紙用香精微膠囊的制備及其應(yīng)用

1、紙用香精微 膠 囊的制備及 其 應(yīng) 用 苗紅劉鵬濤劉忠盧秀娟亢能（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）preparation and application ofmicrocapsules for paper miao hong, liu peng-tao, liu zhong, lu xiu-juan, kang neng (tianjin key lab of pulp and paper engineering, tianjin university of science and technology, tianjin 300457, china)苗紅，在讀碩士研究

2、生；主要從事加工紙與特種功能紙研究。中圖分類號:ts727+.6; ts761.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:a文章編號:1007-9211(2012)02-0025-05摘要：以檸檬香精為囊芯，殼聚糖和明膠為壁材，采用復(fù)凝聚法制備了香精微膠囊，通過紅外光譜儀、激光粒度分析 儀、電子顯微鏡、紫外分光光度計(jì)對微膠囊結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行 表征。當(dāng)復(fù)凝聚反應(yīng)ph值為6.06.5，明膠質(zhì)量濃度為2g/l， 系統(tǒng)溫度為40，乳化速度為700r/min時，制備的香精微球平 均粒徑為18m，固化后的香精微膠囊平均粒徑為91m。將 不同量的香精微膠囊添加到漿中抄片，通過t g a分析，當(dāng)香精 微膠囊添加量為8%時，手抄片的留香效果

3、最佳。 關(guān)鍵詞：檸檬香精；殼聚糖；明膠；復(fù)凝聚；香精微膠囊香精是人工合成的具有天然香料和水果氣味的濃縮芳香油。它是一種人造香料，用于制造化妝品、卷煙和食品等?？茖W(xué)研究證明，許多芳香劑具有鎮(zhèn)靜、保健、殺菌等作用。在造紙過程中，直接加入一些具有揮發(fā)性或釋放性功能 的物質(zhì)，其釋放速率大，效率不高，會造成香精原料的浪費(fèi)且效 果不明顯。若其被微膠囊包裹，便可達(dá)到緩釋和保香的效果。殼聚糖(ch it o s a n，縮寫c s)溶于酸后，分子中氨基可與質(zhì)子相結(jié)合，使得自身帶正電荷，由于其良好的黏合性、生物相溶性、 生物可降解性和無毒性而廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域1。 明膠2水溶液在ph值超過等電點(diǎn)時

4、帶負(fù)電荷，而當(dāng)ph值低于等電 點(diǎn)時帶正電荷；因此，只要改變水溶液的p h值，氨基酸的電荷分 布就會發(fā)生變化，明膠即可成為聚陰離子或者聚陽離子。本 研 究 利 用 殼 聚糖 和 明 膠 的 電 荷 特 性，以 二 者 作為壁 材，以檸 檬香精為囊芯，采用復(fù)凝聚法 3 制備了香精微膠 囊， 并且應(yīng)用于紙張中。abstract: microcapsules, which was composed of the limonene f lavoras core material, chitosan and gelatin as shell material, was prepared by the me

5、thod of complex coacer vation. microcapsule was characterized by ftir, par ticle size analyzer, electron microscopy and tga. when the concent ration of gelatin was 2g /l, the ph value was 6 to 6.5, the system temperature was 40c, the emulsifying rate was 700r/min and the reaction time was 30min, the

6、 average particle size of microspheres was18m while the microcapsule was 91m. several microcapsules agents were used in specialty paper by the method of addition in pulp. the results showed that after tga analysis the paper performance was best with the dosage of 8% microcapsules.key words: limonene

7、 f lavor; chitosan; gelatin; complex coacervation;microcapsules實(shí)驗(yàn)部分11.1 主要原料與儀器檸 檬 香精，日用香精，天 津開發(fā)區(qū) 捷 美香精香 料有 限 公25jan., 2012 vol.33, no.2 china pulp & paper industry技術(shù)進(jìn)步 technology 司。殼聚糖（c s），白色粉末，分子量為130-220k d a，工業(yè)品（脫乙酰度9 0.0 %），浙江澳興生物 科 技有限公司提 供，不 經(jīng)任何處理直接使用。紫外分光光度計(jì)，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司；冷 凍真空干燥器，瑞士m e

