制冷用溶液熱力學基礎.doc

第4章 制冷用溶液熱力學基礎把一種物質(zhì)以分子或離子狀態(tài)均勻地分布于另一種物質(zhì)中所得到的均勻、澄清、穩(wěn)定的液體叫溶液。溶液可由下述方法生成：(1) 兩種液體混合。例如把乙醇加入水中，這兩種物質(zhì)就均勻而且密切地成為一個相同的體系，這個體系就是乙醇水溶液。液氮與液氧的混合物、液丙烷與液丁烷的混合物也屬于這種溶液。(2) 固體溶解于液體。如結(jié)晶溴化鋰溶解于水中成為溴化鋰水溶液，液氧中溶有乙炔的混合物也屬于這種溶液。(3) 氣體溶解于液體。如氨蒸氣溶解于水成為氨水溶液。構(gòu)成溶液的組分有溶劑、溶質(zhì)之分，在溶液中習慣上稱占較大比例的組分為溶劑，占較小比例的組分為溶質(zhì)。但這種規(guī)定不是嚴格的，例如，對于水溶液，一般將水稱為溶劑。當氣體或固體溶解在液體中時，不管彼此間的相對含量如何，通常把液體當作溶劑，而把氣體或固體當作溶質(zhì)。溶液并非溶質(zhì)和溶劑的簡單的機械混合物，它們的組成比較復雜，除了溶質(zhì)和溶劑之外，還有溶質(zhì)和溶劑所形成的不確定的溶劑化合物。根據(jù)溶液中組分的多少，可將溶液分成二元溶液和多元溶液。如果溶液由兩種化學成分及物理性質(zhì)不同的純物質(zhì)組成，就叫做二元溶液，如氨水溶液、溴化鋰水溶液、乙炔液氧溶液等。液化天然氣及石油氣由三種以上物質(zhì)(主要為碳氫化合物)組成，為多元溶液的例子。在制冷及低溫技術中，空氣的分離、天然氣的液化和分離、吸收式制冷、冰鹽冷卻及共晶冷卻、混合工質(zhì)的研制與應用、空氣設備的防爆以及各種新的二元溶液的研究等，都需要應用溶液熱力學理論。描述一種溶液必須指明其溶液成分份額，即某種溶質(zhì)在溶液中所占的比例，通常用質(zhì)量分數(shù)和摩爾分數(shù)兩種方法。如果一種溶液由k種組分所組成，則某種溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)wi為該組分質(zhì)量mi與溶液總質(zhì)量m之比，即 (41) (42)只要知道溶液中k1個組分的質(zhì)量分數(shù)，即可求得第k個組分的質(zhì)量分數(shù)。摩爾分數(shù)xi則表示某一溶質(zhì)的摩爾數(shù)ni與溶液總摩爾數(shù)n之比，即 (43) (44)質(zhì)量分數(shù)與摩爾分數(shù)之間的關系為 (45) (46)式中Mi為第i個組分的摩爾質(zhì)量。4l 基本定律溶液和其液面之上的蒸氣之間形成平衡，兩相之間遵循一定的規(guī)律，以下幾條基本定律從不同的方面說明溶液中組分以及蒸氣之間的平衡關系。411 拉烏爾定律單組分液體和它的蒸氣處于平衡時，由液面蒸發(fā)的分子數(shù)和從氣相回到液體的分子數(shù)是相等的，這時蒸氣的壓力就是該液體的飽和蒸氣壓。但當不揮發(fā)的溶質(zhì)(例如，溴化鋰的沸點是1265，可以認為它在大氣中沒有揮發(fā)的現(xiàn)象，因此在溴化鋰的水溶液中，溴化鋰是不揮發(fā)的溶質(zhì))溶入溶劑后，溶劑的一部分表面或多或少地被溶質(zhì)占據(jù)著，因此在單位時間內(nèi)逸出液面的溶劑分子就相應地減少了，結(jié)果在達平衡時，溶劑的蒸氣壓必然比純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簽樾?。