石油化工PTA裝置生產(chǎn)過程危險性分析

石油化工PTA裝置生產(chǎn)過程危險性分析1裝置概況1.1概述洛陽石油化工總廠PTA裝置采用美國BP—AMOCO公司的專利技術，并由該公司提供工藝包。日本千代田公司總承包，洛陽石化工程公司負責工程詳細設計，中國石化集團第五建筑公司負責施工。工程總投資13.5億人民幣，占地面積16000平方米。于1998年2月21日正式開工建設，并于2000年3月18日正式中交，2000年5月25日一次投料生產(chǎn)成功。裝置設計生產(chǎn)能力22.5萬噸/年，小時生產(chǎn)量為32噸，操作彈性范圍70%~100%，年開工時間7600小時。2003年7月完成擴能改造工程，生產(chǎn)能力達到32.5萬噸/年PTA。小時產(chǎn)量42.76噸，操作時間7600小時。1.2裝置組成PTA裝置主要由氧化單元、精制單元、公用工程和輔助設施等四部分組成。（1）氧化單元：主要包括空氣壓縮、進料準備、氧化反應、結(jié)晶、過濾分離、干燥、溶劑回收等。（2）精制單元：主要包括漿料制備、加氫反應、PTA結(jié)晶、分離過濾、干燥和產(chǎn)品輸送等。（3）輔助設施：主要包括控制室、變配電所、MCC、化驗室、原料及化工原料中間罐區(qū)、成品包裝。1.3裝置工藝概況1.3.1工藝流程簡述在氧化裝置中，以對二甲苯（PX）為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，氫溴酸為促進劑，與氫反應生成對苯二甲酸。反應在191℃和1256KPa條件下進行，反應過程屬劇烈放熱反應。反應尾氣經(jīng)四級冷卻進行能量回收，凝液返回反應器，不凝氣體一部分進入尾氣透平進一步回收能量，另一部分用于氣流輸送物料。反應產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶、過濾分離、干燥后得到粗對苯二甲酸（CTA）粉末。粗對苯二甲酸中含有氧化反應副產(chǎn)物對甲基苯甲酸（TOL）和對羧基苯甲醛（4-CBA）雜質(zhì)。過濾分離過程中大約90%以上的母液返回到催化劑配制系統(tǒng)，其余送入殘渣蒸發(fā)器，固體殘渣送污水處理裝置。裝置所有尾氣進入溶劑回收單元，用以回收醋酸溶劑。精制裝置采用加氫還原法除去氧化反應副產(chǎn)物。加氫反應在288℃和8627.9KPa壓力下進行，在碳鈀催化劑作用下，將4-CBA還原成易溶于水的TOL。反應物經(jīng)過結(jié)晶、離心分離、過濾等工藝除去雜質(zhì)。濾餅經(jīng)干燥后形成精對苯二甲酸（PTA）粉末。裝置工藝流程圖見圖5-3和圖5-4。

空氣空氣氧化反應部分能量回收部分結(jié)晶部分溶劑回收過濾部分干燥部分產(chǎn)品輸送貯存部分混合進料母液循環(huán)透平殘渣處理圖5-3氧化單元工藝流程框圖氫氣氫氣加氫反應部分漿料配制部分結(jié)晶部分能量回收離心過濾部分干燥部分產(chǎn)品輸送貯存部分TA脫鹽水溶劑水圖5-4精制單元工藝流程框圖

1.3.2裝置主要工藝技術特點PTA裝置的生產(chǎn)工藝幾乎涵蓋了所有的典型化工單元操作，加工工藝條件苛刻、復雜，該裝置被世界公認為化工領域最復雜的裝置之一。其主要技術特點有：（1）原料配制：設有原料混合罐，催化劑和助催化劑分別加入，使反應進料更均勻，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定。（2）氧化反應：反應條件緩和，溫度191℃，壓力1.25MPa。（3）氧化結(jié)晶：設三級結(jié)晶，第一結(jié)晶器進行二次氧化。