第三章 液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)

1、第三章第三章 液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué) 3.1 研究液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的意義研究液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的意義 為了消除由于擴(kuò)散過(guò)程遲緩帶來(lái)的限制， 提高反應(yīng)速度； 電極反應(yīng)出在反應(yīng)區(qū)（電化學(xué)，擴(kuò)散混合 區(qū)控制），可通過(guò)借擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律的研 究來(lái)修正液相傳質(zhì)步驟的影響； 可利用擴(kuò)散過(guò)程動(dòng)力學(xué)來(lái)測(cè)一些可測(cè)得物 理參數(shù)，如擴(kuò)散系數(shù)D，半波電勢(shì)，組分濃 度； 生產(chǎn)過(guò)程中利用擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律，尋求提 高產(chǎn)量的途徑。 3.2 液相傳質(zhì)的三種形式 1.對(duì)流 對(duì)流傳質(zhì)即物質(zhì)的粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)。 引起對(duì)流的原因： 濃度差 自然對(duì)流 溫度差 對(duì)流 強(qiáng)制對(duì)流 攪拌 循環(huán) 傳質(zhì)速度 傳質(zhì)速度一般用單位時(shí)

2、間內(nèi)所研究物質(zhì)通過(guò)單位截面積的 量來(lái)表示，稱為該物質(zhì)的流量（J），如果是考慮與所關(guān) 心平面（例如電極表面）正交方向（常成為方向，見(jiàn)圖 3.1）的流量，則式（3.1）可簡(jiǎn)化成圖3.1 = （3.1a） i J 對(duì)，x i c 2. 擴(kuò)散 如果溶液中某一組分存在濃度梯度，那么， 即使在靜止液體中也會(huì)發(fā)生該組分自高濃 度向低濃度處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，稱為擴(kuò)散現(xiàn)象。 如果只考慮x方向的擴(kuò)散傳質(zhì)， （3.2）式常稱為Fick第一定律 dx dc DJ i ii擴(kuò)，（3.2） 3. 電遷移 如果粒子帶有電荷，則除了上述兩種傳質(zhì) 過(guò)程外，還可能發(fā)生由于液相中存在電場(chǎng) 而引起的電遷移傳質(zhì)過(guò)程。 若只考慮方向電遷過(guò)程，

3、則有： 方向的場(chǎng)強(qiáng)。為該荷電粒子 的“淌度”，即該粒子在單位電場(chǎng)強(qiáng)度作 用下的運(yùn)動(dòng)速度。 iixi cuEJ 0 遷， （3.3） X E 0 i u 當(dāng)上述三種傳遞方式同時(shí)作用時(shí)，粒子流量大小由Planck-Nernst方程 決定，則有： 若只考慮沿著軸的一維物質(zhì)傳遞，其流量大小可以表示為 若將各種帶電的粒子的流量乘以所帶電荷（，包括符號(hào)），則可 以累計(jì)得到流經(jīng)該處的凈電流密度 根據(jù)電中性質(zhì)（），式中第三項(xiàng)等于零，即對(duì)流傳質(zhì)作 用不能引起凈電流，于是有 iiii JJJJ 遷，擴(kuò)，對(duì)， iix i iixix cuE dx xdc DcJ 0 , i z ixix FJzI , iixiii

4、x i ii czFcuzFE dx dc DzF 0 0 iic z iiix i iix cuzFE dx dc DzFI 0 （3.5a） （3.4） （3.5） 幾種液相傳質(zhì)方式間相互關(guān)系 一般離電極較遠(yuǎn)處，流速較大，對(duì)流速度比擴(kuò)散、電遷移 速度大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，擴(kuò)散、電遷移作用可忽略，對(duì)流占主 要。 靠近電極表面附近液層中，對(duì)流速度很小，可忽略，主要 是擴(kuò)散、電遷移。 靠近電極表面附近液層中，如加上足夠的局外電解質(zhì)，電 遷移可以忽略。 在雙電層內(nèi)，各種離子濃度分布受雙電層影響大，不服從 擴(kuò)散傳質(zhì)規(guī)律。 平面電極上穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 電極表面液層中擴(kuò)散過(guò)程 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 1.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)