拉烏爾定律指出：無論在什么溫度下，溶液液面上的蒸氣混合物中，每一組分的蒸氣分壓等于該組分呈純凈狀態(tài)并在同一溫度下的飽和蒸氣壓力與該組分在溶液中的摩爾分數(shù)的乘積。用數(shù)學式表示為 (47)式中xi溶液中第i組分的摩爾分數(shù)；pi溶液中第i組分的蒸氣分壓力；pi0第i純組分的飽和蒸氣壓力。拉烏爾定律對于不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液，其溶液飽和蒸氣壓力p可表示為 (48)式中x是溶液中溶劑的摩爾分數(shù)；p0純?nèi)軇┰谌芤簻囟葧r的飽和蒸氣壓力。如果溶質(zhì)是揮發(fā)性的，則溶液的飽和蒸氣壓力為按式(47)計算得的各個分壓力之和。例如對于二元溶液，其飽和蒸氣壓力可表示為 上式說明，在一定溫度下，拉烏爾定律計算的溶液的飽和蒸氣壓力與其液相中的摩爾分數(shù)成直線關系，如圖41所示(圖中把x2簡寫為x)。由圖可以看出，溶液蒸氣壓力的數(shù)值是在兩種純組分的壓力值之間，當x20時pp10；當x21時pp20。圖41 理想溶液的px圖412 康諾瓦羅夫定待康諾瓦羅夫定律說明理想溶液中液相與氣相中的成分是不同的。假如兩個有揮發(fā)性的溶液混合成一理想溶液，每種液體的蒸氣壓都符合拉烏爾定律，則可寫成 設xA”和xB”為氣相中A和B組分的摩爾分數(shù)，理想溶液的氣相混合物當作理想氣體混合物時，根據(jù)道爾頓定律 如果純B組分的蒸氣壓力比純A組分的大，即pA0/pB01，則 因為，代入上式，得 故 若以，代入上式，化簡可得 這就是說，如果不同蒸氣壓的純液體在給定溫度下混合成二元溶液，則氣相里摩爾分數(shù)與液相里摩爾分數(shù)并不相同，對于較高蒸氣壓的組分，它在氣相里的摩爾分數(shù)大于它在液相里的摩爾分數(shù)。在二元溶液中，沸點較低的液體有較大的揮發(fā)性，因此有較高的蒸氣壓。由于高蒸氣壓的液體就是低沸點的液體，故得到康諾瓦羅夫定律的另一說法：對于較低沸點的液體，它在氣相里的摩爾分數(shù)大于它在液相里的摩爾分數(shù)。康諾瓦羅夫定律是精餾原理的基礎，因為如果溶液摩爾分數(shù)和氣相摩爾分數(shù)完全相同，兩組分根本不能用精餾法分離。例41 把空氣當作二元混合物，已知空氣中氧氮的摩爾分數(shù)分別為0.21和0.79，如果將空氣溫度降至100K并使其液化，問按拉烏爾定律計算處于氣、液相平衡條件下的液態(tài)空氣中，氧和氮的摩爾分數(shù)各為多少？解：查得氧、氮在100K溫度下的蒸氣壓力分別為0.2546MPa和0.775MPa，則有 由式(49)得 因為 所以 可以看出，高沸點(低蒸氣壓)的氧組分在液相中的摩爾分數(shù)大于其在氣相中的摩爾分數(shù)，而低沸點(高蒸氣壓)的氮組分在氣相中的摩爾分數(shù)大于其在液相中的摩爾分數(shù)。413 吉布斯定律吉布斯定律描述了物質(zhì)相平衡條件下的平衡規(guī)律，它表明物質(zhì)達到相平衡時其約束條件(或稱自由度)的個數(shù)與物質(zhì)的組分數(shù)和物質(zhì)所處的相數(shù)有相互依賴關系，即 NfNcNp+2 (410)式中Nf約束條件數(shù)，即可獨立變化的熱力學參數(shù)的個數(shù)；Nc物質(zhì)的組成份數(shù)；Np物質(zhì)相平衡時所處的相的個數(shù)。這一相律關系可以利用物質(zhì)的每一組分以及每一相中的熱力學平衡關系予以證明。