8、t t l er t ol ed o公司；傅立葉變換 紅外光譜儀（ftir），德國bruker公司；ls13-320激光粒度分 析儀，美國b e c k m a n公司；電子顯微鏡，中國重慶光電有限公泵逐滴加入c s-hac溶液中，調(diào)節(jié)ph值在6.06.5，在一定轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌。用冰水浴冷卻體系溫度降至05，加入甲醛 溶液進(jìn)行交聯(lián)固化，繼續(xù)攪拌4560m i n，滴加n a o h溶液調(diào) 節(jié)體系p h值呈弱堿性（910），快速升溫至室溫。反應(yīng)結(jié)束后 于室溫下抽濾、洗滌、真空冷凍干燥得到香精微膠囊產(chǎn)品。1. 31. 3.1分析與檢測香精微膠囊的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及性能司；熱重分析儀（tga），瑞士met

9、 tler描電鏡（sem），joel-ltd等。toledo公司；掃通過激光粒度分析儀檢測香精微膠囊的粒徑大小，檢測溫度為室溫。通 過電子顯微鏡 觀察香精微膠 囊的形態(tài)結(jié) 構(gòu)。 分別對c s 粉末、明膠、液體 檸 檬香精及香精微膠 囊 粉末進(jìn)行 紅外光譜測定，其中液體香精是滴加極少量于k b r 制成薄片 進(jìn)行測定。通過紫外分光光度計(jì)分析微膠囊的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)方法稱 取 9g明膠于燒 杯中，用煮沸后冷卻的蒸餾水分三次洗 滌，每 次取10 0 m l洗滌3 0 m i n；最后使 膠 液 為15 0 g，在4 0 下保溫 溶解。移 取 上 述溶 液33.4m l到燒 杯中，加 入6 6.6 m l

10、 冷卻蒸餾水；混合均勻后分別取 5m l該溶 液，移至6 個已編號 的試管中。將p h值調(diào)在4.28.5區(qū)間，分別在波長36 0 n m 和380 n m處測量比較它們的透光率3。 殼聚糖溶解在稀醋酸中配制成c s-h a c溶液；將明膠溶于蒸餾水中，加熱至一定溫度，將香精和乳化劑吐溫-20加入 明膠溶液高速攪拌。保持恒溫水浴，將攪拌好的溶液通過蠕動1. 21. 3. 2手抄片的分析手 抄片 定量 為8 0 g /m 2 ，通 過漿內(nèi)添加 法 添加 相 對 絕干漿一定質(zhì)量 分?jǐn)?shù)（0，1%，2 %，4 %，6 %，8 %，10 %）的 香精微 膠 囊，通 過 t g a分析 含有不同量的香精微膠

11、 囊的手 抄片，確 定香精微膠囊的最佳添加量。2結(jié)果與討 論2 .1明膠等電點(diǎn)的測定結(jié)果由圖1可知，所測明膠的等電點(diǎn)在p h值5.15.5處，復(fù)凝聚反應(yīng)可據(jù)此調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的p h值，若使明膠 帶負(fù)電荷，反應(yīng)體系p h值要超 過5.5，此 時明膠 帶 負(fù)電 荷，與 帶正電 荷 的 c s發(fā)生復(fù)凝聚；但當(dāng)p h值過高，c s帶負(fù)電荷，故 p h值應(yīng)適 中，所以選擇復(fù)凝聚反應(yīng)時 ph值為6.06.5。2. 2明膠 質(zhì)量濃度對香精微球大小的影響選 定 c s 質(zhì)量 濃 度 為1g / l ，轉(zhuǎn) 速 為 7 0 0 r/m i n，溫 度 為40，分別考察明膠質(zhì)量濃度對微球粒徑的影響，結(jié)果如圖2。需要說

12、明的是，微球與微膠囊是兩個不同階段的產(chǎn)物4， 前者尚未 經(jīng) 過固化處 理，所以其 粒 徑 較 小，后 者是 經(jīng) 過交 聯(lián) 固化后的最終產(chǎn)物，粒徑較大，兩者相互對應(yīng)。由圖2可知，當(dāng)明膠質(zhì)量濃度為2.0 g/l時，形成了結(jié)構(gòu)緊 密且分布均勻的微球，這是因?yàn)槊髂z中的帶負(fù)電荷的-c o o-圖1p h 值 對明膠 透光率的影響+與殼聚糖中帶正電荷的-n h3 反應(yīng)。兩種電荷達(dá)到平 衡摩爾配比，兩相離子交聯(lián) 化程度最高，其平均粒徑為14 m。繼續(xù)增 大明膠 的 濃度會導(dǎo) 致體系中陰離子濃度增 大，正負(fù)離子 平 衡配比遭破壞，致使體系粒徑分布不均一，粒徑變大。由微 球 粒 徑中間值與平均值 對比可知，當(dāng)明

