石油化工PTA裝置生產(chǎn)過程危險性分析

石油化工PTA裝置生產(chǎn)過程危險性分析1裝置概況1.1概述洛陽石油化工總廠PTA裝置采用美國BP—AMOCO公司的專利技術(shù)，并由該公司提供工藝包。日本千代田公司總承包，洛陽石化工程公司負(fù)責(zé)工程詳細(xì)設(shè)計，中國石化集團(tuán)第五建筑公司負(fù)責(zé)施工。工程總投資13.5億人民幣，占地面積16000平方米。于1998年2月21日正式開工建設(shè)，并于2000年3月18日正式中交，2000年5月25日一次投料生產(chǎn)成功。裝置設(shè)計生產(chǎn)能力22.5萬噸/年，小時生產(chǎn)量為32噸，操作彈性范圍70%~100%，年開工時間7600小時。2003年7月完成擴(kuò)能改造工程，生產(chǎn)能力達(dá)到32.5萬噸/年P(guān)TA。小時產(chǎn)量42.76噸，操作時間7600小時。1.2裝置組成PTA裝置主要由氧化單元、精制單元、公用工程和輔助設(shè)施等四部分組成。（1）氧化單元：主要包括空氣壓縮、進(jìn)料準(zhǔn)備、氧化反應(yīng)、結(jié)晶、過濾分離、干燥、溶劑回收等。（2）精制單元：主要包括漿料制備、加氫反應(yīng)、PTA結(jié)晶、分離過濾、干燥和產(chǎn)品輸送等。（3）輔助設(shè)施：主要包括控制室、變配電所、MCC、化驗室、原料及化工原料中間罐區(qū)、成品包裝。1.3裝置工藝概況1.3.1工藝流程簡述在氧化裝置中，以對二甲苯（PX）為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，氫溴酸為促進(jìn)劑，與氫反應(yīng)生成對苯二甲酸。反應(yīng)在191℃和1256KPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程屬劇烈放熱反應(yīng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)四級冷卻進(jìn)行能量回收，凝液返回反應(yīng)器，不凝氣體一部分進(jìn)入尾氣透平進(jìn)一步回收能量，另一部分用于氣流輸送物料。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶、過濾分離、干燥后得到粗對苯二甲酸（CTA）粉末。粗對苯二甲酸中含有氧化反應(yīng)副產(chǎn)物對甲基苯甲酸（TOL）和對羧基苯甲醛（4-CBA）雜質(zhì)。過濾分離過程中大約90%以上的母液返回到催化劑配制系統(tǒng)，其余送入殘渣蒸發(fā)器，固體殘渣送污水處理裝置。裝置所有尾氣進(jìn)入溶劑回收單元，用以回收醋酸溶劑。精制裝置采用加氫還原法除去氧化反應(yīng)副產(chǎn)物。加氫反應(yīng)在288℃和8627.9KPa壓力下進(jìn)行，在碳鈀催化劑作用下，將4-CBA還原成易溶于水的TOL。反應(yīng)物經(jīng)過結(jié)晶、離心分離、過濾等工藝除去雜質(zhì)。濾餅經(jīng)干燥后形成精對苯二甲酸（PTA）粉末。裝置工藝流程圖見圖5-3和圖5-4。

空氣空氣氧化反應(yīng)部分能量回收部分結(jié)晶部分溶劑回收過濾部分干燥部分產(chǎn)品輸送貯存部分混合進(jìn)料母液循環(huán)透平殘渣處理圖5-3氧化單元工藝流程框圖氫氣氫氣加氫反應(yīng)部分漿料配制部分結(jié)晶部分能量回收離心過濾部分干燥部分產(chǎn)品輸送貯存部分TA脫鹽水溶劑水圖5-4精制單元工藝流程框圖

