特種工程塑料耐熱及高性能聚合物課件

第十一章

特種工程塑料、耐熱及高性能聚合物

本章主要內(nèi)容：11.1氟塑料11.2其他特種工程塑料11.3有機(jī)硅聚合物11.4耐高溫聚合物11.5液晶聚合物難點(diǎn)：無

概述

特種工程塑料:

所謂特種工程塑料主要是指具有耐高溫、高強(qiáng)度、高模量等特性的塑料。

特點(diǎn)

這類塑料具有耐高溫、耐深冷、高強(qiáng)度、高模量、高絕緣、耐腐蝕、抗輻射、阻燃、耐老化、耐臭氧、高尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良特性。

11.1氟塑料

定義

氟塑料(F1uoroplastics)是各種含有氟原子塑料的總稱，它們各由相應(yīng)的含氟單體均聚或共聚而成，聚合反應(yīng)通式為：式中R1、R2、R3及R4可為H、F、CF3或其他含氟的基團(tuán)，但至少有一個(gè)是氟原子。由此可知，這類聚合物以C—C鏈為主鏈，在鏈側(cè)或支鏈上連接有一個(gè)或一個(gè)以上的氟原

子。它們稱為含氟聚合物(Fluoride-containingpolymersorFluoropolymers)，可用作塑料、橡膠及纖維等，其中以氟塑料的用途最為廣泛。

氟塑料工業(yè)產(chǎn)品已有10余個(gè)品種。在氟塑料各個(gè)品種中，以聚四氟乙烯的產(chǎn)量最大，用途最廣，約占全部氟塑料的85％以上，故本節(jié)將以聚四氟乙烯為代表說明其合成、性能、結(jié)構(gòu)。

11.1.1聚四氟乙烯的合成11.1.1.1

四氟乙烯單體的生產(chǎn)四氟乙烯的合成方法有8種．但最適合工業(yè)生產(chǎn)的是由二氟一氯甲烷在高溫下熱裂的方法，反應(yīng)式如下：11.1.1.2四氟乙烯的聚合

四氟乙烯很易進(jìn)行自由基聚合，可以采用本體、溶液、懸浮及乳液四種聚合方法。因聚合放熱很大，高達(dá)170kJ／mol左右。如采用本體法，散熱十分困難。溶液法也較少采用。工業(yè)生產(chǎn)中通常采用懸浮法或乳液法(又稱分散法)來合成的。1．懸浮聚合法

工業(yè)生產(chǎn)中四額乙烯采用的懸浮聚合法．與常見的懸浮聚合法不盡相同。聚合時(shí)，單體以氣相狀態(tài)逐步壓入反應(yīng)釜中．故此法又稱單體壓入法。聚合所得的聚四氟乙烯不溶而析出。以顆粒狀懸浮于水中。

2．乳液聚合法

又稱分散聚合．它與一般乙烯烴類單體的乳液聚合法不同。首先，單體四氟乙烯也是以氣相狀態(tài)逐步壓入聚合釜中進(jìn)行聚合的(與懸浮聚合法中的單體壓入法相似)。第二，必須采用含氟量很高的長鏈脂肪酸鹽(如全氟辛酸鈉)作乳化劑。1.1.1.3聚四氟乙烯樹脂產(chǎn)品種類

1．顆粒狀樹脂

又稱懸浮樹脂，由懸浮法所得。顆粒尺寸為30

600

m，是一種松散的白色粉末。它的微粒具有纖維狀結(jié)構(gòu)，表觀密度為200

800g/L,比表面積為2

4m2/g。

2．分散樹脂

由乳液聚合法的乳液經(jīng)凝聚所得的白色松散粉料，此集合體粒子(次級(jí)粒子)直徑為300

700

m，表觀密度為350

600g/L,比表面積10

12m2/g。3．分散乳液

在乳液聚合所得的聚四氟乙烯乳液(含樹脂量約為20％)中，加入適量的碳酸銨及濃縮劑聚氧化乙烯辛烷基酚醚，攪拌，加熱到65

700C，濃縮得到聚合物含量為60％(質(zhì)量)的白色濃乳液，稱為分散乳液。

11.1.2聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)與特性11.1.2.1化學(xué)結(jié)構(gòu)與耐熱性