13、膠 質(zhì)量 濃度 為2.0g/l時，兩者差距最小，說明體系粒徑分布均一。2. 3復(fù)凝聚反應(yīng)轉(zhuǎn)速和時間對香精微球大小的影響由圖3可知，當(dāng)乳化速度小于700r/m i n時，隨著轉(zhuǎn)速提高，圖2明膠 質(zhì)量濃度對香精微球粒徑的影響26第33卷第2期 2012年1月technology 技術(shù)進(jìn)步 微球的平均粒徑值逐漸減小，且隨著時間的增長，微球平均粒徑值整體上呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。這是由于轉(zhuǎn)速過小時，油相不 能良好乳化，乳化不均勻，隨著轉(zhuǎn)速提高，乳化越來越充分，微 球粒徑逐漸減小。當(dāng)轉(zhuǎn)速大于800r/m i n時粒徑反而上升，這是 由于攪拌速度太快，時間過長，易產(chǎn)生大量泡沫，且由于乳化體 系的乳化能力的限制

14、，使得粒徑大小有明顯的變化且幅度大。轉(zhuǎn)速為70 0r/m i n 和80 0r/m i n時，平均粒徑分布大致相 同，進(jìn) 一步觀察圖3中的70 0 r/m i n 和8 0 0 r/m i n的平均粒徑 和中間粒徑，可以看出當(dāng)反應(yīng)時間為30 m i n 時，轉(zhuǎn)速為70 0 r/ m i n 時，粒 徑中間值和 平均值 更加 接 近。故本 實(shí)驗(yàn) 選 擇反應(yīng) 轉(zhuǎn)速70 0r/m i n，時間為30 m i n進(jìn)行復(fù)凝聚反應(yīng)?；?，則平均粒徑 值減小，粒徑分布較窄。但當(dāng)溫度過高，壁材相黏度低，導(dǎo) 致香精微 球的粒徑 大 小變化 幅度增大，粒徑 分 布不均 一，微 球 粒 徑 平均 值與中間值 的差 別

15、明顯。故本 實(shí)驗(yàn) 選擇溫度為40進(jìn)行復(fù)凝聚反應(yīng)。2. 5香精微球和香精微 膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)與大小由圖5可知，固化前香精微 球的粒徑集中于1830 m。香 精 微 球 粒徑 分布 如 圖 6 所 示，香 精 微 球的 平 均 粒徑 值 為18m，中間粒徑值為19m，與電子顯微鏡分析相一致。 由圖7可知固化后香精微膠囊的粒徑集中于85105m。香精 微 膠 囊 粒 徑 分布如圖8所 示，香精 微 膠 囊 的 平均 粒 徑 為91m，中間粒徑為94m，與電子顯微鏡分析相一致。2 .4 溫度對香精微球粒徑的影響由圖4可知，在復(fù)凝聚溫度4 0時，香精微 球 粒徑平均值2 .6 紅外光譜分析如圖9c所示，明膠

16、是一種蛋白質(zhì)，酰胺的特征吸收峰出現(xiàn)在3359c m-1和1684c m-1。由圖9d可知，c s主要在3417c m-1處出現(xiàn)了o-h伸縮振動吸收峰，2857c m-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上的c-h和中間值相差最小，粒徑分布最為均一。這是由于室溫下明膠較 難 溶于水，在 室 溫下體系混 合后直 接 乳化，制 備 的 香精 微 球的粒徑分布 較寬。若混合后 預(yù)熱至4 0使明膠溶解后再 乳伸縮振動吸收峰，1596c m-1處出現(xiàn)了-n h 變形振動吸收峰和2圖3復(fù)凝聚反應(yīng)轉(zhuǎn)速和時間對香精微球平均粒徑的影響圖5固化前香精微球電子顯微 鏡照片圖4溫度對香精微球粒徑的影響圖6固化前香精微球粒徑分布27jan.,