1.3.2裝置主要工藝技術(shù)特點(diǎn)PTA裝置的生產(chǎn)工藝幾乎涵蓋了所有的典型化工單元操作，加工工藝條件苛刻、復(fù)雜，該裝置被世界公認(rèn)為化工領(lǐng)域最復(fù)雜的裝置之一。其主要技術(shù)特點(diǎn)有：（1）原料配制：設(shè)有原料混合罐，催化劑和助催化劑分別加入，使反應(yīng)進(jìn)料更均勻，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定。（2）氧化反應(yīng)：反應(yīng)條件緩和，溫度191℃，壓力1.25MPa。（3）氧化結(jié)晶：設(shè)三級結(jié)晶，第一結(jié)晶器進(jìn)行二次氧化。（4）TA過濾：設(shè)一級轉(zhuǎn)鼓真空過濾，處理量大，操作靈活。（5）醋酸溶劑回收：采用汽提塔加立式薄膜蒸發(fā)器回收醋酸溶劑。（6）溶劑脫水：單塔常規(guī)精餾。（7）氧化殘渣處理：氧化殘渣排入污水處理，不設(shè)催化劑回收設(shè)施。（8）加氫反應(yīng)：進(jìn)料濃度31wt%，反應(yīng)溫度288℃，反應(yīng)壓力8.6MPa。1.4裝置設(shè)備概況PTA裝置原料為PX、HAC、H2等易燃易爆、有毒有害的介質(zhì)，工藝過程有激烈的氧化反應(yīng)和臨氫操作。PTA生產(chǎn)的物料多為漿料，易堵塞，介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)。因此裝置具有設(shè)備類型多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、轉(zhuǎn)動機(jī)械多、規(guī)格大、材質(zhì)耐腐蝕要求高的特點(diǎn)。如有原動機(jī)功率1-1.2萬KW的大型空氣壓縮機(jī)，54078m3/h流量的尾氣膨脹機(jī)及53t/h的凝氣背壓式蒸汽透平機(jī)組成的工藝空氣壓縮機(jī)組，大負(fù)荷的壓力離心機(jī)、真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)、回轉(zhuǎn)式大型干燥機(jī)、每分鐘幾萬轉(zhuǎn)的高速離心泵、耐強(qiáng)腐蝕的耐酸泵，以及類型近10種的131臺機(jī)泵等。另外在工藝設(shè)備上有鈦復(fù)合鋼板（SA516Gr.70+TiGr.1）制作的153t重帶鈦攪拌器的氧化反應(yīng)器和SA516Gr.70+304L復(fù)合鋼板制作的加氫反應(yīng)器等制造難度高的承壓設(shè)備。除上述材料外，尚采用了一些特殊的材料，如HastlloyC、904L、254SMo、Inconel、2205等。裝置設(shè)備分類統(tǒng)計如表5-10所示。表5-10PTA裝置設(shè)備分類統(tǒng)計裝置名稱PTA靜設(shè)備（總計169）動設(shè)備（總計131）總計反應(yīng)器塔類容器類冷換類空冷器其他機(jī)泵類攪拌器壓縮機(jī)風(fēng)機(jī)277651（1組）33131239300其中壓力容器：一類容器43臺，二類27臺，三類13臺。合計83臺。2裝置投產(chǎn)以來的事故情況（見表5-11）表5-11PTA裝置投產(chǎn)以來的事故情況序號時間事故原因12000-08-23一人淺二度燙傷事故個人安全意識差，對系統(tǒng)作業(yè)的危險性認(rèn)識不足。2200-09-12碳鈀催化劑壓碎事故BD500塊料導(dǎo)致G501抽空，進(jìn)而DIC501出現(xiàn)假指示。32000-12-16氧化反應(yīng)器攪拌器停車事故潤滑油的粘度高。42000-12-16袋濾器AM208損壞事故氧化熱保持導(dǎo)致低壓尾氣喪失，導(dǎo)致袋濾器反吹氣喪失。