設一物質(zhì)有Nc組分組成，那么每個組分與物質(zhì)中摩爾分數(shù)之和為1，即 (411)只要知道Nc1個組分的摩爾分數(shù)，那么第Nc個組分可以計算得出，因此組分的獨立變化個數(shù)是Nc1。如果物質(zhì)由多相組成，每一相均有如上式的平衡關系，則獨立變化的摩爾分數(shù)可以有Np(Nc1)個。然而，每個組分在不同相中的摩爾分數(shù)是相互聯(lián)系的，如康諾瓦羅夫定律所描述的氣相與液相平衡條件下的摩爾分數(shù)存在相關關系。根據(jù)熱力學原理分析，某一組分在各相中的摩爾分數(shù)受其化學勢的制約而達到平衡，平衡條件下某一組分在各相中的化學勢達到一致。如第i個組分在各相中的化學勢i可描述為 (412)形成了Np1個等式，有Nc個組分就存在Nc(Np1)個等式，那么各相中獨立變化的摩爾分數(shù)就為Np(Nc1)Nc(Npl)，即NcNp。除組分的摩爾分數(shù)作為獨立變化參數(shù)外，因確定物質(zhì)狀態(tài)的參數(shù)(如溫度、壓力)同樣也作為相平衡的約束條件，所以式(410)中有數(shù)字2。至此，式(410)得以證明。對于單組分系統(tǒng)，Nc1，則式(410)簡化為Nf3Np。其約束條件數(shù)隨著相數(shù)的增加而減少，如單相水蒸氣Np1，約束條件為2，可以用兩個狀態(tài)參數(shù)限定其狀態(tài)。當處在飽和狀態(tài)時氣液相平衡Np2，則約束條件數(shù)變?yōu)?。當處在氣液固共存的三相點狀態(tài)時，溫度、壓力均已固定，無需任何約束條件。對于單相物質(zhì)Np1，則式(410)簡化為NfNc1。其約束條件隨組分的增加而增加，如空氣看作氧氮氫三元混合物，約束條件數(shù)共有4個，其中兩個是組分的摩爾分數(shù)，兩個是狀態(tài)參數(shù)(壓力、溫度)；如看作是氧氮二元混合物，則約束條件有3個，一個是組分的摩爾分數(shù)，兩個是狀態(tài)參數(shù)。42 氣液相平衡421 相平衡圖l壓力質(zhì)量分數(shù)圖和溫度質(zhì)量分數(shù)圖對于二元兩相平衡系統(tǒng)，從相律已經(jīng)知道系統(tǒng)的自由度為二，因此對于這種系統(tǒng)只要兩個參數(shù)就可能確定混合物(系統(tǒng))的狀態(tài)。一般選擇下列幾個組合作為參數(shù)，畫出相應的平衡圖，即壓力(p)質(zhì)量分數(shù)(w)或摩爾分數(shù)(x)圖，或比焓(h)質(zhì)量分數(shù)(w)或摩爾分數(shù)(x)圖。從康諾瓦羅夫定律知道，當兩種不同的液體A和B混合而成溶液時，氣相中的成分和液相中的成分是不相同的。如作px圖，顯然在同一壓力p1下在圖上可有兩點(圖42)：點b1是液相中B的摩爾分數(shù)；點b1是氣相中B的摩爾分數(shù)。假如液體B的純組分蒸氣壓高于液體A，根據(jù)康諾瓦羅夫定律，B組分在氣相中的摩爾分數(shù)應大于液相中的摩爾分數(shù)，因而在圖42上b1應在b1的右邊。同樣地，在不同壓力下即可得不同的b、b點，但始終是xbxb。因此，連接不同的b點得實線為液相飽和曲線；連接不同的b點得虛線為干飽和蒸氣線。這兩條曲線把圖形分為三個區(qū)域：在實線的左上方是液體區(qū)，虛線的右下方是過熱蒸氣區(qū)，兩條曲線中間為濕蒸氣區(qū)。 