MOFs簡(jiǎn)介.ppt

1、金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)簡(jiǎn)介,根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的規(guī)定 ，由孔徑的大小，把孔分為三類：微孔（孔徑小于2nm）、介孔（250nm）、大孔（孔徑大于50nm），如圖1 所示。,Figure 1 pore size,同時(shí)，孔具有各種 各樣的類型（pore type）和形狀（pore shape），分別如圖2，3 所示。,Figure 2 Pore type,Figure 3 Pore shape,在一個(gè)真實(shí)的多孔材料中，可能存在著一類，兩類甚至三類孔了。在這片概述中，我們把多孔材料（porous materials）分為微孔材料(microporous materials、介孔材

2、料(mesoporous materials、大孔材料(macroporous materials)。 我們要介紹的 金屬-有機(jī)框架化合物MOFs（metal-organic frameworks）就屬于微孔材料。,MOF-5的結(jié)構(gòu)單元及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),揮發(fā)法 水影溶劑熱法 (1)反應(yīng)釜法 (2)真空封管法 擴(kuò)散法 其他合成方法 (1)共結(jié)晶法 (2)單晶到單晶的轉(zhuǎn)化,MOFs的合成方法,中心金屬離子 選用不同的金屬離子可對(duì)組裝過(guò)程進(jìn)行調(diào)控，不同配位構(gòu)型的金屬離子可得不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。中心金屬原子多選過(guò)渡金屬離子，如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+ 金屬

3、離子和配體的物質(zhì)的量比 改變金屬離子與配體的物質(zhì)的量比，可引起金屬離子配位數(shù)的改變 溶劑和模板劑 目前使用較多的去質(zhì)子化堿為有機(jī)胺類物質(zhì)，如三乙胺，DMF、DEF 溫度和pH 溫度不同會(huì)影響有機(jī)配體的配位能力，導(dǎo)致生成的框架結(jié)構(gòu)不同 pH控制著體系的質(zhì)子數(shù)，直接影響配體的結(jié)構(gòu)和配位能力，反應(yīng)溶液的pH不同，生成的框架結(jié)構(gòu)也不同，pH增大會(huì)使MOFs材料的框架單元隨之增大 有機(jī)配體,MOFs的配體類型,含氮雜環(huán)有機(jī)配體MOFs 含羧基有機(jī)配體MOFs 含氮雜環(huán)與羧酸混合配體MOFs 兩種羧酸混合配體MOFs,有機(jī)配體調(diào)節(jié),一般來(lái)說(shuō),空間位阻大的配體不利于形成高維數(shù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而具 有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)

4、構(gòu)(剛性) 的有機(jī)分子常被用來(lái)構(gòu)筑孔道結(jié)構(gòu)的高維 聚合物,同時(shí),這個(gè)剛性分子應(yīng)至少含有一個(gè)多齒型官能團(tuán), 如-CO2H、 CS2H、-NO2、-SO3H、-PO3H等,使之具有很好的配位能力和聚合 能力。 使用較多的多齒型官能團(tuán)為-CO2H ,如對(duì)苯二甲酸(H2BDC) 、 均三苯甲酸(H3BTC) 、草酸、琥珀酸等。,二羧酸配體: (a) H2BDC; (b) 2 ,6-NDC; (c) BPDC; (d) TPDC Dicarboxylic acid ligands : (a) H2BDC; (b) 2 ,6-NDC; (c) BPDC; (d) TPDC,在眾多有機(jī)配體中,人們對(duì)應(yīng)用有機(jī)