5、散： 在電化學(xué)反應(yīng)的開(kāi)始階段，濃度極化處在發(fā) 展階段，習(xí)慣上稱為傳質(zhì)過(guò)程處在“非穩(wěn)態(tài)階段” 或“暫態(tài)階段”。 若擴(kuò)散過(guò)程處在非穩(wěn)態(tài)階段，則反應(yīng)粒子的濃 度同時(shí)是空間位置與時(shí)間的函數(shù)，因而數(shù)學(xué)處理 要復(fù)雜得多。 ) t , x(fc 2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 當(dāng)出現(xiàn)濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄液 層之外，以致出現(xiàn)了較強(qiáng)的對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程時(shí)，表 面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以 補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗，這 時(shí)表面液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，卻不再發(fā) 展，稱為“穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段”。 )(xfci 0 t ci 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散情況下數(shù)學(xué)表達(dá)式是在表面液層 中各處均有 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行速度與時(shí)間

6、無(wú)關(guān)，因 而數(shù)學(xué)處理比較簡(jiǎn)單。 3.3 理想情況下的穩(wěn)態(tài)過(guò)程 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：表面液層中電極表面反應(yīng)粒子的流量 已足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子 的消耗，這時(shí)表面液層中濃度極化仍然存在，卻 不在發(fā)展。 當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，毛細(xì)管內(nèi)各點(diǎn) 不再變化 化。 與擴(kuò)散電流密度為： 式（3.7）相應(yīng)的與此擴(kuò)散速度相應(yīng)的穩(wěn)態(tài) i c 常數(shù) dx dci l cc l cc dx dc S ii xilxi i 0 0 l DJ S ii cc 0 i , 擴(kuò) （3.6） (3.7) l cc D nF J nF I S ii i i i i 0 , 擴(kuò) (3.8) 極限擴(kuò)散電流密度 -完全濃度極化，將趨近最大

7、極限 值，這一極限電流密度值習(xí)慣上稱為“極 限擴(kuò)散電流密度”（ ). 0 s i c I d I l c D nF I i i i d 0 （3.8a） D擴(kuò)散系數(shù) 大多數(shù)無(wú)機(jī)離子擴(kuò)散系數(shù)接近，10-5cm2/s,這主要 是由于水化后離子半徑相差不大造成的； H+,OH-要比其他離子擴(kuò)散系數(shù)大得多，由于在水 溶液中遷移時(shí)涉及特殊的遷躍歷程。 無(wú)限稀釋時(shí)的離子擴(kuò)散系數(shù)可有無(wú)限稀釋時(shí)離子 淌度來(lái)計(jì)算。 濃溶液擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)缺乏（締合、相互作用、難 測(cè)） i i r6 T D 0 i i i u FZ RT D 3.4 實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)過(guò)程 特點(diǎn)：特點(diǎn)：液相中僅出現(xiàn)擴(kuò)散作用引起的液相傳 質(zhì)過(guò)程很難達(dá)到

8、穩(wěn)態(tài)。 1. 對(duì)流作用存在是實(shí)際條件下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 的必要前提； 2. 擴(kuò)散和對(duì)流同時(shí)存在；自然對(duì)流的數(shù)學(xué)處 理很復(fù)雜， 3. 強(qiáng)制對(duì)流（攪拌）則有規(guī)律可循。 由理想狀態(tài)過(guò)渡到實(shí)際電化學(xué)裝置時(shí)，首 先要解決的問(wèn)題是：如何處理“擴(kuò)散層厚 度”的概念。 1. Nernst 理論 2. 理論 Nernst 理論要點(diǎn) 1.在電極表面附近存在一層“靜止的”液體， 其厚度隨著溶液中對(duì)流現(xiàn)象的加劇而減少； 2.把擴(kuò)散層擴(kuò)散層與對(duì)流層對(duì)流層截然分開(kāi)： 在 的靜止液層內(nèi)部只出現(xiàn)擴(kuò)散傳質(zhì) 過(guò)程； 在 處則由于對(duì)流作用較強(qiáng)，不會(huì)出 現(xiàn)濃度極化現(xiàn)象。 x x Nernst 理論局限性 （1）根據(jù) 求出不攪拌溶液時(shí) ，

9、 的有效值約為 ； 強(qiáng)烈地?cái)嚢枞芤?，在一般情況下地 有 效值也不會(huì)小于 。后一數(shù)值約相當(dāng)于 幾千個(gè)分子層的厚度，很難想象，具有這 種厚度的表面液層能在攪拌溶液時(shí)完全保 持靜止。 （2） “截然分開(kāi)”有誤，無(wú)法解釋，為 什么在 處液流速度會(huì)有著突然的變化。 0 i i i d c D nF I cm 2 10)51 ( cm 4 10 x 理論-平面電極切向液流中的 物質(zhì)傳遞 克服了Nernst理論局限性，成功解釋了異相 界面附近的液流現(xiàn)象以及與此有關(guān)的傳質(zhì) 過(guò)程。 理論要點(diǎn) （1）提出了速度梯度的概念 電極表面存在“表面 層”，除了 處外， 液體都不是完全靜止的。 距 x 越近， 越小。 。