52001-02-04精制單元放空器洗滌器循環(huán)泵斷軸事故放空器洗滌器液位計失靈，造成泵經(jīng)常有抽空現(xiàn)象。62001-09-24中間料倉冒料事故T500至D500管線堵塞72001-10-04精制反應(yīng)器床層差壓高事故人員誤操作。將HC550設(shè)定值102T/H設(shè)定為1T/H3裝置中存在的主要危險化學(xué)品及危險危害分布3.1裝置中存在的主要危險化學(xué)品及其特性裝置中存在的主要危險化學(xué)品有對二甲苯、醋酸、溴化氫、氫氣、一氧化碳、溴甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、甲烷、氫氧化鈉、氮、苯和甲苯。另外，還存在醋酸錳、碳鈀、醋酸鈷、甘油（丙三醇）和對苯二甲酸等一般化學(xué)品。主要危險化學(xué)品的特性見表3-1、表3-2和表3-3。3.2裝置主要危險化學(xué)品的分布（見表5-12）表5-12裝置主要危險化學(xué)品的分布序號危險化學(xué)品名稱危險化學(xué)品分布區(qū)域原料罐區(qū)氧化單元精制單元TA、PTA輸送氫、氮壓機(jī)PTA小包裝殘渣回收1對二甲苯√√2醋酸√√3溴化氫√√5氫氧化鈉√√√6氫氣√√7氮√√√√√8各種有毒廢氣（一氧化碳、溴甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、甲烷、苯和甲苯）√√√3.3裝置的主要危險危害分布（見表5-13）表5-13裝置的主要危險危害分布生產(chǎn)區(qū)域主要危險危害氧化反應(yīng)區(qū)火災(zāi)、爆炸、毒性、熱傷害、輻射結(jié)晶、尾氣洗滌火災(zāi)、爆炸、毒性、熱傷害、輻射溶劑、催化劑回收火災(zāi)、毒性、灼傷、熱傷害TA過濾、干燥區(qū)氮?dú)馕：?、熱傷害、灼傷、粉塵加氫反應(yīng)、結(jié)晶區(qū)火災(zāi)、爆炸、熱傷害、輻射、毒性分離、過濾、干燥區(qū)氮?dú)馕：?、粉塵、熱傷害、灼傷原輔材料罐區(qū)火災(zāi)、爆炸、毒性空壓機(jī)組廠房噪音、機(jī)械傷害、熱傷害氫氣壓縮機(jī)區(qū)火災(zāi)、爆炸、噪聲4生產(chǎn)過程危險性分析PTA裝置是一套典型的高溫、中壓、強(qiáng)腐蝕性，部分單元臨氫操作的危險性極高的化工生產(chǎn)裝置，為甲類火災(zāi)危險性裝置。生產(chǎn)過程中使用的原料及產(chǎn)品具有易燃易爆、有毒有害、強(qiáng)腐蝕特性，因此裝置存在的主要危險危害為火災(zāi)、爆炸、中毒和腐蝕，其次是高壓蒸汽、高溫物料以及危險化學(xué)品造成的燙傷、灼傷，另外裝置開停時使用大量氮?dú)饪芍氯酥舷ⅲa(chǎn)中使用的鈷60或銫137液位計可對人造成放射性傷害，以及大型空氣壓縮機(jī)組產(chǎn)生的噪聲危害。4.1危險區(qū)域及及關(guān)鍵部位裝置主要危險區(qū)域有：氧化反應(yīng)器、空壓機(jī)、加氫反應(yīng)器、氧化干燥機(jī)等4個系統(tǒng)以及10多個危險點(diǎn)（源）。4.2危險化學(xué)品危險性分析TA單元在生產(chǎn)過程所需的主要原料PX、HAC、BrH等均為燃易爆物質(zhì)。對二甲苯的火災(zāi)危險性存在于原料配制、氧化反應(yīng)工序中。醋酸的火災(zāi)危險性存在于原料配制、氧化反應(yīng)、結(jié)晶、過濾、干燥、溶劑和催化劑回收等過程中，貫穿于TA單元的整個工藝過程。其次在TA單元的整個工藝過程中，存在著醋酸和溴化氫中溴離子的腐蝕問題，特別是高溫醋酸泄漏對設(shè)備和環(huán)境的腐蝕更為加劇。