5、羧酸作為配體合成配位聚合物更加青睞。這是因?yàn)轸然哂歇?dú)特的電子結(jié)構(gòu)可以形成有趣的拓?fù)洹?羧基部分的負(fù)電荷密度較大,與金屬離子的配位能力較強(qiáng) 羧基有多種配位方式,可以形成金屬羧酸鹽簇或橋連結(jié)構(gòu),增加了主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和剛性,可防止互穿網(wǎng)絡(luò)的形成 通常人們多選擇多元羧酸為有機(jī)配體,是因其結(jié)構(gòu)更有獨(dú)特處 完全或部分去質(zhì)子的羧基展現(xiàn)出不同的配位幾何結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致更高維數(shù)的結(jié)構(gòu) 有特殊角度的相鄰羧基(180,120,60) 可以在一個(gè)特別的方向上連接金屬離子,獲得獨(dú)特的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò),產(chǎn)生預(yù)想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 根據(jù)去質(zhì)子羧基的數(shù)目它們不僅可以被當(dāng)作氫鍵受體也可以當(dāng)作氫鍵給體,美國(guó)密歇根大學(xué)以Yaghi 為首的材料設(shè)

6、計(jì)與研究小組在這方面做了 大量的基礎(chǔ)性工作。早在1995 年,他們就選擇不同的有機(jī)分子與 Cu ( ) 和Zn ( ) 絡(luò)合,形成結(jié)構(gòu)不同的MOFs。后來(lái)他們又系統(tǒng) 地研究了不同的有機(jī)配體對(duì)MOFs 孔結(jié)構(gòu)的影響, 首先, 他們選擇 1 , 4-苯二甲酸(H2BDC) 、2 , 6-萘二甲酸( 2 , 6-NDC) 、4 , 4- 聯(lián)苯二甲酸(BPDC) 、4 ,4- 三聯(lián)苯二甲酸(TPDC) 等有機(jī)羧酸 作為一個(gè)系列配體,在相同條件下分別與Zn2 + 進(jìn)行絡(luò)合,得到一系列 結(jié)構(gòu)不同的聚合物。由上述配體與Zn ( ) 構(gòu)成的系列聚合物的自 由孔徑、自由孔容比及晶體密度。,Pore proper

7、ties of the MOFs from Zn2 + and different dicarboxylic acid ligands,Pore properties of the MOFs from Zn2 + and BDCligands with different side chains,帶不同側(cè)鏈的BDC 配體 The BDC ligands with different side chains,AmTAZ配體的修飾 The decoration of AmTAZ ligand,綜上所述,通過(guò)對(duì)有機(jī)配體的選擇、修飾可以設(shè)計(jì)出不同孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)聚合物,有機(jī)分子鏈的長(zhǎng)短直接決定聚合物孔

8、徑的大小,有機(jī)配體的修飾基團(tuán)可調(diào)節(jié)聚合物的孔結(jié)構(gòu)和孔表面的物理化學(xué)性質(zhì),而不同類型的有機(jī)配體(如羧酸類的含氧配體、吡啶類的含氮配體、有機(jī)膦類的含磷配體等) 會(huì)改變聚合物的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。,應(yīng)用 MOFs多孔材料在催化劑、吸附分離、氣體的儲(chǔ)存及光電磁材料 等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。金屬位在大量的分子識(shí)別過(guò)程中起 了關(guān)鍵性的作用，因?yàn)榻饘傥荒墚a(chǎn)生高度的選擇性和特定分子的 儲(chǔ)存和傳送。MOFs材料經(jīng)常具有不飽和配位的金屬位和大的比 表面積，這在化學(xué)工業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。,氣體儲(chǔ)存 催化劑 吸附分離,氣體儲(chǔ)存 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs可保持永久的孔度，晶體中自由體積百分率 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)任何沸石，去掉模板試劑后

9、的晶體密度小到可突破報(bào)道過(guò) 的晶體材料的底限。對(duì)于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在 甲烷和氫等燃料氣的存儲(chǔ)方面。Yaghi等對(duì)12種MOFs進(jìn)行了甲烷吸 附性能的研究，這12種骨架都具有MOF5的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，羧酸配體 的功能基團(tuán)和長(zhǎng)度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。結(jié)果表明 ，這些骨架的孔隙率達(dá)到911，孔是均勻的、周期性排列的，其 中IRMOF6在36atm、室溫下，甲烷的吸附量可以達(dá)到 24mm3(STP)g-1，是迄今為止對(duì)甲烷吸附量最高的材料。Yaghi等 也對(duì)MOF5、IRMOF6、IRMOF8進(jìn)行了氫氣吸附量的研究， 這三種骨架具有相似性，但對(duì)氫氣的吸附量存在很大的差別。 M