（4）TA過濾：設一級轉(zhuǎn)鼓真空過濾，處理量大，操作靈活。（5）醋酸溶劑回收：采用汽提塔加立式薄膜蒸發(fā)器回收醋酸溶劑。（6）溶劑脫水：單塔常規(guī)精餾。（7）氧化殘渣處理：氧化殘渣排入污水處理，不設催化劑回收設施。（8）加氫反應：進料濃度31wt%，反應溫度288℃，反應壓力8.6MPa。1.4裝置設備概況PTA裝置原料為PX、HAC、H2等易燃易爆、有毒有害的介質(zhì)，工藝過程有激烈的氧化反應和臨氫操作。PTA生產(chǎn)的物料多為漿料，易堵塞，介質(zhì)腐蝕性強。因此裝置具有設備類型多樣、結(jié)構(gòu)復雜、轉(zhuǎn)動機械多、規(guī)格大、材質(zhì)耐腐蝕要求高的特點。如有原動機功率1-1.2萬KW的大型空氣壓縮機，54078m3/h流量的尾氣膨脹機及53t/h的凝氣背壓式蒸汽透平機組成的工藝空氣壓縮機組，大負荷的壓力離心機、真空轉(zhuǎn)鼓過濾機、回轉(zhuǎn)式大型干燥機、每分鐘幾萬轉(zhuǎn)的高速離心泵、耐強腐蝕的耐酸泵，以及類型近10種的131臺機泵等。另外在工藝設備上有鈦復合鋼板（SA516Gr.70+TiGr.1）制作的153t重帶鈦攪拌器的氧化反應器和SA516Gr.70+304L復合鋼板制作的加氫反應器等制造難度高的承壓設備。除上述材料外，尚采用了一些特殊的材料，如HastlloyC、904L、254SMo、Inconel、2205等。裝置設備分類統(tǒng)計如表5-10所示。表5-10PTA裝置設備分類統(tǒng)計裝置名稱PTA靜設備（總計169）動設備（總計131）總計反應器塔類容器類冷換類空冷器其他機泵類攪拌器壓縮機風機277651（1組）33131239300其中壓力容器：一類容器43臺，二類27臺，三類13臺。合計83臺。2裝置投產(chǎn)以來的事故情況（見表5-11）表5-11PTA裝置投產(chǎn)以來的事故情況序號時間事故原因12000-08-23一人淺二度燙傷事故個人安全意識差，對系統(tǒng)作業(yè)的危險性認識不足。2200-09-12碳鈀催化劑壓碎事故BD500塊料導致G501抽空，進而DIC501出現(xiàn)假指示。32000-12-16氧化反應器攪拌器停車事故潤滑油的粘度高。42000-12-16袋濾器AM208損壞事故氧化熱保持導致低壓尾氣喪失，導致袋濾器反吹氣喪失。52001-02-04精制單元放空器洗滌器循環(huán)泵斷軸事故放空器洗滌器液位計失靈，造成泵經(jīng)常有抽空現(xiàn)象。62001-09-24中間料倉冒料事故T500至D500管線堵塞72001-10-04精制反應器床層差壓高事故人員誤操作。將HC550設定值102T/H設定為1T/H3裝置中存在的主要危險化學品及危險危害分布3.1裝置中存在的主要危險化學品及其特性裝置中存在的主要危險化學品有對二甲苯、醋酸、溴化氫、氫氣、一氧化碳、溴甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、甲烷、氫氧化鈉、氮、苯和甲苯。另外，還存在醋酸錳、碳鈀、醋酸鈷、甘油（丙三醇）和對苯二甲酸等一般化學品。主要危險化學品的特性見表3-1、表3-2和表3-3。