第5章_化學平衡

1、2020/10/19,第三節(jié) 化學反應的限度,第五章 化學平衡,本章教學要點： 掌握實驗平衡常數(shù)(經(jīng)驗平衡常數(shù))與相對平衡常數(shù)(熱力學平衡常數(shù))間的區(qū)別. 掌握有關平衡常數(shù)的計算 掌握化學反應等溫式rG = rG + RTlnQ 的意義及應用.其中, rG 是非標準狀態(tài)下的反應自由能, rG是標準狀態(tài) 下的反應自由能, Q為相對反應商. 掌握Q/K作為過程判據(jù)的方法. 掌握平衡移動原理及其應用. 進一步理解平衡常數(shù)的熱力學意義,明確化學平衡常數(shù)與熱力學函數(shù)的關系; rG = - RTlnK,2020/10/19,2-3-1 可逆反應與化學平衡,5-1 化學平衡,5-1-1可逆反應和不可逆反應,

2、2020/10/19,可逆反應和不可逆反應,當p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進行反應時, SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90。,因為SO2與O2生成SO3的同時, 部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。,可逆反應同一條件下可同時向正、逆 兩個方向進行的反應,2020/10/19,化學平衡,在一定的溫度下,反應物 在密閉容器內(nèi)進行可逆 反應,隨著反應物不斷消 耗、生成物不斷增加,正反 應速率不斷減小,逆反應 速率不斷增大,反應進行 到一定程度,正反應速率 和逆反應速率相等,各反 應物、生成物的濃度不再 變化,這時反應體系所處 的狀態(tài)稱為“化學平衡”

3、,正逆,正,逆,t,2020/10/19,5.1.2化學平衡的特征,2020/10/19,2-3-2 化學平衡常數(shù),5-1-2 化學平衡常數(shù),n = (y+x) - (c+d),2020/10/19,2-3-2 化學平衡常數(shù),1.實驗平衡常數(shù),2020/10/19,例,反應: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1, c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分壓 p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa, 試計算該反應的Kc、Kp,2020/10/19,例,2020/10/1

4、9,實驗平衡常數(shù),Kc= 1.310-3 molL-1,Kp= 1.0105 Pa n=(1+1)-1=1,Kp= 1.310-3(8.3141000)1103 Pa =1.0104 Pa,2020/10/19,實驗平衡常數(shù),R 的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同,2020/10/19,2.標準平衡常數(shù),以平衡時的反應物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應用到平衡常數(shù)表達式中：標準平衡常數(shù)。 對于反應 a A + b B g G + h H 則相對濃度或相對壓力為： c = 1mol dm-3 溶液 pi / p p = 1.01 105 Pa 氣體 相對濃度和相對分壓都是無量綱的量。,（1

5、）. 氣相反應的K a A(g) +b B(g) g G(g) + h H(g),(pG / p )g (pD/ p)h K = (pA/ p )a (pB/ p )b K ： 無量綱,p = 1.01 105 Pa 氣體,（2）. 溶液相的反應K a A + b B g G + h H,(G / c )g (H/c)h K = (A/ c)a (B/ c )b,溶液中: 物質(zhì)濃度為i moldm3 物質(zhì)X的相對濃度為i /c c為標準濃度 1 moldm3 相對濃度和相對分壓都是無量綱的量。 K Kc,Zn (S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq),例： Cr2O7

6、2 + H2O 2CrO42 + 2H+ K =,（3）. 對于復相反應,3、平衡常數(shù)的意義,（1）平衡常數(shù)是某一反應的特征常數(shù)。它不隨物質(zhì)的初始濃度(或分壓)而改變，僅取決于反應的本性。 （2）平衡常數(shù)數(shù)值的大小可以判斷反應進行的程度、估計反應的可能性。,（3）Kc是判斷正逆反應趨向的一個標志,對任何可逆反應：aA + bB dD + eE 平衡時 Kc 某一時刻t(未達到平衡)：Qc Q稱反應商（Qc濃度商， Qp分壓商）。 從Qc或Qp可判斷反應進行的方向： Qc v逆 ，反應正向自發(fā)進行。 Qc Kc : v正 v逆 ，反應逆向自發(fā)進行。 QcKc : v正v逆 ，反應達平衡狀態(tài)。,2

7、020/10/19,2-3-3 化學平衡的計算,5-1-3 化學平衡的計算,平衡轉(zhuǎn)化率,化學反應達平衡后，理論上反應物轉(zhuǎn)化為生成物能達到的最大轉(zhuǎn)化率。,某反應物已轉(zhuǎn)化的量 = 100% 反應開始時該反應物的總量,轉(zhuǎn)化率代表可逆反應在平衡時的化學反應進行的程度，平衡常數(shù)也代表反應的程度，但轉(zhuǎn)化率隨著反應物的起始濃度不同而不同，而Kc則不變。 注意：化學平衡狀態(tài)是反應進行的最大限度，某反應物在給定條件下，平衡時具有最大的轉(zhuǎn)化率。 平衡轉(zhuǎn)化率即指定條件下的最大轉(zhuǎn)化率。,2020/10/19,例,763.8K時,反應H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反應開始時H2和I2的濃度均為l.

