HJ 621-2011 水質(zhì) 氯苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜法（正式版）

1水質(zhì)氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法警告：本方法所使用的氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品、二硫化碳、濃硫酸等對(duì)人體健康有害，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中氯苯類化合物的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、飲用水、海水、工業(yè)廢水及生活污水中氯苯類化合物的測(cè)定。具體四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯和六氯苯12種。當(dāng)水樣為1L、定容至1.0ml時(shí)，方法檢出限、測(cè)定下限見(jiàn)表1。表1氯苯類化合物的檢出限和測(cè)定下限測(cè)定下限/(μg/L)121,4-二氯苯31,3-二氯苯41,2-二氯苯51,3,5-三氯苯61,2,4-三氯苯71,2,3-三氯苯81,2,4,5-四氯苯91,2.3,5-四氯苯1,2,3,4-四氯苯2方法原理用二硫化碳萃取水樣中的氯苯類化合物，萃取液經(jīng)凈化、濃縮、定容后，用帶有電子捕獲檢測(cè)器(ECD)的氣相色譜儀進(jìn)行分析，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。3干擾及消除在分析條件下，環(huán)境水體中常見(jiàn)的有機(jī)氯農(nóng)藥可與氯苯類化合物分離，不干擾測(cè)定。六氯丁二烯干擾1,2-二氯苯的測(cè)定，可選擇非極性色譜柱分離以排除干擾。當(dāng)可能存在有機(jī)鹵化物或有機(jī)硝基化合物(見(jiàn)附錄C)干擾時(shí)，可采用氣相色譜-質(zhì)譜法確認(rèn)，或用不同極性色譜柱分離以排除干擾。24試劑和材料本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說(shuō)明，均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新制備的不含有機(jī)物的純水。4.1氯苯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)需要購(gòu)買不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液。開(kāi)啟后的標(biāo)準(zhǔn)溶液在冷凍、避光條件下密封保存。300℃烘4h,干燥器中冷卻至室溫，裝入磨口玻璃瓶存放。4.3無(wú)水硫酸鈉。300℃烘4h,干燥器中冷卻至室溫，裝入磨口玻璃瓶存放。4.5二硫化碳：色譜純，100倍濃縮后經(jīng)色譜檢測(cè)無(wú)干擾峰。使用分析純?cè)噭┛砂锤戒汢提純。4.6甲醇：農(nóng)殘級(jí)。4.7正己烷：農(nóng)殘級(jí)。4.8硫酸鈉溶液：p(Na?SO?)=20g/L。稱取20g無(wú)水硫酸鈉(4.3)溶于不含有機(jī)物的水中并稀釋至1000ml。4.9載氣：氮?dú)?，純度?9.999%。4.10玻璃棉。存在干擾時(shí)可用正己烷索氏提取4h,保存于密閉容器中。5儀器和設(shè)備5.1帶電子捕獲檢測(cè)器(ECD)的氣相色譜儀。5.2色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30m(長(zhǎng))>0.25mm(內(nèi)徑)×0.25μm(膜厚),固定相為硝基對(duì)苯二酸改性的聚乙二醇或其他等效固定相。5.4圓底燒瓶：100ml,若干。5.5容量瓶：50ml,若干。5.6旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。5.7氮吹儀。5.8量筒：1000ml。5.9振蕩器，300次/min。5.10棕色螺紋瓶：1ml,帶推按閥蓋。5.12微量注射器：10.0μl、50.0μl。5.13其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。36.1樣品采集用棕色玻璃瓶采集樣品，使樣品充滿采樣瓶。用內(nèi)襯聚四氟乙烯硅膠墊(或鋁箔墊)的瓶蓋密封，防止有氣泡。6.2樣品保存采集的樣品應(yīng)盡快分析。如當(dāng)天不能分析，采樣時(shí)每升水樣中加入1.0ml濃硫酸(4.4),于2～5℃下保存，7d內(nèi)完成樣品分析。6.3試樣制備用量筒量取1000ml水樣，置于2000ml分液漏斗中，加30g氯化鈉(4.2),分別用20ml、10mlmin。萃取后靜置分層，下層的二硫化碳經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，收集并入100ml圓底燒瓶中，再用少量二硫化碳淋洗無(wú)水硫酸鈉層，淋洗液也收集于100ml圓底燒瓶中。污染嚴(yán)重的地表水、工業(yè)廢水和生活污水萃取后使用濃硫酸凈化。用125ml分液漏斗收集萃取液，加入5ml濃硫酸(4.4)輕輕振搖(防止發(fā)熱并注意放氣),靜置分層棄去硫酸層，重復(fù)操作，直至硫酸層無(wú)色為止。加25ml硫酸鈉溶液(4.8),振搖洗去殘存硫酸，靜止分層，棄去水相。二硫化碳經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水干燥，收集于100ml圓底燒瓶中，再用少量二硫化碳淋洗無(wú)水硫酸鈉層，淋洗液也收集于100ml圓底燒瓶中。6.3.3濃縮定容萃取液或凈化后的萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(25℃水浴)和氮吹儀濃縮定容至1.0ml,再轉(zhuǎn)移至樣品瓶中。高濃度樣品可用50ml容量瓶定容，再轉(zhuǎn)移至樣品瓶中。