圖42 溶液的px圖 圖43 溶液的Tx圖一般蒸發(fā)過程是在等壓下進行的，所以用Tx圖來研究蒸發(fā)過程更為方便，這時圖上所表示的區(qū)域正好反了過來(圖43)。純組分蒸氣壓較高的應有較低的沸點，根據(jù)上面假設，B組分的沸點較A組分的為低，因此B組分在氣相中的摩爾分數(shù)應大于它在液相中的摩爾分數(shù)。這樣，在圖43中，虛線為干飽和蒸氣線，實線為液相飽和曲線，相應分為三個區(qū)域，如圖所示。根據(jù)曲線形狀，這種曲線又稱為魚形曲線。從二元溶液的Tx圖(圖43)可以看出，當為x1時，溶液的沸點是T1，既不等于TA0也不等于TB0，而是介于二者之間。2比焓摩爾分數(shù)圖工程上大多數(shù)情況下是研究熱現(xiàn)象的，因此通常用溶液的hx圖或hw圖來研究問題。它們的結(jié)構(gòu)和特性是一樣的，只是所使用的單位不同。溶液的hx圖(hw圖也一樣)，可以利用Tx圖及已知的純組分在氣相和液相時的比焓值作出。飽和液體的比焓h和干飽和蒸氣的比焓h與摩爾分數(shù)x的關系為 (413) (414)式中q1、q1分別為溶液蒸氣和液體的溶解熱，J/mol；hA、hB分別為A、B兩組分與溶液有相同溫度和壓力時，蒸氣的比焓，J/mol；hA、hB分別為A、B兩組分與溶液有相同溫度和壓力時，液體的比焓，/mol。圖44表示將Tx圖轉(zhuǎn)化成hx圖的簡單方法，圖是相對于某一給定壓力p而繪制的。在Tx圖上11為某一等溫線，1是干飽和蒸氣態(tài)，相應的成分為x1；1是飽和液體態(tài)，相應的成分為x1。由給定的壓力、溫度和成分再根據(jù)式(413)、(414)就可以分別計算出h1和h1，從而在hx圖上得到相應點1(干飽和蒸氣)和1(飽和液體)。然后取不同的溫度，用相同的方法，即可得到hx圖上干飽和蒸氣線和飽和液體線。相應地在hx圖上也分成三個區(qū)，如圖44所示。由上所述，在給定壓力和給定的B組分摩爾分數(shù)x下，溶液濕蒸氣區(qū)的溫度是變數(shù)，這一點與純物質(zhì)不同，所以在濕蒸氣區(qū)有必要作出等溫線。有了干飽和蒸氣線和飽和液體線，即可利用Tx圖上的等溫線方便地作出hx圖上濕蒸氣區(qū)的等溫線。還可以看出hx圖的下述特性：(1) 兩條飽和曲線并不相交，在橫坐標端點處蒸氣與液體的比焓差分別為兩個純組分的汽化潛熱；(2) 兩相區(qū)內(nèi)的等溫線互不平行，從x0起，等溫線的斜率先減小，然后增大(在橫坐標的兩個端點等溫線同縱坐標重合)。上面討論的都是相對壓力一定的情況。當壓力改變時，由于純組分的干飽和蒸氣和飽和液體的比焓值隨壓力而變化，所以在hx圖上，對不同的壓力，干飽和蒸氣線與飽和液體線的位置就不同，壓力愈大，這兩條曲線愈向上移。在圖上同一點，對于不同的壓力具有不同的聚集態(tài)，在濕蒸氣區(qū)不同壓力下同一溫度的等溫線是不相同的(圖45)。在過熱蒸氣區(qū)，由于過熱蒸氣的比焓值隨壓力和溫度而變，所以不同的壓力時同一溫度的等溫線也不相同。由于溶解熱很小，可忽略，所以等溫線是直線。而在液體區(qū)，當壓力不大時壓力對比焓的影響很小，所以在液體區(qū)等溫線與壓力無關。溶解熱對有些溶液(如氨水溶液)不能忽略時，等溫線是一條曲線，如圖45所示。 圖44 hx圖 圖45 不同壓力下溶液的hx圖422 溶液的混合與分離1溶液的混合當具有同樣的組分，但組分的質(zhì)量分數(shù)不同的兩種溶液混合時，混合后溶液的狀態(tài)可以按下面的混合規(guī)則在hw圖上求得。