（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）銥銠膦配合物對阿維菌素和喹啉催化加氫反應(yīng)研究.pdf

四川大學(xué)博士學(xué)位論文 銥銠膦配合物對阿維菌素和喹啉催化加氫反應(yīng)研究 無機(jī)化學(xué)專業(yè) 研究生馬曉艷指導(dǎo)教師李瑞祥教授 加氫反應(yīng)是合成許多精細(xì)化學(xué)品的重要手段之一，而阿維菌素和喹啉的加氫在生產(chǎn)實(shí) 踐中有著及其重要的作用。本文致力于合成一系列銥膦配合物并將其用于阿維菌素和喹啉 的加氫中，同時(shí)，將環(huán)境友好的水用亨機(jī)兩相催化體系用于阿維菌素的催化加氫中，取得了 一系列具有理論意義和工業(yè)應(yīng)用前景的創(chuàng)新成果。 本文合成了一系列銥膦配合物： i r c i ( c o d ) ( m o t p p ) ， i r c i ( c o d x t f t p p ) ， f i t c i ( c o d ) ( b d p x ) ， i r c i ( c o d ) ( b d n a ) ， r c l ( c o d ) ( b i s b i ) ， i r ( c o d ) ( t f r p p ) 2 b f 4 , i r ( c o d ) ( b d p x ) b f 4 , 1 r ( c o d ) ( b d n a ) b f 4 ，并用n m r 和元素分析進(jìn)行了表征。 將以上配合物連同按文獻(xiàn)已報(bào)道的 i r c i ( c o d ) ( t p p ) ， l - c i ( c o d ) ( d p p m ) ， i r c l ( c o d ) ( d p p e ) 】 i t c i ( c o d ) ( d p p p ) - - 起用于阿維菌素的均相催化加氫。考察了膦配體 的電子及空間效應(yīng)對反應(yīng)的影響，通過 i t c i ( c o d ) ( t p p ) 】， i r c i ( c o d x m o t p p ) ， 1 r c i ( c o d x t f r p p ) 做催化劑對阿維菌素的催化加氫研究，發(fā)現(xiàn)含吸電基團(tuán)的膦配體所形成 的配合物表現(xiàn)出較高的加氫活性，但選擇性較差。不含取代基團(tuán)的t p p 配合物既有較高的 加氫活性，同時(shí)保持較高的選擇性通過對含不同螯合骨架的配合物對阿維菌素加氫反應(yīng) 的研究，發(fā)現(xiàn)過大的瞵配體螯合骨架不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，生成了更多的副產(chǎn)物一阿維 菌素糖苷，這是由于在配合物中，當(dāng)膦配體的螯合骨架過大時(shí)，不利于c o d 從配合物中解 離，因而活性中間體難以形成，使加氫反應(yīng)受到抑制，結(jié)果引起副反應(yīng)增加。本文通過研 究，提出了阿維菌素加氫的副產(chǎn)物阿維菌素糖苷的形成原因是由于在加氫過程中，氫分子 發(fā)生異裂所致，并通過添加三乙胺使副反應(yīng)得到了抑制。離子型配合物的加氫活性較差， 是由于離子型配合物的加氫過程要經(jīng)過【h ( 0 1 ) 2 蚴+ ( o l = o l e f i n ) 過渡態(tài)，對于阿維菌素這樣 的大分子底物，生成這樣的過渡態(tài)空間位阻較大，因而加氫產(chǎn)率下降。過量膦配體的加入 使加氫活性有所降低，這是由于過量膦配體將占據(jù)配合物的配位空位，抑制了底物與中心 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 金屬的配位，從而使加氫活性降低。 喹啉作為石油化工生產(chǎn)中重要的加氫去氮過程( i - i d n ) 的模板反應(yīng)受到了人們的廣泛 關(guān)注。同時(shí)，將喹啉直接加氫也是制各藥物中間體l 2 3 四氫喹啉最簡便有效的合成方法。 本文將合成的銥膦配合物以及 i r c i ( c o d ) ( t p p ) ， i r c i ( c o d ) ( d p p m ) ， i r c i ( c o d ) ( d p p e ) 】， i r c i ( c o d ) ( d p p p ) ， k ( c o d x t p p 2 b f 4 , i r ( c o d x d p p m ) b f 4 , k ( c o d ) ( d p p e ) b f 4 , 1 r ( c o d ) ( i ) p p p ) b f 4 用于喹啉的加氫反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)這些配合物都有很好的加氫活性，能 在溫和條件下( 8 5 c ，i m p a ) 將喹啉完全轉(zhuǎn)化為l 2 , 3 , 4 - 四氫喹啉，沒有其它副產(chǎn)物的生 成。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)不同膦配體的配合物加氫活性各有差異，我們因此得到了膦配體的電 子效應(yīng)和空間效應(yīng)對喹啉加氫反應(yīng)的影響，當(dāng)膦配體含有吸電基團(tuán)時(shí)，有更高的加氫活性； 膦配體空間結(jié)構(gòu)變化表明，膦配體螯合環(huán)與螯合骨架對喹啉加氫的影響不大。我們還發(fā)現(xiàn) 離子型的配合物比相應(yīng)的含氯原子配位的相應(yīng)配合物具有更高的加氫活性。 我們以 i r ( c o d x t p p ) 2 b f 4 為催化劑來研究喹啉加氫，并將原位核磁技術(shù)用于反應(yīng)中 間體的跟蹤和研究。分離表征了相應(yīng)的中間體，提出了喹啉加氫的反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)喹啉與 i r ( c o d ) c i p p ) 2 】b f 4 在常溫下迅速發(fā)生配位j 生成了 k ( c o d x q ) ( p p h 3 h b f 4 ，隨后氫分子在 常溫、常壓下被活化，生成中間體 i r ( h ) 2 ( q h ( p p h 3 ) 2 】b f 4 。