(shí)下列電極反應(yīng)的E 值： 0.7991V=E 0.2222V=E Ag(s) e)aq(Ag+ + )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+ Ag(s) e)aq(Ag+ + )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+ (s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+ + 1 sp K K= g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A 11+ 0.5769V = 0.222V0.7991V += MF )Ag/AgCl()Ag/Ag( = + EEE