17、 2012 vol.33, no.2 china pulp & paper industry技術(shù)進(jìn)步 technology 1031c m-1處出現(xiàn)了c-o伸縮振動吸收峰。由圖9b可知，香精微膠揮發(fā)，故此時吸光度呈現(xiàn)下降 趨勢；而當(dāng)4 06 0時，此時香精微膠 囊表面的游 離香精揮發(fā)完全，而香精微膠 囊包 裹的香 精 和 外界環(huán) 境 達(dá) 到穩(wěn) 定。當(dāng)超 過6 0吸光度降 低，此 時香精 微膠囊破裂，香精揮發(fā)速率較大。由于吸光度與濃度成 正比關(guān)系，故在6 0以下 時 相應(yīng)的 濃度變化不大，說明香精微膠囊在常溫下保香能力強(qiáng)。-1-1囊中-n h2變形振動吸收峰移至1641c m 并在1544c m

18、 出現(xiàn)新的吸收峰，并在1093c m-1出現(xiàn)了-n h 變形振動吸收峰，由此可2推斷c s與明膠之間發(fā)生了復(fù)凝聚反應(yīng)。由圖9a可知，檸檬香精分別在2927cm-1、1745cm-1和1160cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰。由 圖9b可知，香精經(jīng)c s包裹后，2927c m-1和1160c m-1處吸收峰消 失，1745cm-1處吸收峰偏移至1747cm-1，說明cs削弱了檸檬香精 分子間的作用力，致使吸收峰偏移。而且由于香精的進(jìn)入，香精 微膠囊中的o-h伸縮振動吸收峰和苯環(huán)上的c-h伸縮振動吸 收峰均分別偏移至3423c m-1和2925c m-1。以上結(jié)果表明，檸檬 香精與香精微膠囊間發(fā)生了一定

19、的分子間作用力5。2. 8手抄片的tga分析將不同量的相對 絕干漿質(zhì)量的微膠囊加入漿內(nèi)抄片，定量8 0 g /m 2 。因?yàn)槲?膠 囊的芯 材是 通 過滲透的 方法向外釋放 的，因此，溫度增高可以加 劇芯材分 子的活動，使得芯材 釋放更 迅 速。為了快 速 描述香精微 膠 囊 釋放 規(guī)律，我們采用了程 序升溫 的方法強(qiáng)迫芯材的釋放以便驗(yàn)證香精微膠囊的緩釋性。圖11為添加不同量的香精微膠囊手抄片的熱重分析7,8， 隨著 溫 度 的 升高，芯 材 香 精物質(zhì)與c s 的 分 子 間作用力遭 破 壞，香精從香精微膠 囊孔隙中緩 慢釋放出來，當(dāng)達(dá) 到c s 分 解 溫度時，香精隨壁材的分解全部釋放出來

20、，釋放速率加劇。由 此可見，檸 檬 香精已被包 裹在 殼 聚糖 微 膠 囊中，故在 溫 度 較 高時香精釋放速率仍較低。由圖11可知，當(dāng)添加香精微 膠 囊的量 為相 對 絕干 漿質(zhì)量2 .7紫外分析香精微 膠囊穩(wěn)定性分別在波長為295n m 和323n m時，采用紫外分光光度計(jì)測吸光度的 方法，分析確 定香精微 膠 囊的 熱 穩(wěn) 定性。具體方法為：取5份相同量的香精微膠囊分散在10 m l水溶液中，分別 在 2 5、4 0、50、6 0、70靜置1h后，在波長為2 95n m 和32 3n m處測其吸光度，然后比較、分析確 定香精微 膠 囊的 熱穩(wěn)定性9。如圖10所示。當(dāng)2 54 0時，香精微

21、膠 囊表面 附著的游 離的香精受熱圖9檸檬香精(a)，香精微 膠囊(b)，明膠(c)和 c s(d)的紅外光譜圖圖7固化后香精微 膠囊的電子顯微 鏡照片圖8固化后香精微 膠囊的粒徑分布圖10紫外分析香精微 膠囊的穩(wěn)定性28第33卷第2期 2012年1月technology 技術(shù)進(jìn)步 的8%時，達(dá)到平 衡時質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，說明當(dāng)添加8%的香精微膠囊時，手抄片中的微膠囊留著量達(dá)到最大，留香效果最佳。 而當(dāng)添加量為10%時質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而升高了，此時漿內(nèi)香精微膠 囊含量降低，漿內(nèi)微膠 囊留著率降低，故添加 8%的香精微膠 囊時留香效果最佳。纖維間自身的結(jié)合，且由于香精微膠囊為球形，使得纖維與纖維間的連接鍵