因?yàn)榉拥碾娯?fù)性高達(dá)4，是所有原于中最高的。構(gòu)成的C—F鍵極性很大，鍵能可高達(dá)43l

515kJ/mol。聚四氟乙烯分子中只有C—C鍵(鍵能為360kJ/mol)及C—F鍵，鍵能較高。受熱時(shí)不易斷裂和分解．故聚四氟乙烯的熱比學(xué)穩(wěn)定性很高。11.1.2.2結(jié)晶與熔化

氟原子半徑救小，為0.066nm，不及C-C鍵長(0.154nm)的一半，所以氟原子能緊密地排列在碳原子的周圍?？芍鬯姆蚁┐蠓肿尤运凭垡蚁┐蠓肿右粯?，簡單而有規(guī)則；極易結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)93％一97％．熔點(diǎn)又高達(dá)3270C。

11.1.2.3電性能

C—F鍵極性很大，但氟原子的范德華半徑(0.154nm)僅比氫原子的(0.12nm)略大．為了減少非鄰近氟原子間的相互作用，整個(gè)大分子鏈呈輕微的螺旋形結(jié)構(gòu)，氟原子是均勻地圍繞在C—C主鏈的四周，各個(gè)偶極相互抵消而成為非極性的大分子，所以它的電性能特別優(yōu)越。擴(kuò)0OC以上時(shí)，其介電性能不隨頻率、溫度而改變，也不受濕度、腐蝕性氣體的影響。

11.1.2.4耐溶劑和化學(xué)腐蝕性

聚四氟乙烯分子量大，結(jié)晶度高，熔點(diǎn)也高；又C—C主鏈四周酌一層氟原子外殼，起著屏蔽作用，阻擋了各種試劑的侵入，所以在300OC以下時(shí)沒有一種溶劑能使它溶解和溶脹。除了金屬鈉(熔融狀態(tài))、氟原子及某些氯化物以外，能耐各種強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、油脂、有機(jī)溶劑及強(qiáng)氧化劑（包括重鉻酸鉀、高錳酸鉀、王水等）。在所有塑料中，它的耐腐蝕性最好，故有“塑料王”之稱。

11.1.2.5不粘性及校低的摩擦系數(shù)

氟原子外殼層的屏蔽作用．使聚四氟乙烯與其他物體間的粘結(jié)性極差，摩擦系數(shù)也很低。11.1.2.6機(jī)械性能

C—F鍵極性雖大，由于相互抵消，使聚四氟乙烯大分子間的作用力減弱。因此這種材料的機(jī)械強(qiáng)度不大，僅有中等的拉伸強(qiáng)度，硬度較低，在應(yīng)力長期作用下易變形，故不宜用作結(jié)構(gòu)材料。

11.1.3聚四氟乙烯成型加工11.1.3.1壓縮模塑成型

11.1.3.2擠出成型

11.1.3.3涂覆成型

11．1．4聚四氟乙烯的應(yīng)用

聚四氟乙烯具有使用溫度范圍廣(-250260OC)、化學(xué)穩(wěn)定性好、介電性能優(yōu)良、自潤滑性及防粘性等一系列獨(dú)特的性能，所以它的應(yīng)用范圍極廣。

化工方面能用作防腐材料，可制造各種防腐蝕零部件，如管子、閥門、泵及管件接頭等。

化工設(shè)備方面，可制作反應(yīng)器、蒸餾塔及防腐設(shè)備的襯里和涂層。

機(jī)械方面，可用作自潤滑軸承、活塞環(huán)、油封及密封圈等。自潤滑性可減少機(jī)件磨損和發(fā)熱．降低動(dòng)力消耗。

電子電器方面，主要用于制造各種電線電纜、電池電極、電池隔膜、印刷電路板等。

醫(yī)用材料中，利用其耐熱、耐水、無毒的特性，可用作各種醫(yī)療器械及人工臟器的材料。前者如消毒過濾器、燒杯、人工心肺裝置，后者如人造血管、心臟及食道等。