10、。 dxdu/ 0 x u （2）攪拌引起的傳遞效果不均勻的，電極表面 上各點(diǎn)的表面層厚度（ ）是不相同的，隨攪 拌起點(diǎn)變化，離攪拌起點(diǎn)越近，表面層愈小 表 0 u y 表 （3）電極表面層內(nèi)存在擴(kuò)散層電極表面層內(nèi)存在擴(kuò)散層（ ） 能量傳遞要比質(zhì)量傳遞容易實(shí)現(xiàn)能量傳遞要比質(zhì)量傳遞容易實(shí)現(xiàn)。 表面層，液體流速較大，主要是實(shí)現(xiàn)表面層，液體流速較大，主要是實(shí)現(xiàn) 動(dòng)量的傳遞，速度變化，不出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度極化動(dòng)量的傳遞，速度變化，不出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度極化。 擴(kuò)散層，內(nèi)存在濃度梯度，質(zhì)量傳遞，擴(kuò)散層，內(nèi)存在濃度梯度，質(zhì)量傳遞， 但存在液體流速還比較大，存在液體切向運(yùn)動(dòng)。但存在液體流速還比較大，存在液體切

11、向運(yùn)動(dòng)。 傳質(zhì)過(guò)程是擴(kuò)散擴(kuò)散和對(duì)流對(duì)流兩種作用的聯(lián)合效果 擴(kuò) x0 表擴(kuò) x 即使在穩(wěn)態(tài)下，擴(kuò)散層中各點(diǎn) ， 處不 存在對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程，可根據(jù) 處 來(lái)計(jì)算 有效值. 又根據(jù)流體動(dòng)力學(xué)理論，可以推知和之間存在如下近似 關(guān)系： 常數(shù) dx dc 0 x 0 x dx dc 0 0 x i S ii dx dc cc 有效 （3.10） 3 1 . D 表 有效 （3.11） 2 1 0 2 1 6 1 3 1 uyD 有效 （3.12） 仿照理想情況下推得的結(jié)果式 ： 有 S ii iix cc DJ 0 , 有 S ii i i cc D nF I 0 有 0 i i i d c D nF I S

12、 ii i ccyuD nF I 0 2 1 6 1 2 1 0 3 2 0 2 1 6 1 2 1 0 3 2 i i d cyuD nF I （ 3.13） （3.14） （3.15） （3.16） （3.17） S ii i ccyuD nF I 0 2 1 6 1 2 1 0 3 2 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極 1. 一項(xiàng)可認(rèn)為是常數(shù)，電極 表面各點(diǎn)上擴(kuò)散層厚度均相同，因 而擴(kuò)散層電流密度也應(yīng)該是均勻的 ； 2. 3. 2/12/1 0 yu 2/16/13/1 62. 1 i D S iii i ccD nF I 02/1 6 1 3/2 62. 0 3.18 3.19 3.5 擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制時(shí)

13、的穩(wěn)態(tài)極化曲線的形式 RneO 有 S ii i i cc D nF I 0 有 0 i i i d c D nF I d i S i I I cc1 0 S RR S oo e S R S o e cf cf nF RT a a nF RT lnln 00 3.20 3.21 1.反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相 . 1 S RR S R cfa d e d OOe S OOe I I nF RT I I nF RT cf nF RT cf nF RT 1ln1lnlnln 000 II I nF RT I I nF RT d d d e ln1ln擴(kuò)散 3.22 3.23 2.反應(yīng)產(chǎn)物可溶 在這種情況下

14、 ，因而首先需要計(jì)算反應(yīng) 產(chǎn)物的表面濃度。 在單位電極表面上的生成速度為 其擴(kuò)散流失速度則為 : 由于穩(wěn)態(tài)下這兩種速度相等 : 1 S R a R R S R R cc D 0 R R R S R nFD I cc 0 nF I 3.24 若反應(yīng)開(kāi)始前還原態(tài)不存在，也不考慮電極反應(yīng)在溶液或 電極內(nèi)部引起反應(yīng)產(chǎn)物積累，即認(rèn)為 , 反應(yīng)物的表面濃度 ,可以根據(jù)（3.8)、（3.8a）式求得 ： 0 0 R c R RS R nFD I c 0 0 0 nFD II c dS R R O Od R O e I nFD nFD II nF RT f f nF RT lnln 0 I II nF RT