如圖46所示，設第一種溶液的質(zhì)量為m1，其狀態(tài)參數(shù)為t1、h1、w1；第二種溶液的質(zhì)量為m2，其狀態(tài)參數(shù)為t2、h2、w2，在相同壓力下混合成的溶液的質(zhì)量為m，其狀態(tài)參數(shù)為t、h、w。圖46 混合過程示意圖根據(jù)質(zhì)量守恒定律可寫出 m1m2m (415)對于第二組分，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可寫出 w1m1w2m2wm (416)得 (417)或者 (418)在系統(tǒng)處于絕熱、不作外功的條件下，根據(jù)熱力學第一定律可以寫出混合過程的能量平衡式為 (419)也可寫成 (420)式(420)是hw圖(圖47)上通過點1及點2的直線公式，因此絕熱混合點(混合溶液狀態(tài))在hw圖上的位置將處在兩個初態(tài)點的連線上，這條直線稱為混合過程線。根據(jù)式(417)求得混合溶液的w后，即可在混合直線上確定混合點M。從圖47可看出，IMN和M2L相似，因此 (421)即點M與兩個起始狀態(tài)點的距離與混合前兩溶液的質(zhì)量成反比例。圖47 混合過程的hw圖在hx圖上也可得出同樣的結(jié)論。如果在混合過程中有熱量的吸入或放出，則能量平衡式為 (422)式中q為吸入或放出的熱量。根據(jù)式(420)，上式可寫成 hM是在混合直線上點M的比焓。因此，當與外界有熱交換時，混合后的溶液狀態(tài)可以分兩步來確定：先對應于絕熱混合過程利用混合規(guī)則求得點M，第二步再在第w線上從點M加上q大小的線段(向上或向下由q的符號決定)，如圖48上點M即為有熱交換時混合點的狀態(tài)。 圖48 有熱交換的混合過程 圖49 溶液蒸發(fā)過程的Tw圖混合規(guī)則對于所有溶液狀態(tài)都適用，其中包括混合前及混合后的不同集態(tài)。2蒸發(fā)及冷凝分離先研究溶液在等壓下的蒸發(fā)過程。溶液處于開始質(zhì)量分數(shù)為w1的過冷狀態(tài)(相應于圖49上的點1)，當外界加入熱量以后，溶液的溫度就逐漸升高，直至消除過冷度時(相應于飽和點2)，即開始產(chǎn)生蒸氣泡。最初產(chǎn)生的蒸氣在圖中用點2表示，其質(zhì)量分數(shù)為w2，與液相質(zhì)量分數(shù)為w2的相平衡。當溫度繼續(xù)升高時(到點3)，蒸氣量就不斷增加，同時液相中B的質(zhì)量分數(shù)逐漸下降(點3)，而與這一質(zhì)量分數(shù)相平衡的蒸氣質(zhì)量分數(shù)(點3)也就逐漸下降。由于蒸發(fā)過程是在密閉容器內(nèi)進行，溶液的總質(zhì)量及組分的質(zhì)量應是不變的，因此 其中m及m分別為液相及氣相的質(zhì)量。按照分析溶液混合過程的方法，根據(jù)上述兩式可得出 (423)即處于兩相平衡的二元溶液，其氣相質(zhì)量與液相質(zhì)量之比，等于質(zhì)量分數(shù)差ww與ww的反比。在hx圖上，用同樣的方法可以證明：氣相的摩爾分數(shù)與液相的摩爾數(shù)之比等于摩爾分數(shù)差xx與xx的反比。這一關系稱為杠桿規(guī)則。利用杠桿規(guī)則可以很方便地按hw圖或hx圖來確定溶液汽化的數(shù)量。溫度繼續(xù)上升，最后全部變?yōu)檎魵?，到達點4(圖49)，這時蒸氣的摩爾分數(shù)w4就是開始時溶液的摩爾分數(shù)w1，而與這個蒸氣摩爾分