11．2其他特種工程塑料11.2.1

聚砜

聚砜是主鏈上含有砜基及芳香環(huán)(苯環(huán))這類高聚物的統(tǒng)稱，英文名稱為Po1ysuefone(簡稱PSF)，其結(jié)構(gòu)通式為：

R、R’皆為含有芳香環(huán)的基團(tuán)。

目前的主要品種有三種類型，即為：

雙酚A型聚砜(PSF)，以下簡稱聚砜

聚芳砜(非雙酚A型)，又稱聚苯砜(PAS或PASF)，主鏈中引入了聯(lián)苯結(jié)構(gòu)。

聚醚砜，又稱聚苯醚砜(polyethersulfone，PES)。聚砜類高聚物是非結(jié)晶的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的耐熱性、耐蠕變等待性，電性能優(yōu)異。自開發(fā)以來，已得到極為廣泛的應(yīng)用。11.2.1.1聚砜的合成原理及生產(chǎn)方法雙酚A聚砜最重要:

11.2.1.2聚砜的結(jié)構(gòu)與其性能1.聚砜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

2．聚砜的性能

三種聚砜的最大特點(diǎn)是在較寬廣的溫度范圍內(nèi)能穩(wěn)定地保持其機(jī)械強(qiáng)度。在整個(gè)熱塑性工程材料中它們具有最高或較高的耐蠕變性。它們的耐熱性也都很好，尤其是聚芳砜，能在260℃下長期使用，310℃下短期使用，是工程塑料中耐熱性能最優(yōu)良的品種之一。聚砜類在寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)異的電性能，如聚砜在水中或190℃高溫下，聚芳砜在-240一260℃，聚醚砜在20

150℃下，皆能保持良好的電性能。

11.2.1.3聚砜的改性及其新品種1.玻璃纖維增強(qiáng)聚砜及聚醚砜2．聚砜高分子合金3．耐磨耗聚醚砜11.2.1.4聚砜類型料的應(yīng)用

聚砜類塑料的應(yīng)用范圍很廣，今見表11-3。

11.2.2聚苯硫醚

聚苯硫醚是由對(duì)位的亞苯基與二價(jià)硫原子交迭連接而成的高聚物，英文名稱poly-p-phonylsuefide,簡稱PPS，其結(jié)構(gòu)式為

11.2.2.1

聚苯琉醚的合成11.2.2.2聚苯硫醚的性能11.2.2.3聚苯硫醚的加工特性

11.2.2.4聚苯硫醚的應(yīng)用

11.2.3聚芳酯

聚芳酯是主鏈上帶有芳香環(huán)和酯鍵這類聚合物的通稱，但通常是指雙酚A型聚芳酯，其結(jié)構(gòu)式為：

其中苯二甲酸鏈節(jié)可為對(duì)位的、間位的或?qū)?、間位兩者的共縮聚物。英文名稱為Polyarylate，簡稱PAR，是一種耐熱性好、阻燃性良好的熱塑性工程塑料。11.2.3.1聚芳酯的合成

聚芳酯的合成方法有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚三種。因界面縮聚法可在常溫、常壓下進(jìn)行，反應(yīng)又較快，且易獲得分子量較高的產(chǎn)物。合成反應(yīng)可以下式表示：

反應(yīng)過程:先將雙酚A與氫氧化鈉反應(yīng)得雙酚A鈉鹽水溶液，再與苯二甲酰氯(對(duì)位和間位的混合物)的氯仿溶液在堿存在下進(jìn)行界面縮聚，溫度約200C。反應(yīng)結(jié)束，用丙酮沉出聚合物，洗滌、干燥即得聚芳酯。11.2.3.2聚芳酯的結(jié)構(gòu)與性能

聚芳酯主鏈中苯環(huán)的密度較高，故耐熱性較高，使用溫度范圍較廣，可在-70

1800C下長期使用。其性能見表11-5。

聚芳酯的軟化溫度與熱分解溫度(4430C)相差較遠(yuǎn)，故可方便地采用注射、擠出、吹塑等加熱熔融的加工方法。它的機(jī)械性能和電性能優(yōu)異，有突出的耐沖擊性(特別是厚度較大的制品)和回彈性。對(duì)一般有機(jī)藥品、油脂類穩(wěn)定，也能耐一般稀酸，但不耐氨水、濃硫酸及堿。易溶于鹵代烴及酚類。難燃，耐候性也好。