15、D D f f nF RT d O R R O R O e lnln 0 I II nF RT d ln 2 1 3.25 3.26 3.27 3.27a 當(dāng)電極反應(yīng)速度由擴(kuò)散步驟控制時(shí) 的極化曲線 3.6 擴(kuò)散層中電場(chǎng)對(duì)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)速度 和電流的影響 設(shè)溶液中只存在一種電解質(zhì)，其陽(yáng)離子能在電極上還 原，而陰離子不參加電極反應(yīng)： nF I cuE dx dc DJ Z ZZ Z ZZ M MM x M MM 0 nF I cuE dx dc DJ Z ZZ Z ZZ M MM x M MM 0 0 0 ZZ Z ZZ AA x A AA cuE dx dc DJ cE dx dc nF RT u

16、nF I x M M Z Z 0 0cE dx dc nF RT x dx dc D nF dx dc RTuI Z Z Z Z M M M M 2 2 0 3-28 0 i i i u FZ RT D 若是陽(yáng)離子在電極上還原，或者是陰離子在電極 上氧化，則擴(kuò)散層中電場(chǎng)總是有助于增大穩(wěn)態(tài)電 流的； 若是陽(yáng)離子在電極上氧化，或者陰離子在電極上 還原，則結(jié)果正好相反。 如果溶液中除電解質(zhì)MA以外，還有大量惰性電解 質(zhì)MA,用M、M、A表示三種離子，則上法則有： nF I cuE dx dc DJ M MMx M MM 0 0 0 AAx A AA cuE dx dc DJ 0 0 M MMxM M

17、 cuE dx dc DJ 根據(jù) 倍。粒子濃度性電解質(zhì)濃度超過(guò)反應(yīng)足夠大量可以理解為惰 若 ）（整理： 50 dx dC D nF I ,50CC dx dC C C 2 1 1D nF I uuu DDD CC ,CCC M M M MM M M M M M 0 A 0 M 0 M AMM MM AMM 3.7 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程 1. 研究的重要性 （1）穩(wěn)態(tài)的前過(guò)程。通過(guò)研究非穩(wěn)態(tài)可以了解建 立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的可能性以及所需時(shí)間。 （2）實(shí)際過(guò)程都是非穩(wěn)態(tài)，具有普遍意義。 （3）可以利用非穩(wěn)態(tài)過(guò)程提高擴(kuò)散電流，來(lái)研究 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。 2. 研究方法-菲克第二定律 分析非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)

18、程時(shí)，首先要找到非穩(wěn)態(tài)濃度 場(chǎng)，也即Ci（x,t), 瞬間擴(kuò)散電流I, )293( dx ) t , x(dC D nF ) t , 0( J nF ) t ( I dx ) t , x(dC D) t , x( J ) t , x(fC 0 xi i 菲克第二定律 （ 即 之差給出。中輸入流量和輸出流量由體積元其變化速度 變化。間兩個(gè)截面之間濃度隨時(shí) )303(), X C (D dx ) t ,dxx( J) t , x( J dt t)x,dC Sdx dt ) t , x(dC t,JJ dx) dx dC ( dx d ) dx dC (D) dx dC (DJ ) dx dC (D

19、J 2 i 2 2 x 1 x i xxdxxx i 2 x xx i 1 x ii i i 0t)Co(0, CC , 0) t0C4 C) t , 0(3)C (0t ,C) tC2 (0t ,C0 , xC1 0 0 S 0 i S ii 0 ii 0 ii 完全濃度極化， 。相比很小，可忽略不計(jì)與大，若電極上極化電勢(shì)足夠 極化足夠大（邊界），（）（ 不大時(shí)，常數(shù)，濃度極化不大，（ 邊界），（）（ 初始）（）（ 求解： 菲克第二定律求解 ）較?。?，（ ）很大（， 。分上下限代入后會(huì)消失是一個(gè)輔助變數(shù)，在積誤差函數(shù)： ）較??；（ 很大； *32-3) tD2 x (erf)CCC) t ,