我們用 i r ( h h ( q h ( p p h 3 h b f 4 做 催化劑直接與喹啉反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)它的催化活性和 i r ( c o d ) ( t p p ) 2 b f 4 大致相同，證明它是參加 反應(yīng)的中間體。隨后我們做了關(guān)于反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率影響的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對加氫有 重要的影響。因此，我們推斷催化循環(huán)的決速步驟不是【i r ( c o d x q ) ( p p h 3 h b f 4 和 i r ( h ) 2 ( q h ( p p h 3 h b f 4 的生成而是已經(jīng)配位了的氫原子向喹啉雜環(huán)上c = c 鍵的轉(zhuǎn)移。根據(jù) 這個(gè)結(jié)論，解釋了膦配體的螯合骨架大小對加氫反應(yīng)沒有影響的原因。 以水溶性有機(jī)金屬配合物為催化劑的兩相催化體系是。綠色化學(xué)”中發(fā)展迅速的前沿 研究領(lǐng)域之一。它一方面具有均相催化體系高活性，高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，另一方面又解決了 均相體系中產(chǎn)物與催化劑分離難的問題。我們合成了一系列水溶性的膦配體，并和 r h c l ( c o d ) 】2 在原位條件用于水有機(jī)兩相體系中阿維菌素的催化加氫，并考察了復(fù)合體系 中不同的水溶性膦配體、反應(yīng)溫度、壓力、表面活性劑的種類及濃度，添加離子等對該反 應(yīng)的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同條件下，b i s b i s 具有最好的轉(zhuǎn)化率。雙長鏈表面活性劑 與其它表面活性劑相比較，能很好的促進(jìn)阿維菌素加氫反應(yīng)的進(jìn)行，并且隨著表面活性劑 濃度的增加，膠束的增溶作用增加，使底物與催化劑能更充分的接觸，從而轉(zhuǎn)化率也相應(yīng) 增加。溶劑的量對催化加氫反應(yīng)影響較大，選擇適當(dāng)比例的甲苯、乙醇、水可以促使雙連 續(xù)相的形成，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。溫度，瞵銠比，催化劑的濃度，無機(jī)離子 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 和r e t 3 的添加都會對反應(yīng)催化活性和選擇性產(chǎn)生重要的影響。 關(guān)鍵詞：銥配合物；膦配體；銠配合物；均相催化，兩相催化體系；阿維菌素；喹啉 h i 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 s t u d i e so n h y d r o g e n a t i o n so f a v e r m e c t i n a n d q u i n o l i n ec a t a l y z e db yi r i d i u ma n dr h o d i u m c o m p l e x e sb e a r i n gp h o s p h i n e g r a d u a t es t u d e n ti d ax i a o y a na d v i s e p r o f e s s o ri jr u i x i a n g h y d r o g e n a t i o ni s 伽eo ft h em a i nm c i j h o & 幻p r o d 嗽a1 a f 謦cn m b e ro f f i n ec h e m i c a l s i n t h i st h i s , a 枷o f i r i d i n m - p h o s p h i n ec o m p l e x e s i r c i ( c o d ) ( m o t p p ) ， i r c i ( c o d x t f t p p ) i r c i ( c o d x b d p x ) ， i r c i ( c o d x b d n a ) ， t r c l ( c o d ) i s b d 】， i t ( c o d ) ( 冊p ) 2 b k i r ( c o d ) ( b d p x ) b f 4 , h ( c o d ) ( b d n a ) b f 4 , w s y n t h i z e da n di d e n t i f i e db y3 l p 1 h - n l v l r s p 劬aa n dd e m e n t a la n a l y s i s t h 讎c o m p l e x e sw e r ea p p l i e di nt h eh y d r o g e n a t i o no f a v c r m e c t i na n dq u i n o l i m t h ew a t e r - s o l u b l er h u d i u m - p h o s p h i n ec o m p l e x e sf o r m e di ns i t o a n p l o y e di nh y d r o g e n a t i o no f a v e r m e c t i ni na q u e o u s - o r g a u i cb i p h a s i cs y s t v m 。 