22、減少，故抗張強(qiáng)度隨后呈現(xiàn)下降 趨勢。由于合成 的香精微膠囊顏色為白色，故對手抄片的白度有一定提高。加 入香精微膠囊可以增加纖維間的結(jié)合，增加手抄片的撓性，提 高手抄片的撕裂度；由于香精微膠囊的添加造成纖維間伸長的 損失，故手抄片的耐破度降低；由于香精微膠囊的加入造成纖 維間的交織造成纖維結(jié)合力減少，故手抄片的耐折度降低。2 .9手抄片常規(guī)物理性能的檢測(表1)由表1可知，隨著香精微膠囊用量的增加，抗 張指數(shù)總體上 呈現(xiàn)先增加后降 低的趨勢，本 實(shí)驗(yàn)研究手 抄片期望用作裝飾基紙，對抗 張指數(shù)要求比較高。當(dāng)香精微膠 囊添加量為8% 時，手抄片的抗張指數(shù)仍比未加入香精微膠囊的手抄片的大， 故選擇8%

23、的香精微膠囊符合要求。向漿內(nèi)添加香精微 膠 囊，手 抄片的白度呈現(xiàn) 逐漸增大 趨 勢，且香精微膠 囊添加量為8% 時白度為77.41%，高于 未加入 香精微膠囊的手抄片的白度；撕裂指數(shù)逐漸增大，且香精微膠 囊添加量為8%時，撕裂指數(shù)為11.10m n.m2/g；耐破指數(shù)呈現(xiàn) 逐漸降低的趨勢；耐折度隨著香精微膠囊的添加逐漸減小。分析原因?yàn)椋簹ぞ厶侵瞥傻南憔⒛z囊仍具有一些殼聚糖 的性質(zhì)，它具有優(yōu)良的成膜性且分子鏈上存在豐富的氨基和羥 基，可與手抄片中纖維上存在的羥基、羧基等結(jié)合成為氫鍵和 離子鍵，增加纖維間的結(jié)合力，增強(qiáng)手抄片的抗張強(qiáng)度。但是當(dāng) 香精微膠囊添加量超過4%時，香精微膠囊與纖維的結(jié)合

24、阻礙了3結(jié) 論3.1當(dāng)復(fù)凝聚反應(yīng)ph值為66.5，明膠質(zhì)量濃度為2g/l，系統(tǒng)溫度為40，乳化速度為700r/m i n，制備的香精微球平均粒徑為18m，固化后的香精微膠囊規(guī)整圓滑，平均粒徑為91m。3. 2紅 外光 譜 分析 表明香精微 膠 囊中含有c s、明膠和香精等各官能團(tuán)，c s 與明膠 發(fā)生了復(fù)凝聚反應(yīng)；通 過紫外 分 光 光度計(jì)分析可以看出香精微膠囊的保香能力好。3. 3將 香 精 微 膠 囊 通過 漿 內(nèi) 添 加 法 加 入手抄片 中，通 過t g a分析可以得出香精微膠囊添加量為8%時，手抄片中留香效果最佳，另外發(fā)現(xiàn)此時手抄片的抗張指數(shù)為59.06n.m/g， 仍然要比未加入的

25、好。參 考文 獻(xiàn)1cai d z, zeng c, quan d p, et al. biodegradable chitosan scaffolds containing microspheres as carriers for controlled transforming growth factor-1 delivery for cartilage tissue engineeringj. chin med j, 2007,120(20):197.2yassin aeb, alsarra ia, al-mohizea am. chitosan beads as a new gastroretentive system of verapamilj. sci pharm, 2006,74(8):175. 3denkbas e b. perspectives on: chitosan drug delivery systems basedon their geometriesj. j bioact compat polym, 2006,21(68):351. 4柴麗琴,邵建中,董利敏,等.殼聚糖-橄欖油微膠囊的制備及應(yīng)用j.印染,2009,(2):8-12. 5潘勇軍,薛寒兵,張飛