微納米氧化鋯制備方法的專(zhuān)利技術(shù)分析.doc

微納米氧化鋯制備方法的專(zhuān)利技術(shù)分析 微納米氧化鋯制備方法的專(zhuān)利技術(shù)分析 李召 （國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215163） 【摘要】主要以專(zhuān)利數(shù)據(jù)為分析樣本，研究有關(guān)微納米氧化鋯的制備方法的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)整體情況、主要技術(shù)分支的專(zhuān)利申請(qǐng)情況、主要申請(qǐng)人專(zhuān)利申請(qǐng)分析等問(wèn)題。研究表明：微納米氧化鋯的制備起步于20世紀(jì)80年代，在1999-xx年經(jīng)歷了迅速發(fā)展的過(guò)程，技術(shù)已趨于成熟。中國(guó)在該方面的申請(qǐng)數(shù)量遙遙領(lǐng)先于其他國(guó)家，但是其在產(chǎn)品研發(fā)及新產(chǎn)品保護(hù)方面力度不足。 關(guān)鍵詞氧化鋯；zro2；水熱法；溶膠凝膠法；沉淀法；溶液燃燒法；醇鹽水解法；微乳液法 0引言 氧化鋯有三種晶型，低溫為單斜晶系，相對(duì)密度為5.65g/cm3；高溫為四方晶系，相對(duì)密度為6.10g/cm3；更高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，相?duì)密度為6.27g/cm3。單斜氧化鋯加熱到1170時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆窖趸?，這個(gè)轉(zhuǎn)變速度很快并伴隨7%9%的體積收縮。但在冷卻過(guò)程中，四方氧化鋯往往不在1170轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毖趸啠?000左右轉(zhuǎn)變，是一種滯后的轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著體積膨脹。在固定組成陶瓷基體中，氧化鋯的相變溫度隨粉體顆粒直徑的減小而降低，在冷卻過(guò)程中大顆粒先發(fā)生轉(zhuǎn)變，小顆粒在較低溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)變，當(dāng)顆粒足夠小時(shí)能夠提高材料強(qiáng)度的四方氧化鋯可以保存到室溫，甚至室溫以下。因此，減小氧化鋯粉體粒度對(duì)于提高材料強(qiáng)度是非常有利的，這樣新型的高科技材料微納米氧化鋯應(yīng)運(yùn)而生。 高純超細(xì)氧化鋯粉體的研制興起于20世紀(jì)五、六十年代。隨著制備工藝的不斷發(fā)展和完善，先后出現(xiàn)了中和沉淀法、水解沉淀法、醇鹽水解沉淀法、水熱分解法及溶膠-凝膠法等各種制備方法。國(guó)內(nèi)制粉的研究起步較晚，如醇鹽水解法及溶膠-凝膠法的等先進(jìn)的制粉方法的研究才剛剛開(kāi)始。 目前制作氧化鋯粉體的方法可分為三種：固相合成法、液相合成法和氣相合成法。其中液相合成法效率高、粉末顆粒質(zhì)量好，設(shè)備比較簡(jiǎn)單，因而得到廣泛的應(yīng)用。 本文主要以專(zhuān)利數(shù)據(jù)為分析樣本，研究有關(guān)微納米氧化鋯的制備方法的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)整體情況、主要技術(shù)分支的專(zhuān)利申請(qǐng)情況、主要申請(qǐng)人專(zhuān)利申請(qǐng)分析等問(wèn)題。本文所依據(jù)的數(shù)據(jù)中國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（ABS），外文數(shù)據(jù)庫(kù)（VEN），并對(duì)國(guó)際專(zhuān)利分類(lèi)表下的“C01G25/02”分類(lèi)號(hào)內(nèi)的專(zhuān)利進(jìn)行研究。 通過(guò)瀏覽上述分類(lèi)號(hào)下的每篇專(zhuān)利的摘要和權(quán)利要求，必要時(shí)還查看了說(shuō)明書(shū)，在閱讀過(guò)程中篩去與本文的主題不相關(guān)的專(zhuān)利文獻(xiàn)，如涉及氧化鋯表面改性等。對(duì)這篩選出來(lái)的206篇專(zhuān)利文獻(xiàn)從制備方法的技術(shù)手段進(jìn)行標(biāo)引。下表1給出了標(biāo)引的分類(lèi)形式。下文的所有統(tǒng)計(jì)、分析是以最終篩選出來(lái)涉及微納米氧化鋯在制備方法的專(zhuān)利文獻(xiàn)為基準(zhǔn)的。 1微納米氧化鋯專(zhuān)利申請(qǐng)總體分析 1.1國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)整體狀況 從圖1中可以看出，微納米氧化鋯的技術(shù)發(fā)展從1980年開(kāi)始大致經(jīng)歷了三個(gè)階段：1998年以前為第一階段，1999-xx年為第二階段，xx年以后為第三階段。 