i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ee f f e c to fe l e e l r o nn k ：脅a n ds t e r i es m l c m r e so l lt h e h y d r o g e n a t i n mo fa v e r m e c t i na n dq u i n o l i n e ，a n o t h e ff o u rc o m p l e x e s ，【i r c i ( c o d ) ( t p p ) ， 【i r c i ( c o d ) ( d p p m ) ，【i r c i ( c o d ) ( d p p e ) ， i r c i ( c o d ) ( d p p p ) 】w 6 t i ep r e p a r e db yt h er e p o r t e d m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a ti r i d i u mc o m p l e x e sb e a r i n ge l e c t r o n - w i t h d r a w i n gp h o s p h i n ee x h i b i t s h i g h e r n i v i t ya n dl o w e rs e l e c t i v i t yf o rt h eh y d r o g e u n t i o no f a v e r m c e t i n c o m p l e xb e a r i n gt p p h a sb o t hh j l g ha c t i v i t ya n dh i g h l d 啊何o nt h e h a n d , t h ei r i d i u mc o m p l e x e sc o n t a i n i n g b u t k yp h o s p h i n ei sb o tf a v o r a b l ef o rt h i sh y d r o g e u n f i o na n dah i g hc o n t e n to fb y - p r o d l l c t a v e r m e c t ma g l y c o nj sf o r m e d t h er e a s o n a b l e p l a i n a t i o ni sb u l l 叮f i g a n di sn o tf a v o r a b l ef o r 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 c o dd i 觚i ni r i d i u mc o m p l e xa n dt h ea c t i v e 叩e c i 囂i sd i f f i c u l tt og e n e r a t e ，8 0t h e h y d r o g e n a t i o ni ss u p p r e s s e da n dt h ef o r m a t i o no fb y p r o d u c ti sp r o m o t e d f m l h 自n n o r e ，t h e 地徹f o rt h ef o r m a t i o no f a v e r m e c c ma g l y c i sl l a t c dt ot h eh e t e r o l y f i cs p l i to fq 2 r h 2 缸 c o m p l e x 1 1 1 ch e t e r o l y f i cs p l i to fn 2 h 2i nc o m p l e x l l s 囂t h ef o r m a t i o no f h + ，w h i c hl e a dt o t h e s p t o f c - o b o n d i n a v e r m e f i n t h ec a t i o n i cc o m p l e x e se x h i b i t l o w a c t i v i t i e s a s t h e y u n & l g o t h ei n t e r m e d i a t e 【h ( 0 1 ) 2 k 】+ ( o l = o l e f i n ) i nn ”h y d r o g e n a t i o n 卵d 甌 b e s i d e s b e i n ga s 缸i m p o r t a n t m o d e l f o r t h es t u d y o f h d n p r o c e s s i n p e t r o l e u m i n d u s l r y , t h e h y d r o g e n a t i o no fq u i n o l i n et of o r mt t 目r a h y d r o q u i n o l i n eo ri t sd e r i v a t i v e si si m p o r t a n ts y n t h e t i c i n t e r m e d i a t ea n ds t r u c t u r a lu n i to fa l k a l o i d t od i r e c th y d r o g e n a t i o no fq u i n o l i n ew o u l db et h e m o s tc o n v e n i e n tr o u t et oo b t a i nt e n a h y d r o q u i n o l i n ed e r i v a t i v e s i nt h i st h e s i s ，w ee m p l o y e d i r i d i u mc o m p l e x e s m e n t i o n e d a b o v e c a t a l y s t s f o r t h e h y d r o g e n a t i o n o f q u i n o l i n e t h er e s u l t s s h o wt h a ta l lt h e s ec o m p l e x e sa e