3.2裝置主要危險化學品的分布（見表5-12）表5-12裝置主要危險化學品的分布序號危險化學品名稱危險化學品分布區(qū)域原料罐區(qū)氧化單元精制單元TA、PTA輸送氫、氮壓機PTA小包裝殘渣回收1對二甲苯√√2醋酸√√3溴化氫√√5氫氧化鈉√√√6氫氣√√7氮√√√√√8各種有毒廢氣（一氧化碳、溴甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、甲烷、苯和甲苯）√√√3.3裝置的主要危險危害分布（見表5-13）表5-13裝置的主要危險危害分布生產(chǎn)區(qū)域主要危險危害氧化反應區(qū)火災、爆炸、毒性、熱傷害、輻射結(jié)晶、尾氣洗滌火災、爆炸、毒性、熱傷害、輻射溶劑、催化劑回收火災、毒性、灼傷、熱傷害TA過濾、干燥區(qū)氮氣危害、熱傷害、灼傷、粉塵加氫反應、結(jié)晶區(qū)火災、爆炸、熱傷害、輻射、毒性分離、過濾、干燥區(qū)氮氣危害、粉塵、熱傷害、灼傷原輔材料罐區(qū)火災、爆炸、毒性空壓機組廠房噪音、機械傷害、熱傷害氫氣壓縮機區(qū)火災、爆炸、噪聲4生產(chǎn)過程危險性分析PTA裝置是一套典型的高溫、中壓、強腐蝕性，部分單元臨氫操作的危險性極高的化工生產(chǎn)裝置，為甲類火災危險性裝置。生產(chǎn)過程中使用的原料及產(chǎn)品具有易燃易爆、有毒有害、強腐蝕特性，因此裝置存在的主要危險危害為火災、爆炸、中毒和腐蝕，其次是高壓蒸汽、高溫物料以及危險化學品造成的燙傷、灼傷，另外裝置開停時使用大量氮氣可致人窒息，生產(chǎn)中使用的鈷60或銫137液位計可對人造成放射性傷害，以及大型空氣壓縮機組產(chǎn)生的噪聲危害。4.1危險區(qū)域及及關鍵部位裝置主要危險區(qū)域有：氧化反應器、空壓機、加氫反應器、氧化干燥機等4個系統(tǒng)以及10多個危險點（源）。4.2危險化學品危險性分析TA單元在生產(chǎn)過程所需的主要原料PX、HAC、BrH等均為燃易爆物質(zhì)。對二甲苯的火災危險性存在于原料配制、氧化反應工序中。醋酸的火災危險性存在于原料配制、氧化反應、結(jié)晶、過濾、干燥、溶劑和催化劑回收等過程中，貫穿于TA單元的整個工藝過程。其次在TA單元的整個工藝過程中，存在著醋酸和溴化氫中溴離子的腐蝕問題，特別是高溫醋酸泄漏對設備和環(huán)境的腐蝕更為加劇。由于腐蝕使機械設備、容器、管道材料強度大為降低，長期腐蝕會造成管道、設備、閥門、機封的破壞，會引起泄漏著火事故。如出現(xiàn)高溫醋酸或堿（NaOH）液泄漏噴射，極易造成操作人員和維修人員的呼吸系統(tǒng)和皮膚的嚴重灼傷，尤其是大面積的酸、堿灼傷。另外，PTA單元的氫氣如發(fā)生泄漏很容易與空氣形成爆炸性混合物，不論是靜電打火，還是遇到金屬撞擊都可引發(fā)惡性事故。其次，物料的毒性對裝置的操作人員也構(gòu)成極大的危害。如：溴化氫促進劑加料間存在著因加料過程易吸入HBr蒸汽而存在著中毒的危險，尤其是HBr在氧化反應高溫高壓條件下可產(chǎn)生溴甲烷。因此在反應尾氣，氣體膨脹機、吸附塔、氣體洗滌塔及尾氣輸送TA及PTA產(chǎn)品時，都可能存在一定濃度的溴甲烷。上述設備、管道如果發(fā)生氣體外逸，不但污染環(huán)境，并可引發(fā)操作人員的急性溴甲烷中毒事故。4.3氧化反應過程危險性分析氧化反應系統(tǒng)包括氧化反應器、結(jié)晶器、冷凝器、漿料罐、母液循環(huán)罐和醋酸精餾塔等工藝設備。氧化反應是多種易燃物料：PX、HAC、HBr、鈷錳催化劑、循環(huán)母液等與大量的空氣混合，在高溫、中壓的氧化反應器內(nèi)進行激烈放熱的化學反應，反應器內(nèi)存在大量的可燃物、助燃物，其危險性很大。因此，把氧化反應器放在厚厚的防爆墻內(nèi)，以降低氧化反應器發(fā)生爆炸時造成的損失。生產(chǎn)過程反應器的安全操作是通過控制氧化尾氣中的氧含量來實現(xiàn)的，正常生產(chǎn)時尾氣氧含量均為3%左右，若氧含量達到5%，反應器就會報警，以致停車。如果操作或控制不當，氧化尾氣中氧含量超過8%，氧化反應就有發(fā)生爆炸的危險。