8、00 molL-1, 求反應達平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2 的平衡轉(zhuǎn)化率。 假定平衡時要求有90I2轉(zhuǎn)化為HI, 問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?,思路 (1) 根據(jù)已知的Kc 和反應式給出的計量關系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度, 代入平衡轉(zhuǎn)率的計算式。,解: (1) 設達平衡時c(HI)= x molL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始態(tài)濃度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0變化濃度/(mo1L-1) -x/2-x/2 +x平衡濃度/(mo1L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x則 x2 Kc = = 45.7 (1.00-x/2 ) (1

9、.00-x/2) x1.54,平衡時各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54 molL-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1,I2的變化濃度= -x/2 = 0.77 molL-1I2的平衡轉(zhuǎn)化率 =(0.77/1.00)100%=77%,2020/10/19,5-1-4 多重平衡規(guī)則,相同溫度下 (1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g),反應(1)+反應(2)反應(3),多重平衡規(guī)則： 當幾個反應式相加得到另一個反應式時， 其平衡

10、常數(shù)等于幾個反應平衡常數(shù)之積,例: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K = K1 K2,例: C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) K2 C (s) + CO2(g) 2CO(g) K = K1 /K2,5-2 標準平衡常數(shù)與化學反應方向,Q,K = =Q平,Q = K 平衡狀態(tài) Q K 正反應自發(fā) Q K 逆反應自發(fā) 反應商Q 與K關系： 反應自發(fā)性,標準平衡常數(shù)與化學反應方向,5-3 標準平衡常

11、數(shù)K 與 rGm 的關系 判斷反應方向：rGm 、K與Q比較。表明rGm與K和Q有內(nèi)在聯(lián)系。 5-3-1 Vant Hoff 化學反應等溫式 （范德荷浦方程） 標準態(tài)下： rGm 0，非自發(fā)過程； rGm = 0，平衡狀態(tài)。,非標準態(tài)下: rGm 0 非自發(fā)過程； rG m 0 自發(fā)過程； rGm = 0 平衡狀態(tài)。,化學反應均是在非標準狀態(tài)下的反應， rGm、rGm之間的關系？,m A(g) + n B(g) x G(g) + y D(g),rGm = rGm + RTlnQ 化學反應等溫式 Q 稱為某時刻的反應商,(pG / p )x (pD/ p )y Q = (pA/ p )m (pB

12、/ p )n,rGm = rGm + RTlnQ 當rG = 0 時，反應達平衡狀態(tài)， 此時 Q 即為K ，故有： rGm + RTlnK 0 rGm - RTlnK,1. 對于氣體反應 m A(g) + n B(g) x G(g) + y D(g) (pG / p)x (pD/ p )y Q = (pA/ p )m (pB/ p )n,2. 溶液中的反應 m A(g) + n B(g) x G(g) + y D(g),(G / c )x (D/c) y rGm= rGm +RTln (A/ c )m (B/ c )n,rGm = rGm + RTlnQ,3 復相反應 m A (aq) + n

13、 B(l) x E(g) + y Z(s),rGm = rGm + RTln,rGm = rGm + RTlnQ Q：各項數(shù)值是體系在任意狀態(tài)下，某一時刻的相對壓力或相對濃度數(shù)值。,4化學反應等溫式（范德荷甫方程） rGm (T )= rGm (T ) + RTlnQ (T) 在Q = 1時，在熱力學標準態(tài)下lnQ= 0， rGm (T) = rG m (T ) ,注意: Q 與K的不同之處,問題：熱力學標準態(tài)指的是什么狀態(tài)？,6 rGm 溫度為T， 體系在某一時刻的自由能變 rGm 0，逆向自發(fā)； rGm= 0，平衡狀態(tài)。,5rGm 溫度為T， 反應物和生成物相對濃度及相對壓力都為1時的反應

14、自由能變。 rGm 0，逆向自發(fā)； rGm = 0，平衡狀態(tài)。,怎樣用Q判斷反應的方向？,體系處于平衡狀態(tài)： 0 = rGm + RTlnK rGm = RTlnK 代入： rGm = rGm + RTlnQ， 得到：rGm = RTlnK+ RTlnQ=RTlnQ /K 說明： (1). Q K ，rGm 0 正向反應非自發(fā)； (2). Q K ，rGm 0 正向反應自發(fā)； (3). Q = K ， rGm= 0 體系處于平衡狀態(tài),7結論： （1）rGT是化學反應方向性的判據(jù)； （2）rGT是化學反應所能進行的限度的標 志，即進行程度； （3）公式G = G + RTlnQ ， G 單位是k

15、Jmol-1； R：8.314 Jmol-1K-1； T： K； (4) 40 kJmol-1 G 40 kJmol-1時； K在107107之間，屬于可逆反應的范疇,可用于計算rG 的公式有： rGm fGm(生成物) - fGm(反應物) 標準態(tài)，298 K rGm rHm - T rSm，標準態(tài), T K rGm - RTlnK ，T 溫度下的平衡常數(shù) rGm rH - T rS，任何狀態(tài) rGm = rGT + RTlnQ，任何狀態(tài),5-3-2 fGm、 rGm 和 rGm 的關系,解：由標準生成吉布斯自由能計算,2020/10/19,因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀 態(tài)向另一種平

16、衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程,可逆反應達平衡時 rGm0、J=K 因此, 一切能導致rGm或 J 值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會使平衡發(fā)生移動。,5-4 化學平衡的移動,2020/10/19,2-4-1 濃度對化學平衡的影響,5-4-1 濃度對化學平衡的影響,得,2020/10/19,例,增大反應物濃度，平衡向正方向移動,2020/10/19,2-4-2 壓力對化學平衡的影響,5-4-2 壓力對化學平衡的影響,2020/10/19,2020/10/19,2-4-3 溫度對化學平衡的影響,5-4-3 溫度對化學平衡的影響,反應：,2020/10/19,2-4-3 溫度對化學平衡的影響,反應：,2