f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rq u i n o l i n eh y d r o g e n a t i o na n dt h e yc o u l d c o m p l e t e l y c o n v e r t q u i n o l i n e i n t o1 , 2 ，3 , 4 - t e t r a h e d r o q u i n o l i n e u n d e r m i l d c o n d i t i o n s ( 8 5 c ，1 m p a , 5h o u r s ) w i t h o u ta n yb y p r o d u c t i o nf o r m a t i o n t h ed i 矗h o 齠o fc a t a l ：ca c t i v i t i e so ft h e s e c o m p l e x e sp r o v i d eu sw i t ht h ei n f o r m a t i o ma b o u t t h ee l e c u o n i ca n d8 t d i ce f f e c t s n ”r e s u l t s i n d i c a t ef l i n tc o m p l e xb e a r i n gae l e c t r o n - w i t h d r a w i n gl i g a n dh a sh i g h e ra c t i v i t ya n dl h e 虹t e l i c e f f e c to fl i g a n dh a sl i t t l ei n f l u e n c eo i lq u i n o t i n eh y d r o g e n a t i o n t h er e s u l t sa l s o8 h o wl h 砒t h e c a t i o n i cc o m p l e x e se x h i b i th i g h e ra c t i v i t i e st h a nt h e ke o n e s p o n d i n gc o m p l e x e sc o n t a i n i n g c h l o r i d ei nt h es i m i l 口c o n d i t i o n s 。 一 e m p l o y i n g 【i r ( c o d ) ( t p p ) e b f 4 勰ac a t a l y s t , w e d e t e c tt h ei n t e r m e d i a t e si nt h e h y d r o g e n a t i o np r o c e s so fq u i n o l i n eb ym mo fn m ri n s i t u n er e s u l t ss h o wt h a tq u i n o l i n e r e a c t sr a p i m y w i t h 【i v ( c o d ) ( t p p ) 2 b f 4 , a n dt h e nh y d r o g e ni sa c t i v a t e dt op r o d u c ei n t e r m e d i a t e i r ( h ) 2 ( q ) 2 ( p p h 3 h b f 缸“ 啪t e n 班 a t a r e 【h m ) 2 ( q ) 2 ( p p h 3 ) 2 】b f 4w a sb o l a t e da n de m p l o y e d 鴿c a t a l y s tt oh y d g e n a t eq u i n o l i n ea n di t sa c t i v i t yw a sa l m o s tt h es m e 【h ( c o d ) f 1 1 p p ) 2 】b 艮 t h ee f f e c to fr e a c tt e m p e r a t u r eo l lt h eh y d r o g e n a t i o nw a si n v e s t i g a t e da n ds h o w ss i g n i f i c a n t i n f l u e n c e b a 剮mo nt h er e s e a r c hr e s u l t s ，血e 均l e _ d c t 鋤i n i n gs t e pi sn o tt h cf o r m a t i o no f i t ( c o d ) ( t p p ) 2 b f 4o r 【h ( h ) “q ) 2 ( p p h 3 ) 2 】b f 4i nt h e m e c h a n i s m t h e t a l 如c 他觚6 0 ni no r g a n i c a q u e o u st w o - p h a 辯c 嘲l(fā) y 血s y s t e mi s eo ff i l ef r o n t i e r f i e l d si nt h e g c nc h e m i s t r y o nt h e 咖eh a n d , i th a st h em e r i to fh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v a y o f h o m o g e n e o u s l yc a t a l y t i cs y s t e m o nt h eo t h e rh a n d , i ts o l v e st h ep r o b l e mo f t h es c l l 刪o no f v 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 c a t a l y s tf r o mt h ep l - o d u c t i o l l as e r i e sw a t e r - s o l u b l ep h o s p h i n