第一階段：國(guó)內(nèi)外1980-1998年有關(guān)微納米氧化鋯的專(zhuān)利申請(qǐng)較少，年申請(qǐng)量都在10件以下（除了1990年）。究其原因，可能是因?yàn)楫?dāng)時(shí)納米技術(shù)不夠成熟，各年申請(qǐng)量呈波動(dòng)狀態(tài)，在微納米氧化鋯方面的發(fā)展緩慢。 第二階段：1999年以后，納米技術(shù)逐漸成為了各國(guó)研究的熱點(diǎn)，關(guān)于微納米氧化鋯的制備方法的專(zhuān)利申請(qǐng)量獲得突飛猛進(jìn)的增長(zhǎng)，在xx年達(dá)到67件，達(dá)到各年申請(qǐng)量的最高值。 第三階段：xx之后的年份年申請(qǐng)量又逐漸下降，并呈逐年遞減的趨勢(shì)。其原因可能為：微納米氧化鋯的制備方法已經(jīng)成熟，新的制備方法減少。 1.2主要技術(shù)分支的專(zhuān)利申請(qǐng)狀況 從圖2中可以看出，關(guān)于液相法制備微納米氧化鋯的申請(qǐng)量較多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了其他分支的申請(qǐng)量，占總申請(qǐng)量的84%左右，而其中的水熱法分支的申請(qǐng)量占了總申請(qǐng)量的25%，其余分支的申請(qǐng)量差不多，占總申請(qǐng)量的623%。另外，圖2表明微納米氧化鋯的制備方面的專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)跉庀喑练e法、微波誘導(dǎo)法、超聲波法的分布比較分散，研究重點(diǎn)并沒(méi)有集中在這三個(gè)分支，如果對(duì)這三個(gè)分支進(jìn)行改進(jìn)的話，將有很大的專(zhuān)利布局空間。 1.2.1氣相沉積 氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。化學(xué)氣相沉積法制備粉體是在氣相中利用鋯的揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可快速冷凝制備出ZrO2(s)納米粒子（參見(jiàn)103243300A）。 1.2.2液相法 1）醇鹽水解法 醇鹽水解法的原理是利用金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合物的沉淀，然后沉淀過(guò)濾、洗滌、粉碎、煅燒即可得到所需粉體。金屬醇鹽由于表現(xiàn)出和羥基化合物相同的化學(xué)性質(zhì)如強(qiáng)堿性、酸性等被用來(lái)水解制備納米粒子，其實(shí)質(zhì)是一種誘導(dǎo)體。用此法制備氧化鋯納米粉體是將含有鋯的醇鹽加水分解，然后依其工藝流程制得氧化鋯粉體（參見(jiàn)EP88xx81A）。 2）沉淀法 沉淀法是將沉淀劑和金屬鹽在水溶液中進(jìn)行沉淀，然后再對(duì)沉淀物進(jìn)行固液分離、洗滌、干燥以及加熱分解等步驟處理后制得所需粉體（參見(jiàn)101830506A）。 3）水熱法 水熱法制備粉體材料的基本原理是在高溫高壓環(huán)境下，一些M(OH)x，在水中的溶解度大于其相應(yīng)的MOx在水中的溶解度，因而M(OH)x可溶于水并同時(shí)析出MOx。實(shí)質(zhì)是把前驅(qū)物置于高溫高壓的水熱介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)原子、分子級(jí)的微粒成核和晶體生長(zhǎng)，最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒的過(guò)程。它是制備結(jié)晶良好、無(wú)團(tuán)聚的超細(xì)陶瓷粉體的優(yōu)選方法之一，所需溫度低，晶粒大小的可控制性好，且水熱反應(yīng)過(guò)程所選物及產(chǎn)生物無(wú)毒，是制備納米粉體的優(yōu)選方法（參見(jiàn)102442699A）。 4）微乳液法 微乳液法也稱(chēng)W/O反向膠團(tuán)法，是一種制備納米粉末的有效方法。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑（通常是醇類(lèi)）、油（通常為炭氫化合物）和水或電解質(zhì)水溶液組成，是透明、各向異性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。在微乳液中，金屬無(wú)機(jī)鹽水溶液以納米級(jí)的微水核穩(wěn)定分散在有機(jī)相中。微水核被一層表面活性劑分子形成的膜所包圍，當(dāng)共沉淀反應(yīng)發(fā)生在反膠團(tuán)內(nèi)部并形成顆粒時(shí)，顆粒的尺寸和形狀將受到微水核的溶鹽量和反膠團(tuán)本身的尺寸和形狀的控制，同時(shí)表面活性劑膜也將阻止顆粒之間形成團(tuán)聚體（參見(jiàn)1334243A、1733611A）。 5）溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是指金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解形成溶膠，然后使溶膠-凝膠化再將凝膠固化脫水，最后得到無(wú)機(jī)材料。