因此氧化反應的工藝操作必須嚴格控制反應溫度和壓力，避免出現(xiàn)反應速度過快，導致溫升過高而發(fā)生失控的危險。另外，重要的是在反應的引發(fā)過程，尤其是在切換尾氣控制閥時操作不當，或發(fā)生三取二的尾氣氧含量監(jiān)測儀表故障等問題，極易造成尾氣氧含量不斷上升，當氧含量超過8%時，會出現(xiàn)反應器內(nèi)醋酸蒸汽燃燒，直至發(fā)生爆炸。而分布在氧化反應器周圍的結(jié)晶器，第一到第四冷凝器以及循環(huán)母液醋酸罐，精餾塔醋酸閃蒸罐等，一旦發(fā)生大面積泄漏也隨時存在著火災或爆炸的危險性。4.4尾氣吸附過程危險性分析尾氣吸附塔內(nèi)主要有氧氣、溴甲烷、甲苯、醋酸、活性碳、硅膠等物質(zhì)。正常操作溫度較低，但當超過150℃或停車時溫度上升過高，會發(fā)生塔內(nèi)活性碳自燃而發(fā)生的火災事故。4.5加氫精制過程危險性分析加氫精制單元的火災危險性屬甲類，爆炸危險類別屬2區(qū)，是重大的火災爆炸危險源。反應介質(zhì)為氫氣和TA的混合物，操作溫度為288℃，操作壓力最高為8.6MPa。由于操作溫度和壓力較高，而且氫氣介質(zhì)的爆炸極限很寬，為4.4-74.1%，一旦泄漏，就會發(fā)生火災爆炸事故。由于此系統(tǒng)為臨氫狀態(tài)，設備及氫管線存在著氫氣泄漏和發(fā)生氫腐蝕和氫脆的危險性。系統(tǒng)中的氫氣緩沖罐容積非常小，但它是貯氫的三類壓力容器，同樣存在超壓爆炸的危險因素。4.6PTA輸送、包裝及貯存過程危險性分析。PTA產(chǎn)品在氣流輸送、包裝、存貯、除塵等各個生產(chǎn)過程中，都存在著PTA或TA粉塵發(fā)生爆炸的危險。由于PTA或TA的粉塵本身具有可燃性，其最低爆炸濃度為0.05g/l，極限氧濃度為15%（電火花點火）。當粉塵懸浮物與空氣形成的混合物達到一定濃度51-71g/m3時，遇有足以引起塵爆的起始能量，就會發(fā)生惡性粉塵爆炸事故。4.7該裝置中有9.0MPa、3.5MPa、1.0MPa三種壓力蒸汽，最高溫度達480℃，因此如有泄漏、噴濺、裸管都可造成嚴重的燙傷事故。4.8該裝置工藝生產(chǎn)過程和PTA包裝系統(tǒng)以及開停工搶修中都需要大量氮氣，同類PTA裝置由于氮氣泄漏和管理不當造成窒息傷亡的事故多有發(fā)生。因此該裝置的氮封系統(tǒng)必須確保密封，循環(huán)系統(tǒng)完好，杜絕誤操作，堅持巡檢，以防止惡性事故的發(fā)生。5同類裝置事故案例及分析（1）1976年比利時吉爾化工廠氧化反應器爆炸事故。11月30日，該廠一號氧化裝置第三氧化反應器（BR-305）發(fā)生爆炸，未造成人身傷亡。造成這次事故的原因，主要是由于違反規(guī)程采用了錯誤的開車程序，使反應器尾氧含量高達14-16%，與對二甲苯和醋酸蒸汽形成爆炸性混合氣體。引起爆炸的火源可能是自燃或靜電火花。（2）國內(nèi)某化工廠氧化裝置反應器爆炸事故。1990年6月1日，該廠氧化裝置在停車過程中由于操作不當，致使反應器內(nèi)尾氧含量超標，發(fā)生爆炸。事故的后果是造成一名操作工當場死亡，反應器氣管線和HE-301換熱器報廢。（3）國內(nèi)某化工廠氧化裝置檢修人員窒息死亡事故。1996年3月27日維修人員在進入HM-501A筒體檢修時，一維修工未辦理進罐手續(xù)且防護面具使用不當，造成該維修工當場窒息死亡。通過上述實例，可以看出裝置在生產(chǎn)中最大的危險因素是氧化反應尾氧含量超標引起的爆炸事故。在該裝置中，只要反應物與空氣形成的混合物達到爆炸極限，就有可能造成火災爆炸事故。因此，生產(chǎn)中應嚴格遵守工藝技術規(guī)程和操作法，杜絕違章操作。