el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n d c o o r d i n a t e dw i t h r h ( c o d ) c i 2i ns i t ut oc a t a l y z et h eh y d r o g e n a t i o no f a v e n n e c t i n t h ee f f e c t s o fl i g a n d 蚰刪挑旭a c d o 咀t e m p e r a t u r e , h y d r o g e np l 囂s u r e ，t h em n f a c t a mc o n c e n t r a t i o n , a n d i n o r g a n i cs a l t ，e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tr h - b i s b i se x l ! 1 1 b i t st h eb e s ta c t i v i t y t h e d o u b l el o n gc h a i l lc a t i o n i cs u r f a c t a n t sc o u l de f f i c i e n t l yp r m n o t et h eh y d r o g e n a t i o n t h ev o l u m e o fs o l v e n th a sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c e0 1 1t h i sh y d r o g e n a t i o na n da p p r o p r l 砒er a t i oo ft o l u e n e ， e t h a n o l , a n dh 2 0w o u l dc a l l s et h ef o r m a t i o no fb i c o n t i n o u sp h a s ea n di m p r o v e sm cr e a i 6 c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y t h ea d d i t i o n so fi n o r g a n i cs a l ta n do r g a n i cb a s ee t 3 nc o u l ds t r o n g l y h d h l c et h er e a c t i o na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y v i 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的 地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不 包含為獲得四川大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材 料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作 了明確的說明并表示謝意。 本學(xué)位論文成果是本人在四川大學(xué)讀書期間在導(dǎo)師指導(dǎo)下取得 的，論文成果歸四川大學(xué)所有，特此聲明。 學(xué)生簽名：勇，唾艷 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章緒論 c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 引言 加氫反應(yīng)是合成許多有機(jī)烴類、醇、醛、酸、醚類精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品的重要手 段之一，在精細(xì)有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用，尤其在藥物及其中間體合成方面 有著重要地位。卜6 1 當(dāng)代化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一是如何更有效的利用能源原子經(jīng)濟(jì)化反應(yīng)，綠 色化學(xué)是近代化學(xué)工程的重點(diǎn)方向。催化反應(yīng)則是達(dá)成這一目標(biāo)的重要手段之 一。使用催化劑，可以使原來苛刻的反應(yīng)條件變得溫和，使反應(yīng)時(shí)間大大降低， 從而降低能耗。因此，尋找高轉(zhuǎn)化率，高選擇性的催化劑是催化化學(xué)的重要目的 之一。 自從s a b a d i a 毛e 1 8 9 7 年發(fā)現(xiàn)鎳可催化加氫還原烯烴成為飽和烴以來，催化 加氫取得了很大的發(fā)展，并首先在油脂加氫制取人造奶油上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生 產(chǎn)。現(xiàn)在它已經(jīng)成為有機(jī)合成中最重要的還原方法之一，進(jìn)j 、, 2 0 世紀(jì)后，陸續(xù) 發(fā)現(xiàn)it , r gp d ，r u , i t , o s ，c o ，f c ，c 1 1 及其化合物都分別對含炔鍵、烯鍵、芳環(huán)、 雜環(huán)、硝基、酰胺等有機(jī)化合物催化加氫作用，并在實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)上都廣泛采 用。 催化氫化大致可以分為均相催化加氫( h o m o g e n e o u sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ) 和多相催化加氫c n e t e r g e n e o u sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ) 。 大多數(shù)均相催化加氫所用的催化劑是有機(jī)金屬配合物。