由于腐蝕使機(jī)械設(shè)備、容器、管道材料強(qiáng)度大為降低，長期腐蝕會造成管道、設(shè)備、閥門、機(jī)封的破壞，會引起泄漏著火事故。如出現(xiàn)高溫醋酸或堿（NaOH）液泄漏噴射，極易造成操作人員和維修人員的呼吸系統(tǒng)和皮膚的嚴(yán)重灼傷，尤其是大面積的酸、堿灼傷。另外，PTA單元的氫氣如發(fā)生泄漏很容易與空氣形成爆炸性混合物，不論是靜電打火，還是遇到金屬撞擊都可引發(fā)惡性事故。其次，物料的毒性對裝置的操作人員也構(gòu)成極大的危害。如：溴化氫促進(jìn)劑加料間存在著因加料過程易吸入HBr蒸汽而存在著中毒的危險，尤其是HBr在氧化反應(yīng)高溫高壓條件下可產(chǎn)生溴甲烷。因此在反應(yīng)尾氣，氣體膨脹機(jī)、吸附塔、氣體洗滌塔及尾氣輸送TA及PTA產(chǎn)品時，都可能存在一定濃度的溴甲烷。上述設(shè)備、管道如果發(fā)生氣體外逸，不但污染環(huán)境，并可引發(fā)操作人員的急性溴甲烷中毒事故。4.3氧化反應(yīng)過程危險性分析氧化反應(yīng)系統(tǒng)包括氧化反應(yīng)器、結(jié)晶器、冷凝器、漿料罐、母液循環(huán)罐和醋酸精餾塔等工藝設(shè)備。氧化反應(yīng)是多種易燃物料：PX、HAC、HBr、鈷錳催化劑、循環(huán)母液等與大量的空氣混合，在高溫、中壓的氧化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行激烈放熱的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)存在大量的可燃物、助燃物，其危險性很大。因此，把氧化反應(yīng)器放在厚厚的防爆墻內(nèi)，以降低氧化反應(yīng)器發(fā)生爆炸時造成的損失。生產(chǎn)過程反應(yīng)器的安全操作是通過控制氧化尾氣中的氧含量來實現(xiàn)的，正常生產(chǎn)時尾氣氧含量均為3%左右，若氧含量達(dá)到5%，反應(yīng)器就會報警，以致停車。如果操作或控制不當(dāng)，氧化尾氣中氧含量超過8%，氧化反應(yīng)就有發(fā)生爆炸的危險。因此氧化反應(yīng)的工藝操作必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和壓力，避免出現(xiàn)反應(yīng)速度過快，導(dǎo)致溫升過高而發(fā)生失控的危險。另外，重要的是在反應(yīng)的引發(fā)過程，尤其是在切換尾氣控制閥時操作不當(dāng)，或發(fā)生三取二的尾氣氧含量監(jiān)測儀表故障等問題，極易造成尾氣氧含量不斷上升，當(dāng)氧含量超過8%時，會出現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)醋酸蒸汽燃燒，直至發(fā)生爆炸。而分布在氧化反應(yīng)器周圍的結(jié)晶器，第一到第四冷凝器以及循環(huán)母液醋酸罐，精餾塔醋酸閃蒸罐等，一旦發(fā)生大面積泄漏也隨時存在著火災(zāi)或爆炸的危險性。4.4尾氣吸附過程危險性分析尾氣吸附塔內(nèi)主要有氧氣、溴甲烷、甲苯、醋酸、活性碳、硅膠等物質(zhì)。正常操作溫度較低，但當(dāng)超過150℃或停車時溫度上升過高，會發(fā)生塔內(nèi)活性碳自燃而發(fā)生的火災(zāi)事故。4.5加氫精制過程危險性分析加氫精制單元的火災(zāi)危險性屬甲類，爆炸危險類別屬2區(qū)，是重大的火災(zāi)爆炸危險源。反應(yīng)介質(zhì)為氫氣和TA的混合物，操作溫度為288℃，操作壓力最高為8.6MPa。