10、OF5對(duì)氫氣的吸附量為45mgg-1，IRMOF6 和IRMOF8對(duì)氫氣的吸附量為前者的2倍和4倍，說(shuō)明了MOFs對(duì) 于氫氣的存儲(chǔ)有較大的潛力。所以，MOFs在天然氣和氫氣儲(chǔ)存， 提高氣體能源汽車儲(chǔ)氣安全性方面很有應(yīng)用前景。,催化劑 MOFs作為催化劑，可以用于多類反應(yīng)，如氧化、開環(huán)、環(huán)氧化、 碳碳鍵的形成(如氧基化、酰化)、加成(如羰基化、水合、酯化、 烷氧基化)、消去(如去羰基化、脫水)脫氫、加氫、異構(gòu)化、碳碳 鍵的斷裂、重整、低聚和光催化等方面。 MOFs在催化 劑方面的應(yīng)用研究已有報(bào)道，如，Snejko等綜合了磺酸的強(qiáng)酸性 和稀土元素的催化活性這兩個(gè)因素，利用1，5二磺酸萘的鈉鹽 (N

11、DS)與Ln(N03)36H2O(Ln=La、Pr和Nd)通過(guò)水熱合成得到3種 配位化合物。利用這3種配位化合物來(lái)催化氧化里哪醇，能得到 具有重要應(yīng)用價(jià)值的里哪醇氧化物，且反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率分別 達(dá)到100、94和75。,吸附分離 由羧酸配體構(gòu)成的多孔MOFs具有的特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，對(duì) 不同的氣體的吸附作用不同，從而可以對(duì)某些混合氣進(jìn)行分離。對(duì)于 MOFs的吸附性能的研究也有不少的報(bào)道，但大多數(shù)還是處于初步的 分析研究階段，一般是通過(guò)化學(xué)吸附儀測(cè)定材料的孔隙、比表面積以 及吸附等溫線等合成并測(cè)定了Zn(BDC)的氣體吸附等溫線，結(jié)果表明 其在不同的溫度下對(duì)氮?dú)夂投趸嫉奈叫阅艽嬖谥?/p>

12、很大的差別， 在77K下對(duì)氮?dú)獾奈搅?5mgg-1，對(duì)二氧化碳的吸附量為 140mgF-1，而在195K下吸附情況正好相反。Kim等合成了甲酸錳配 合物其比表面積不是很大，約為240m2g-l，但是這種配合物對(duì)氮?dú)?、氫氣、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性的吸附作用，對(duì)氫氣和 二氧化碳的吸附能力很強(qiáng)，但對(duì)氮?dú)狻鍤狻⒓淄榈奈侥芰苋酢?它可以作為選擇性吸附材料，分離氫氣、氮?dú)?、二氧化碳、甲烷等?合氣體，因此，這種材料會(huì)有很重要的工業(yè)應(yīng)用，如從天然氣中脫除 二氧化碳，從含有氮?dú)?、一氧化碳或甲烷的混合氣中回收氫氣?結(jié)論與展望,就目前而言, MOFs研究受到了廣泛的關(guān)注, 而且開始向其它領(lǐng)域拓展。然而, 由于MOFs合成困難, 從已刊發(fā)的文章來(lái)看, 絕大多數(shù)的合成方法還是通過(guò)溶劑熱反應(yīng)。根據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn)來(lái)看, 絕大多數(shù)的MOFs研究采用了芳香羧酸, 如吡啶二羧酸, 對(duì)苯二甲酸, 或咪唑, 三氮唑等具有共軛 結(jié)構(gòu)的配體和過(guò)渡金屬(主要為第一過(guò)渡金屬離子)配位體進(jìn)行合成。另一方面, 反應(yīng)條件, 包