最早的有機(jī)金屬配 合物是1 8 2 7 年由丹麥藥劑師z e i s e 用乙醇和氯鉑酸鹽反應(yīng)合成的z e i s e 鹽( 圖1 一 1 ) 。 而有機(jī)金屬化學(xué)飛速發(fā)展的契機(jī)則是二茂鐵的合成( 1 9 5 1 ) 以及z ie _ d 盯 n a t t a 催化劑的發(fā)現(xiàn)( 1 9 5 3 年) ，隨后，w i l k i n s o n , f i s c h e r , z i e 9 1 e r , n a t t a 等人致 力于有機(jī)金屬化學(xué)的研究，著名的w i l k i n s o n 催化劑m ，以及均相催化加氫機(jī)理 的最初提出等都是在這一階段，可以說上世紀(jì)5 0 年代初是有機(jī)金屬化學(xué)的里程 碑。目前，絡(luò)合催化已經(jīng)成為化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。 四川1 大學(xué)博士學(xué)位論文 h 貯 圖l 一1 最早的金屬有機(jī)配合物k 【p t c l 3 ( c 2 出) 】結(jié)構(gòu) 1 2 均相催化加氫的研究 催化加氫反應(yīng)是一類非常重要的反應(yīng)。長期以來，多相催化劑占領(lǐng)了加氫 催化劑的統(tǒng)治地位。近兩個(gè)世紀(jì)以來，隨著金屬配合物的出現(xiàn)，均相催化劑在 實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)上都有著廣泛的應(yīng)用，它越來越顯現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)越性。 均相催化反應(yīng)是指所有參與反應(yīng)的組分，即催化劑、反應(yīng)底物、反應(yīng)產(chǎn)物 都在同一相中，通常為液相反應(yīng)。均相催化往往以過渡金屬配合物為催化劑， 所以，一般又稱之為配位催化。催化劑由中心金屬和配體組成。 周期表中族金屬：f e ，r t ho s ，c o ，r l l ，i t , n i ，p d 和p t 的配合物在均相催化 加氫中有良好的表現(xiàn)。與金屬配位的配體則是能提供孤對電子或反饋楗的一 p p , 3 、一c n 、- - c o 、- - c p ( 環(huán)戊二烯基讒；基團(tuán)。 在眾多的均相加氫催化劑中，最具有廣泛適用性的催化劑莫過于w i l k i n s o n 催化劑r h c l ( p p h 3 ) 3 以及與它類似的r u c h ( p p h 3 ) 3 ，以及c r a b t r e e 發(fā)現(xiàn)的離子型配 合物【i r ( c o d ) ( p c y 3 ) ( p y ) p f 6 。通常，烯烴的加氫都可采用w i l k i n s o n 型催化劑 在溫和的條件下得到很好的產(chǎn)率。 1 2 1 均相絡(luò)合催化加氫反應(yīng)的特點(diǎn) 均相絡(luò)合催化加氫反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、活性高和選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，在 當(dāng)代化學(xué)領(lǐng)域中占有及其重要的地位。其主要特點(diǎn)有： 1 ) 反應(yīng)條件溫和。在加氫過程中，均相絡(luò)合催化劑能與氫分子形成氫配 合物，從而大大降低h h 鍵的離解能，提供活潑氫，使反應(yīng)條件變得極其溫和， 同多相催化劑相比，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力都明顯降低。 2 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 2 ) 加氫反應(yīng)效率高。均相催化劑中所有金屬原子都能成為活性中心，而 傳統(tǒng)的多相催化只有在催化劑表面的金屬原子在起作用。 3 ) 可調(diào)控反應(yīng)的活性和選擇性。由于過渡金屬以及配體的多樣性，可以 通過對配體種類、配位數(shù)以及金屬價(jià)態(tài)等的調(diào)控來調(diào)節(jié)催化反應(yīng)的活性及選擇 性。 4 ) 加氫選擇性高。固體催化劑表面的不均勻性，常常使反應(yīng)的選擇性難 以提高。而對于均相催化劑，由于每個(gè)催化劑分子的結(jié)構(gòu)完全相同，均相絡(luò)合 催化劑的活性部位比較專一，所以均相催化劑具有高的反應(yīng)選擇性。 5 ) 有利于研究催化反應(yīng)機(jī)理。均相加氫催化劑的組成和分子結(jié)構(gòu)確定， 研究手段的范圍廣，可以確切表征，而且動力學(xué)研究重復(fù)性高，因此均相催化 反應(yīng)過程比較清晰，可以作為催化反應(yīng)過程的模型對機(jī)理進(jìn)行研究。而傳統(tǒng)的 多相催化劑結(jié)構(gòu)難以確切表征，重復(fù)性差。 6 ) 催化劑與底物、產(chǎn)物難以分離。由于催化劑與反應(yīng)底物、產(chǎn)物在同一 相中，當(dāng)催化反應(yīng)結(jié)束后，不能通過簡單的靜置，過濾或分層達(dá)到分離的目的， 而往往需要借助較復(fù)雜的分離手段，增加了工業(yè)生產(chǎn)的成本。 7 ) 有些催化劑對熱、氧氣不穩(wěn)定，容易分解，從而失活。 1 2 2 單烯烴、多烯烴、芳烴的均相催化加氫反應(yīng) 許多過渡金屬，包括鑭系、錒系元素對烯烴的加氫有良好的催化作用，即 使有其它官能團(tuán)存在下，也優(yōu)先進(jìn)行c 雙鍵的加氫嘲。 對于單烯烴，在沒有特別的區(qū)域選擇或立體選擇的要求下，一般采用多相 負(fù)載型催化劑進(jìn)行催化加氫。也可以通過均相催化劑，如：v a s k a 催化劑 訂a 璐- 【i r ( p p h 3 ) 2 ( c o ) c 1 】將簡單烯烴加氫生成烷烴。 