另外，由于裝置區(qū)域內(nèi)遍布強腐蝕性介質(zhì)，且一般均帶溫帶壓，因此，防止危險有害介質(zhì)的泄漏，杜絕靜電火花以及各類火種是預防惡性事故發(fā)生的有效措施。9主要危險隱患分析（見表5-15）表5-15PTA裝置主要危險隱患分析主要危險隱患部位原因可能產(chǎn)生的后果機械故障BC-101空氣壓縮機組（1）振動值超標（2）放空閥漏（3）導向葉不到位（4）儀表信號不準，冬季時易發(fā)生跳變（1）多次造成緊急停車（2）基本得到控制BA-106氧化攪拌器（1）底軸承損壞（2）潤滑油過濾器堵（3）攪拌電機軸承壞（1）緊急停車（2）Ti及石墨瓦底軸承更新（3）清過濾器（4）更新軸承BM-302氧化干燥器（1）進料端偏?。?）大齒圈緊固螺絲脫落（1）生產(chǎn)負荷卡脖子（2）擴產(chǎn)后再上一臺干燥器（3）大軸承卡死已更新BP-304螺旋輸送器堵料扭矩太大螺桿斷裂更新修復GH-502加氫進料泵（1）堵料或差壓大（2）工藝與設備不匹配（3）機械故障（1）多次造成停車（2）已經(jīng)更新（3）機械故障多未能根本解決（4）擴能后再上一臺備臺BH-521進料過濾器堵料、塊料壓差大（1）更新改型（2）目前還未徹底解決（3）易導致催化劑損壞

續(xù)表5-15機械故障BM-701壓力離心機底軸承經(jīng)常損壞更新?lián)屝薰に嚬艿繠R-501加氫反應器催化劑壓碎事故BD500塊料導致G501抽空，造成儀表DIC501假指示（1）停車（2）碳鈀催化劑壓碎（3）經(jīng)濟損失大氧化單元保持處理不當，造成AM-208事故氧化熱保持導致低壓尾氣喪失，造成料倉袋濾器沒有反吹氣（4）AM-208袋濾器損壞事故（5）更新TA料倉冒頂事故BT-500至BD-500管線堵塞更新改造工藝管道BR-501反應器壓差高事故人員誤操作，儀表設定值給錯了（1）反應器床層差壓高（2）調(diào)正參數(shù)氧化脫水塔能耗高使用新型泡罩塔盤效果不理想儀表系統(tǒng)精制單元循環(huán)泵斷軸放空洗滌器液位計失靈，造成泵經(jīng)常抽空泵軸斷裂、更新關鍵的儀表調(diào)節(jié)閥反應器調(diào)節(jié)閥閥桿斷、密封面磨損嚴重（1）造成停車（2）更新閥桿或整臺閥精制單元儀表膜盒壓力表經(jīng)常損壞（1）易造成停車（2）多次更新放射源銫137放射性液位計BR-501超標（1）加強監(jiān)護（2）改進防護措施物料輸送計量不準已更新改進8安全對策措施（見表5-16）表5-16PTA裝置安全對策措施序號主要危險隱患安全對策措施緊迫程度1BH—521易堵，切換頻繁，導致大量排料。（1）設計上重新進行核算，是否需增加BH—521過濾面積。（2）核實過濾綱目標準是否過小。（3）核實BH—521出口管線是否合理。高2BM—701壓力離心機故障率高（1）增加一臺離心機備臺（2）將整個機組內(nèi)外轉(zhuǎn)轂做動平衡達g2.3級方可.（3）將底軸承噴涂氧化鉻陶瓷合金.高3BT—403溶劑脫水塔能耗高（1）標定立體傳質(zhì)泡罩塔盤是否能滿足工藝要求.（2）調(diào)正工藝操作參數(shù).（3）如不成應恢復原有塔盤型式.中

續(xù)表5-16PTA裝置安全對策措施序號主要危險隱患安全對策措施緊迫程度4重點危險區(qū)及關鍵部位如精制離心機、氧化攪拌器、機泵區(qū)等無工業(yè)電視監(jiān)控系統(tǒng)有條件可增加工業(yè)電視監(jiān)控系統(tǒng)中5裝置區(qū)內(nèi)洗眼器質(zhì)量有問題及時維修或更新中6氧化、精制等進料調(diào)節(jié)閥，以及關鍵的排料閥等質(zhì)量差國產(chǎn)備件和調(diào)節(jié)閥不過關。關