7分析步驟7.1色譜分析參考條件進(jìn)樣量：1.0μl汽化室溫度：220℃檢測(cè)器溫度：300℃載氣流速：1.0ml/min升溫程序：40℃(保持4min)-10C/min→220℃(保持5min)47.2工作曲線繪制用量筒在5個(gè)2000ml分液漏斗中各加入1000ml純水，再分別用10μl、50μl注射器加入1.0μl、標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(4.1)混勻，水中氯苯類化合物濃度見(jiàn)表2。按6.3制用氣相色譜儀測(cè)量系列濃度的氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高或峰面積，以各種氯苯類化合物的含量(Hg/L)對(duì)應(yīng)其峰高或峰面積繪制校準(zhǔn)曲線。表2氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度(水中)單位：μg/L質(zhì)量濃度1四氯苯圖112種氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖各組分的保留時(shí)間定性。7.3.2定量分析根據(jù)待測(cè)物的峰面積，由工作曲線得到樣品溶液中待測(cè)物的濃度。58.1結(jié)果計(jì)算位(五氯苯、六氯苯保留至小數(shù)點(diǎn)后三位)數(shù)字。9.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)3種不同質(zhì)量濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定。詳見(jiàn)附錄A。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為：0.17%～12.6%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為：1.26%～18.4%;重復(fù)性限范圍為：0.002～37.2/L;六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)添加了不同質(zhì)量濃度氯苯類化合物的地表水、地表水、工業(yè)廢水和生活污水的加標(biāo)回收率最終值分別為：(79+6.9)%～(94+83)%,(78+12.0)%~每批樣品至少分析1個(gè)全程序空白樣，全程序空白測(cè)定值應(yīng)低于檢出限。610.2平行樣品每分析一批(20個(gè))樣品至少做10%的平行樣品測(cè)定，平行樣品相對(duì)偏差在30%以內(nèi)。10.3中間濃度檢驗(yàn)每隔10個(gè)樣品加測(cè)1個(gè)中間質(zhì)量濃度檢驗(yàn)，中間質(zhì)量濃度的測(cè)定值與曲線的值的相對(duì)偏差應(yīng)小于20%,否則應(yīng)建立新的工作曲線。10.4基體加標(biāo)每批樣品應(yīng)至少做一個(gè)基體加標(biāo)樣品，加標(biāo)量與樣品中待測(cè)物含量相當(dāng)，回收率應(yīng)在65%～120%之間。10.5定性分析樣品分析前，應(yīng)建立保留時(shí)間窗口t±3S。t為曲線各質(zhì)量濃度級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間平均值，S為曲線各質(zhì)量濃度級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)樣品分析時(shí)，待測(cè)物的保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間窗口內(nèi)。10.6標(biāo)準(zhǔn)曲線與校準(zhǔn)當(dāng)儀器線性范圍較窄時(shí)，可減小質(zhì)量濃度點(diǎn)間隔，做不少于5個(gè)等間隔質(zhì)量濃度點(diǎn)曲線；當(dāng)儀器線性范圍較寬時(shí)，可增加質(zhì)量濃度點(diǎn)間隔，做不少于5個(gè)等間隔質(zhì)量濃度點(diǎn)曲線。曲線的線性回歸系數(shù)至少為0.995。7表A.1和表A.2給出了方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性和加標(biāo)回收率等精密度和準(zhǔn)確度指標(biāo)。實(shí)際測(cè)定平均值/%%1,4-二氯苯1,3-二氯苯1,2-二氯苯1,3,5-三氯苯1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯1,2,4,5-四氯苯1,2,3,5-四氯苯1,2,3,4-四氯苯8基質(zhì)實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室61,4-二氯苯1,3-二氯苯1,2-二氯苯1.3,5-三氯苯1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯1,2,4,5-四氯苯1,2,3,5-四氯苯1,2,3,4-四氯苯9(資料性附錄)二硫化碳提純方法B.1方法一在500ml分液漏斗中加200ml二硫化碳，加入1:100甲醛-硫酸溶液20ml,多次萃取直至硫酸層無(wú)色為止。向凈化后的二硫化碳中加20ml20%硫酸鈉水溶液洗至中性。二硫化碳用無(wú)水硫酸鈉干燥，重蒸后備用。B.2方法二在1000ml抽濾瓶中加入200ml欲提純的二硫化碳，加入50ml濃硫酸，將一裝有50ml濃硝酸的分液漏斗置于抽濾瓶上方，緊密連接上述抽濾瓶置于加熱電磁攪拌器上，打開(kāi)電磁攪拌器抽真空升溫，使硝化溫度控制在45.2℃劇烈攪拌5min,攪拌時(shí)滴加硝酸到抽濾瓶中靜置5min。反復(fù)進(jìn)行共反應(yīng)半小時(shí)，將溶液全部轉(zhuǎn)移至500ml分液漏斗中，靜置半小時(shí)左右棄去酸層，水洗加10%碳酸鉀溶液中和pH至6～8,再水洗至中性，棄去水相，二硫化碳用無(wú)水硫酸鈉干燥除水備用。沸點(diǎn)/℃極性(辛醇水分配系數(shù)LgKow)1,1,1,2-四氯乙烷1,2-二溴乙烷1,