由于操作溫度和壓力較高，而且氫氣介質(zhì)的爆炸極限很寬，為4.4-74.1%，一旦泄漏，就會發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。由于此系統(tǒng)為臨氫狀態(tài)，設(shè)備及氫管線存在著氫氣泄漏和發(fā)生氫腐蝕和氫脆的危險性。系統(tǒng)中的氫氣緩沖罐容積非常小，但它是貯氫的三類壓力容器，同樣存在超壓爆炸的危險因素。4.6PTA輸送、包裝及貯存過程危險性分析。PTA產(chǎn)品在氣流輸送、包裝、存貯、除塵等各個生產(chǎn)過程中，都存在著PTA或TA粉塵發(fā)生爆炸的危險。由于PTA或TA的粉塵本身具有可燃性，其最低爆炸濃度為0.05g/l，極限氧濃度為15%（電火花點(diǎn)火）。當(dāng)粉塵懸浮物與空氣形成的混合物達(dá)到一定濃度51-71g/m3時，遇有足以引起塵爆的起始能量，就會發(fā)生惡性粉塵爆炸事故。4.7該裝置中有9.0MPa、3.5MPa、1.0MPa三種壓力蒸汽，最高溫度達(dá)480℃，因此如有泄漏、噴濺、裸管都可造成嚴(yán)重的燙傷事故。4.8該裝置工藝生產(chǎn)過程和PTA包裝系統(tǒng)以及開停工搶修中都需要大量氮?dú)?，同類PTA裝置由于氮?dú)庑孤┖凸芾聿划?dāng)造成窒息傷亡的事故多有發(fā)生。因此該裝置的氮封系統(tǒng)必須確保密封，循環(huán)系統(tǒng)完好，杜絕誤操作，堅持巡檢，以防止惡性事故的發(fā)生。5同類裝置事故案例及分析（1）1976年比利時吉爾化工廠氧化反應(yīng)器爆炸事故。11月30日，該廠一號氧化裝置第三氧化反應(yīng)器（BR-305）發(fā)生爆炸，未造成人身傷亡。造成這次事故的原因，主要是由于違反規(guī)程采用了錯誤的開車程序，使反應(yīng)器尾氧含量高達(dá)14-16%，與對二甲苯和醋酸蒸汽形成爆炸性混合氣體。引起爆炸的火源可能是自燃或靜電火花。（2）國內(nèi)某化工廠氧化裝置反應(yīng)器爆炸事故。1990年6月1日，該廠氧化裝置在停車過程中由于操作不當(dāng)，致使反應(yīng)器內(nèi)尾氧含量超標(biāo)，發(fā)生爆炸。事故的后果是造成一名操作工當(dāng)場死亡，反應(yīng)器氣管線和HE-301換熱器報廢。（3）國內(nèi)某化工廠氧化裝置檢修人員窒息死亡事故。1996年3月27日維修人員在進(jìn)入HM-501A筒體檢修時，一維修工未辦理進(jìn)罐手續(xù)且防護(hù)面具使用不當(dāng)，造成該維修工當(dāng)場窒息死亡。通過上述實例，可以看出裝置在生產(chǎn)中最大的危險因素是氧化反應(yīng)尾氧含量超標(biāo)引起的爆炸事故。在該裝置中，只要反應(yīng)物與空氣形成的混合物達(dá)到爆炸極限，就有可能造成火災(zāi)爆炸事故。因此，生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格遵守工藝技術(shù)規(guī)程和操作法，杜絕違章操作。另外，由于裝置區(qū)域內(nèi)遍布強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，且一般均帶溫帶壓，因此，防止危險有害介質(zhì)的泄漏，杜絕靜電火花以及各類火種是預(yù)防惡性事故發(fā)生的有效措施。