20、 x(C *31-3) tD2 x (erfC) t , x(C y,dye)(erf 323,dye 2 )CCC) t , x(C )313(,dye 2 C) t , x(C i S i 0 i S ii i 0 ii 0 y ytD2 x 0 S i 0 i S ii ytD2 x 0 0 ii 2 2 i 2 i 極化較大時(shí)情況。為了方便，只討論 穩(wěn)態(tài)過(guò)程，析恒電勢(shì)極化條件下非性質(zhì)，就可以進(jìn)一步分掌握了 )erf( 2 d )(erfd ; 2 )(erf,0.2 1;)(erf, 2 0)(erf, 0 0 Dt4x.;.2 tD2 x ;Dt x ; 2tD2 x ; tD2 x

21、 ),(erf C ) t , x(C ); tD2 x (erfC) t , x(C i i i 0 i i i 0 ii 有效擴(kuò)散層厚度 討論 不同時(shí)間下的濃度分布： 態(tài)傳質(zhì)過(guò)程的。擴(kuò)散作用是不能建立穩(wěn)表明平面電極上單純由 一定時(shí)， 0C, 0)0(erf C C , 0,t ;CC, 1 C C , 16D x t2, tD2 x ;C,tx i 0 i i 0 ii 0 i i 2 i i ),(erf C ) t , x(C 0 i i 擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流 近。分鐘旋轉(zhuǎn)電極上穩(wěn)態(tài)接已與轉(zhuǎn)速幾萬(wàn)轉(zhuǎn) 設(shè) 。電化學(xué)有可能較快進(jìn)行 。散電流密度具有很高值所以液相傳質(zhì)速度和擴(kuò) 有效厚度很薄，最初

22、一段時(shí)間里擴(kuò)散層由于在電極反應(yīng)開(kāi)始后 ）（）（很小時(shí)： ）（ （ （ ，很大時(shí)， /.cm/56AI ; s10t , s/cm10D, 1n,cm/mol10C 34-3 t D CC nF I 33-3; t D C nF . Dt 1 DC nF . ) dx dC D nF I Dt C ) dx dC 0C 2 52533-0 i S i 0 i i 0 i i 0 i i 0 x i i 0 i 0 x i S i 有對(duì)流存在，單純由擴(kuò)散作用導(dǎo)致的傳質(zhì)過(guò)程不會(huì)持續(xù)很久有對(duì)流存在，單純由擴(kuò)散作用導(dǎo)致的傳質(zhì)過(guò)程不會(huì)持續(xù)很久。 厚度只需幾秒。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層達(dá)到這種流時(shí)，穩(wěn)態(tài)當(dāng)溶液中僅存在自

23、然對(duì) 穩(wěn)態(tài)。電極表面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程趨于 （對(duì)流）， 有 有 ,cm10 tD 2 i 只要電極尺寸以及表面曲率半徑不太小，則不論 電極的形狀如何，對(duì)于非穩(wěn)態(tài)濃度極化過(guò)程，大 都可近似當(dāng)作平板電極來(lái)處理。 曲率半徑有 r 雙電層充放電對(duì)暫態(tài)電極過(guò)程的影響雙電層充放電對(duì)暫態(tài)電極過(guò)程的影響 在上面的討論中，均不曾考慮界面雙電層的存在及其影響，然而，在上面的討論中，均不曾考慮界面雙電層的存在及其影響，然而， 在暫態(tài)過(guò)程中當(dāng)電極經(jīng)歷變化時(shí)，界面雙電層中電荷密度也會(huì)相應(yīng)在暫態(tài)過(guò)程中當(dāng)電極經(jīng)歷變化時(shí)，界面雙電層中電荷密度也會(huì)相應(yīng) 變化，此時(shí)，流經(jīng)外電路的電流并非全部用于電極反應(yīng)，而是一部變化，此時(shí)，流經(jīng)外電路的電流并非全部用于電極反應(yīng)，而是一部 分耗用在雙電層充電過(guò)程。分耗用在雙電層充電過(guò)程。 當(dāng)采用電勢(shì)階躍法時(shí)，理論上電極電勢(shì)應(yīng)在開(kāi)始極化的那一瞬間突當(dāng)采用電勢(shì)階躍法時(shí)，理論上電極電勢(shì)應(yīng)在開(kāi)始極化的那一瞬間突 躍至預(yù)選數(shù)值，這就要求電極電勢(shì)變化速度為無(wú)限大，瞬間充電電躍至預(yù)選數(shù)值，這就要求電極電勢(shì)變化速度為無(wú)限