目前應(yīng)用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋯粉體基本經(jīng)過(guò)溶解、水解、沉淀、膠化、凝膠而固化成水合氧化鋯，然后經(jīng)脫水、干燥及煅燒制得納米氧化鋯粉體。此法由于反應(yīng)溫度低、反應(yīng)過(guò)程易于控制、產(chǎn)物純度高、產(chǎn)品種類(lèi)多等特點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注（參見(jiàn)102627323A）。缺點(diǎn)此法制備過(guò)程與機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，易受溶液的值、溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響。 6）溶液燃燒法 溶液燃燒法是指利用強(qiáng)氧化劑，選擇不同的還原劑與其混配制成高濃度水溶液，在加熱下引發(fā)燃燒性氧化還原反應(yīng)，得到高純度的納米晶體的過(guò)程（參見(jiàn)EP1378489A1）。 應(yīng)用溶液燃燒法得到的納米氧化物純度高，粒度較一致，用醇溶液對(duì)其處理并經(jīng)振蕩分散后，粒度會(huì)更小，分布更窄。并且溶液燃燒法制備納米氧化物反應(yīng)過(guò)程快速、安全，制備方法經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)捷、方便。 1.2.3微波誘導(dǎo)法 微波誘導(dǎo)法即是用微波爐加熱溶液，使反應(yīng)在微波的誘導(dǎo)下發(fā)生。其原理主要運(yùn)用微波產(chǎn)生的內(nèi)熱效應(yīng)促進(jìn)了反應(yīng)物中化學(xué)物質(zhì)的均勻分散，體系整體升溫均勻，有利于晶核的一次性生成和生長(zhǎng)（參見(jiàn)KRxx0078770A、101913648A）。 此法的優(yōu)點(diǎn)為節(jié)能高效、安全無(wú)毒制得的納米粉體粒徑較小，且降低了晶化溫度。 1.2.4超聲波法 超聲波在納米材料的制備中有重要的作用，超聲波可視為一種場(chǎng)輻射。當(dāng)超聲波能足夠高時(shí)，產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，有空化氣泡產(chǎn)生，空化氣泡在爆炸時(shí)可釋放出巨大的能量，并有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，且碰撞密度高。利用超聲波的空化作用，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，促進(jìn)新的固體相的形成（參見(jiàn)102701279A）。 2主要申請(qǐng)人專(zhuān)利申請(qǐng)分析 圖3申請(qǐng)量位居前十一的申請(qǐng)人排名 圖3為申請(qǐng)量位居前十一的申請(qǐng)人排名，從圖3中可以看出，清華大學(xué)和3M創(chuàng)新有限公司在微納米氧化鋯制備方法方面占據(jù)領(lǐng)先地位，其申請(qǐng)量分別為13件和7件，其余7個(gè)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量差距不大，都在10件左右及其以下。位居前十名的申請(qǐng)人中只有3M創(chuàng)新有限公司是外國(guó)企業(yè)，其余均為中國(guó)高校或研究所。在專(zhuān)利申請(qǐng)方面，3M創(chuàng)新有限公司請(qǐng)求保護(hù)的主要是氧化鋯產(chǎn)品、氧化鋯摻雜釔的產(chǎn)品、改性的氧化鋯產(chǎn)品及其制備方法，而中國(guó)申請(qǐng)請(qǐng)求保護(hù)的大多數(shù)為制備方法，請(qǐng)求保護(hù)產(chǎn)品的申請(qǐng)寥寥無(wú)幾。在前十一名申請(qǐng)人中，中國(guó)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量總和占了申請(qǐng)總量的80%以上，這說(shuō)明中國(guó)在微納米氧化鋯制備方法方面非?；钴S，在該方面的實(shí)力最強(qiáng)，其在該方面的申請(qǐng)數(shù)量遙遙領(lǐng)先于其他國(guó)家。但是其在產(chǎn)品研發(fā)及新產(chǎn)品保護(hù)方面力度不足，前十一名中沒(méi)有中國(guó)企業(yè)申請(qǐng)人就是最好的說(shuō)明。同時(shí)，這也說(shuō)明了中國(guó)在科學(xué)研究轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力、高校和研究所與企業(yè)合作方面有著巨大的發(fā)展空間。 3總結(jié)與展望 本文從專(zhuān)利申請(qǐng)出發(fā)，分析了微納米氧化鋯的制備方法的發(fā)展情況，通過(guò)對(duì)各種不同制備方法以及中國(guó)與國(guó)外申請(qǐng)人、請(qǐng)求保護(hù)的內(nèi)容的比較，發(fā)現(xiàn)差距，找出空白，為以后微納米氧化鋯制備方法的研究提供幫助。 隨著高科技的迅速發(fā)展和對(duì)合成新材料的迫切需求，微納米氧化鋯