9主要危險隱患分析（見表5-15）表5-15PTA裝置主要危險隱患分析主要危險隱患部位原因可能產(chǎn)生的后果機(jī)械故障BC-101空氣壓縮機(jī)組（1）振動值超標(biāo)（2）放空閥漏（3）導(dǎo)向葉不到位（4）儀表信號不準(zhǔn)，冬季時易發(fā)生跳變（1）多次造成緊急停車（2）基本得到控制BA-106氧化攪拌器（1）底軸承損壞（2）潤滑油過濾器堵（3）攪拌電機(jī)軸承壞（1）緊急停車（2）Ti及石墨瓦底軸承更新（3）清過濾器（4）更新軸承BM-302氧化干燥器（1）進(jìn)料端偏小（2）大齒圈緊固螺絲脫落（1）生產(chǎn)負(fù)荷卡脖子（2）擴(kuò)產(chǎn)后再上一臺干燥器（3）大軸承卡死已更新BP-304螺旋輸送器堵料扭矩太大螺桿斷裂更新修復(fù)GH-502加氫進(jìn)料泵（1）堵料或差壓大（2）工藝與設(shè)備不匹配（3）機(jī)械故障（1）多次造成停車（2）已經(jīng)更新（3）機(jī)械故障多未能根本解決（4）擴(kuò)能后再上一臺備臺BH-521進(jìn)料過濾器堵料、塊料壓差大（1）更新改型（2）目前還未徹底解決（3）易導(dǎo)致催化劑損壞

續(xù)表5-15機(jī)械故障BM-701壓力離心機(jī)底軸承經(jīng)常損壞更新?lián)屝薰に嚬艿繠R-501加氫反應(yīng)器催化劑壓碎事故BD500塊料導(dǎo)致G501抽空，造成儀表DIC501假指示（1）停車（2）碳鈀催化劑壓碎（3）經(jīng)濟(jì)損失大氧化單元保持處理不當(dāng)，造成AM-208事故氧化熱保持導(dǎo)致低壓尾氣喪失，造成料倉袋濾器沒有反吹氣（4）AM-208袋濾器損壞事故（5）更新TA料倉冒頂事故BT-500至BD-500管線堵塞更新改造工藝管道BR-501反應(yīng)器壓差高事故人員誤操作，儀表設(shè)定值給錯了（1）反應(yīng)器床層差壓高（2）調(diào)正參數(shù)氧化脫水塔能耗高使用新型泡罩塔盤效果不理想儀表系統(tǒng)精制單元循環(huán)泵斷軸放空洗滌器液位計失靈，造成泵經(jīng)常抽空泵軸斷裂、更新關(guān)鍵的儀表調(diào)節(jié)閥反應(yīng)器調(diào)節(jié)閥閥桿斷、密封面磨損嚴(yán)重（1）造成停車（2）更新閥桿或整臺閥精制單元儀表膜盒壓力表經(jīng)常損壞（1）易造成停車（2）多次更新放射源銫137放射性液位計BR-501超標(biāo)（1）加強(qiáng)監(jiān)護(hù)（2）改進(jìn)防護(hù)措施物料輸送計量不準(zhǔn)已更新改進(jìn)8安全對策措施（見表5-16）表5-16PTA裝置安全對策措施序號主要危險隱患安全對策措施緊迫程度1BH—521易堵，切換頻繁，導(dǎo)致大量排料。（1）設(shè)計上重新進(jìn)行核算，是否需增加BH—521過濾面積。（2）核實過濾綱目標(biāo)準(zhǔn)是否過小。（3）核實BH—521出口管線是否合理。高2BM—701壓力離心機(jī)故障率高（1）增加一臺離心機(jī)備臺（2）將整個機(jī)組內(nèi)外轉(zhuǎn)轂做動平衡達(dá)g2.3級方可.（3）將底軸承噴涂氧化鉻陶瓷合金.高3BT—403溶劑脫水塔能耗高（1）標(biāo)定立體傳質(zhì)泡罩塔盤是否能滿足工藝要求.（2）調(diào)正工藝操作參數(shù).（3）如不成應(yīng)恢復(fù)原有塔盤型式.中

續(xù)表5-16PTA裝置安全對策措施序號主要危險隱患安全對策措施緊迫程度4重點(diǎn)危險區(qū)及關(guān)鍵部位如精制離心機(jī)、氧化攪拌器、機(jī)泵區(qū)等無工業(yè)電視監(jiān)控系統(tǒng)有條件可增加工業(yè)電視監(jiān)控系統(tǒng)中5裝置區(qū)內(nèi)洗眼器質(zhì)量有問題及時維修或更新中6氧化、精制等進(jìn)料調(diào)節(jié)閥，以及關(guān)鍵的排料閥等質(zhì)量差國產(chǎn)備件和調(diào)節(jié)閥不過關(guān)。關(guān)