苯加氫的產(chǎn)物環(huán)己烷、環(huán)己烯是生產(chǎn)尼龍6 和尼龍6 6 的重要原料，在工業(yè) 生產(chǎn)中具有廣泛用途?，F(xiàn)在工業(yè)上主要采用鎳和三乙基鋁催化劑體系催化制備 環(huán)己烷。七十年代以來，一些過渡金屬如p h ，r u ，n b ，t a ，w 的配合物已經(jīng)運(yùn) 用到芳烴催化加氫反應(yīng)中，取得了一定的研究成果。本課題組張麗等人采用六 個(gè)釕膦配合物【r u c l “6 - c 6 h 6 ) ( b i s b i ) c i r u c l ( r l x b d p x ) c 1 ， r u 2 c 1 4 ( t 1 0 屯戰(zhàn)) 2 ( b d n a ) ， r u c i ( q 6 - c 6 h 6 x b i s b i ) b k r u c i ( t 1 6 - c d - 1 6 ) ( b d p x ) b f 4 及【n 6 一c 6 h 6 ) 2 r u 2 c 1 2 ( t t 2 - c 1 ) ( t t 2 一b d n a ) b f 4 ，并在均 3 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 相體系中用于苯催化加氫反應(yīng)。觀測到，隨著反應(yīng)條件的不同，催化劑催化苯 加氫反應(yīng)的催化性質(zhì)不同，催化反應(yīng)活性因?yàn)榕潴w結(jié)構(gòu)不同有比較大的差異。 在均相反應(yīng)條件，1 0 0 0 c ，5 0 m p a 的氫氣壓力下反應(yīng)，配合物 咖c 1 種c 6 戰(zhàn)) ( b i s b d c l ， r u c t ( 1 1 - c 6 i - 1 6 ) ( b d p x ) c 1 ， r u 2 c 1 4 ( 1 1 6 - c 6 h 6 ) 2 ( p l 2 - b d n a ) 會發(fā)生分解，催化反應(yīng)是典型的均相催化；而配 合物 r u c i ( q 6 - c “h 6 ) ( b i s b i ) b f 4 , r u c l ( , 1 6 - c 6 h 6 ) ( b d p x ) b f 4 及 ( r 1 6 - c 6 i - 1 6 ) 2 r u 2 c 1 2 ( t t 2 - c i x p 2 - b d n a ) b f 4 在反應(yīng)過程中會發(fā)生部分分解，配合物 中的金屬離子被還原為0 價(jià)金屬粒子，因此，反應(yīng)中同時(shí)存在均相和多相兩種 催化反應(yīng)。在相同的反應(yīng)條件下，b f 4 一取代c l 一后的配合物比原配合物具有更 高的活性【9 】。 多烯烴分為共軛烯烴和非共軛烯烴，對于共軛烯烴，1 ，2 加成和1 ，4 加成都 可能發(fā)生，l 2 加成產(chǎn)物也可以異構(gòu)化生成1 ，4 一加成產(chǎn)物。對于非共軛烯烴， 加氫速率主要由烯烴周圍的空間位阻決定，空阻小的烯烴首先被還原，端烯烴 比共軛雙鍵容易被還原，通常，三取代或四取代的烯烴就需要較苛刻的還原條 件了。 圖i 一2r 一古蕓香烯的選擇性均相加氫 例如，廣古蕓香烯的均相加氫，反應(yīng)中只選擇取代基少的端基雙鍵進(jìn)行 加氫，而空間位阻大的環(huán)內(nèi)三取代基的雙鍵不被還原。 1 2 3c = c 雙鍵的均相催化加氫的機(jī)理 4 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 在眾多的加氫反應(yīng)研究中，最有影響的是w i l k i n s o n 利用r h c i ( p p h 3 ) 3 對烯 烴氫化的研究啊。 圖1 - 3 經(jīng)典的烯烴催化加氫機(jī)理 如圖1 3 所示，加氫過程既可按循環(huán)a 的步驟，也可能以循環(huán)b 步驟進(jìn)行， 實(shí)際反應(yīng)過程中要區(qū)分是按哪個(gè)循環(huán)進(jìn)行，在多數(shù)情況下是很困難的。加氯過 程首先是配體解離，配體消去提供了配位空位，通常配體的p i 酸性越弱越容易 解離；氫分子再加成到金屬配合物上形成二氫配合物；底物烯烴的加成；配位 后的氫原子遷移到烯烴雙鍵，使雙鍵烷基化；烷基化的烯烴發(fā)生還原消去，得 到產(chǎn)物，催化劑復(fù)原，完成催化循環(huán)。以上基元反應(yīng)的各步驟已經(jīng)確定其存在。 氫分子是順式加成到烯烴上的。 氫分子的加成過程又叫做氫分子的活化過程，其中間產(chǎn)物可以以三種方式 5 四川i 大學(xué)博士學(xué)位論文 存在：直接以氫分子形式配位形成氫分子型配合物( d i h y d r o g e nc o m p l e x ) ；氫 分子發(fā)生均裂形成兩個(gè)氫原子加到中心金屬上；氫分子發(fā)生異裂，以氫離子形 式加到中心金屬上。 均裂又可分為分子內(nèi)均裂和分子間均裂1 0 1 。如圖1 4 所示： h 一似h 圖l 一4 氫分子配合物的兩種均裂形式：分子內(nèi)均裂和分子間均裂 氫分子配合物的異裂后，一個(gè)氫與金屬鍵合形成氫化物，另一個(gè)i r 與一個(gè) k 刪s 堿相結(jié)合，如圖1 5 所示： m ( h z ) l x + b ； 【m ( h ) l x 】 + b h + 圖1 5 氫分子配合物的異裂 金屬釕的配合物在催化加氫過程中，如圖l 一6 所示，首先生成氫分子配合 物，再活化生成氫化物【1 ”。 1 2 4 不對稱加氫 過渡金屬和手性配體制備的均相催化劑，可使含不飽和鍵的潛手性反應(yīng)底 物經(jīng)不對稱加氫制得光學(xué)活性產(chǎn)物，這是近年來均相催化加氫在對映體選擇加 氫領(lǐng)域或不對稱合成技術(shù)領(lǐng)域中的一項(xiàng)突破，具有重大的應(yīng)用和理論意義。利 用不對稱催化得到具有手性的化合物，而不是傳統(tǒng)的手性拆分，大大節(jié)約了能 源和手性拆分試劑，符合原子經(jīng)濟(jì)性要求。 6 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 r u ： l l hh 舯 鈄。 l l h h 。 i l l 圖l - - 6 釕氫配合物的形成 h 2 ，弛( d 】哪 9 5 e c 圖1 7 手性r h 膦均相催化加氫合成左旋一d o p a 不對稱加氫反應(yīng)是工業(yè)上使用不對稱催化合成技術(shù)的第一個(gè)反應(yīng)。 7 蘭i q 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 k n o w l e s 發(fā)明手性r h 膦均相加氫催化劑，成功地用于生產(chǎn)左旋- d o p a ( - - 種控制 帕金森病的特效藥) ，如圖1 7 所示。 1 3 均相催化劑的多相化加氫研究 由于均相催化劑難以和產(chǎn)物分離，盡管其有優(yōu)異的催化性能，但很難應(yīng)用 于實(shí)際生產(chǎn)中。為此，人們開始對均相催化劑的多相化研究。多相絡(luò)合催化加 氫是指參與反應(yīng)的組分分別處于不同的相中，如：水有機(jī)兩相催化體系，固載 化金屬絡(luò)合物催化體系，氟有機(jī)兩相體系，離子液體有機(jī)兩相體系，下面分 別加以介紹： 1 3 1 水有機(jī)兩相催化體系 均相催化劑雖然具有高活性和選擇性，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但其存在著 催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物難以分離，以及催化劑難以重復(fù)使用等缺點(diǎn)。因此如果能將 均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，這必將有更大的發(fā)展前途。以水溶性金屬 有機(jī)配合物為催化劑的水，有機(jī)兩相催化體系的研究。從7 0 年代中期到現(xiàn)在，。 雖然只有3 0 多年的歷史，但卻發(fā)展非常迅速。其中，最引人注目的是1 9 8 4 年，由 法國r p h o n e - - p o u l e n c e 公司和德國的r u h r e c h e m i e 公司第一次成功地將水溶性 銠一膦配合物 h r h ( c o x t p p t s ) 3 1 用于兩相催化體系催化丙烯氫甲酰化的工業(yè) 化生產(chǎn)( 簡稱為r c h r p 過程) 【1 2 】。該過程與已有的均相催化過程與傳統(tǒng)的工藝 相比，具有工藝簡單、效率與費(fèi)用比高的優(yōu)點(diǎn)，而且由于采用無毒無害的水作溶劑， 提高了生產(chǎn)的安全性，同時(shí)也大大降低了對環(huán)境的污染，是典型的清潔生產(chǎn)工藝， 顯示出極高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益【”o6 1 。 目前為止，除r c h 瓜p 工藝外，其它水有機(jī)兩相催化體系的工業(yè) 應(yīng)用也有文獻(xiàn)報(bào)道。如日本k u r a 豫y 公司【”7 】的1 ，3 一丁二烯加氫二聚制壬 二醇工藝和法國r h o n e p o u l e n e 公司的維生素a ，e 中間體制備工型埽】 以及美國u n i o nc a r b i d e 公司【1 9 】的烯烴氫甲?；に囍卸汲晒Φ夭捎昧?水，有機(jī)兩相體系。同時(shí)，水有機(jī)兩相催化還為實(shí)現(xiàn)當(dāng)今最熱門的研究課題之一： 仿生催化，開辟了一條新的途徑。水溶性均相絡(luò)合催化的發(fā)展，使在溫和條件下 模仿生物過程中親水性和憎水性物質(zhì)問的反應(yīng)成為可能。由于水有機(jī)兩相具有 眾多的優(yōu)點(diǎn)，因此，近2 0 年來，這方面的研究成果也越來越多，其中主要集中 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 在過渡金屬配合物方面，尤其以r h 、r u 、i r 、p t 等水溶性配合物為多。 水溶性配合物的水溶性主要由配體的水溶性決定，而水溶性配體主要是膦 配體，其次是含氮的配體?？梢哉f合成水溶性配體是發(fā)展水有機(jī)兩相體系的 關(guān)鍵。 一、含有磺酸基的膦配體 在各種水溶性膦配體中，以含磺酸鹽的膦配體的水溶性最好，且相對較易 合成因此有關(guān)這類水溶性膦配體的研究報(bào)道較多。其合成方法有： ( 1 ) 直接磺化法 直接磺化法是采用濃硫酸和發(fā)煙硫酸對膦配體進(jìn)行磺化。當(dāng)芳基與磷原子 直接相連時(shí)，由于在濃硫酸中，磷原子被質(zhì)子化，使芳環(huán)鈍化，從而使磺化變 難。比較t p p 、t p p m s 、t p p d s 中間位碳原子上的電荷密度，發(fā)現(xiàn)隨著磺化程 度的加深，磷原子的堿性不斷下降，間位碳原子上的電荷密度不斷減小這意味 著磺化難度逐漸加大，即一磺化最容易發(fā)生，二磺化次之，最難發(fā)生的是三磺化 反應(yīng)1 2 0 。因此必須采用發(fā)煙硫酸才能進(jìn)行磺化，而s 0 3 的強(qiáng)氧化性會使磷原子的 氧化產(chǎn)生。升高溫度和延長反應(yīng)時(shí)間有利于磺化反應(yīng)，但同時(shí)也增加了副產(chǎn)物 膦的氧化物的生成。目前，為同時(shí)得到磺化程度高的產(chǎn)物，又降低副產(chǎn)物生成 的方法主要有： ( a ) 選擇最優(yōu)條件 通過控制反應(yīng)條件，使磺化反應(yīng)盡量進(jìn)行完全，同時(shí)避免氧化反應(yīng)的發(fā)生。 如s i n o u 等【2 1 1x 寸b d p p ( 1 ，3 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p e n t a n e ) 、c h i r a p h o s ( 1 ，2 b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p r o p a n e ) 和c y c l o b