11.2.3.3聚芳酯的應(yīng)用

因聚芳酯的耐熱性與電性能好，故主要用于耐高溫的電氣、電子和汽車工業(yè)方面的元件和零部件，也常用作醫(yī)療器械。它可在溶液中成膜和紡絲。制成薄膜及纖維，前者用于B級(jí)(130℃)的電機(jī)電器絕緣，后者用作耐高溫纖維?？蓴D出成型制板材和管材，也可應(yīng)用于日常生活品方面。11.2.4聚醚醚酮

聚醚醚酮是一種線型結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物，英文名稱polyetheretherketone,簡稱PEEK,其結(jié)構(gòu)式如下:11.2.4.1聚醚醚酮的合成

聚醚醚酮由4,4’-二氟二苯酮(或二氯化合物)與對(duì)苯二酚鉀鹽(或鈉鹽)在二苯砜溶劑中進(jìn)行溶液縮聚而得，其反應(yīng)如下：

反應(yīng)過程:

在無水條件下．于300-3400C進(jìn)行溶液縮聚，得到的聚合物經(jīng)脫除溶劑、大鹽、水洗，再于1400C下真空干燥得高分子量的聚合物。

11.2.4.2聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)與性能

PEEK是一種高結(jié)晶性(結(jié)晶度為48％)的芳香族聚合物，Tg＝143℃，熔點(diǎn)為334℃。因大分子鏈中苯環(huán)的密度高，耐熱性和熱穩(wěn)定性很好。熱分解開始溫度(失重5％)為520℃，長期使用溫度可高達(dá)200℃，若用碳纖維增強(qiáng)后可高于300℃。耐化學(xué)藥品性能好，不溶于大多數(shù)溶劑．如丙酮、汽油及氯仿等，只溶于濃硫酸，在硝酸中僅變黃發(fā)脆。常溫下PREK的機(jī)械強(qiáng)度、耐蠕變性和抗疲勞性均優(yōu)于聚醚砜，但因Tg較低，升溫至100

150℃下，機(jī)械強(qiáng)度會(huì)急速下降。它的電性能較優(yōu)異。

PEEK的熔點(diǎn)較高，坦在溫度超過熔點(diǎn)后，其熔融流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性都很好，因此具有較為理想的成型性能?？刹捎脭D出、模壓、注射、吹塑、傳遞及靜電涂覆等方法加工。11.2.4.3聚醚醚酮的應(yīng)用

PEEK耐熱、耐化學(xué)藥品、熱水及水蒸氣。加上大分子鏈柔性較好，故多用于電線電纜的包覆層、電子計(jì)算機(jī)的包封導(dǎo)線，飛機(jī)等交通運(yùn)輸方面耐汽油相潤滑油的導(dǎo)線，以及油田、發(fā)電站等方面耐高溫水的導(dǎo)線。在機(jī)械方面也可用作活塞環(huán)、軸承保持器等零件。另外，采用擠出成型方法，可制成高強(qiáng)度單絲，用來制造化工設(shè)備中的過濾器部件。甚至可吹塑成型，用作裝運(yùn)核廢料的容器。

11.3有機(jī)硅聚合物11.3.1概述

有機(jī)硅聚合物(Siliconepolymers)是一種元素有機(jī)聚合物(或稱半無機(jī)高分子化合物)其結(jié)構(gòu)通式為：

R1、R2為有機(jī)基團(tuán)，如等。它的主鏈由硅、氧兩種原子交迭連接而成，側(cè)鏈?zhǔn)桥c硅原子相連的有機(jī)基團(tuán)。

11.3.2有機(jī)硅聚合物的合成原理

利用單體烷基(或芳基)氯硅烷與水反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的水解產(chǎn)物——硅醇，然后脫水縮合而得高聚物。其反應(yīng)為:

根據(jù)單體分子中氯原子的多少，可有一氯、二氯及三氯硅烷三種，經(jīng)水解、縮合可得到不同結(jié)構(gòu)的聚合物。

11.3.3有機(jī)硅聚合物的性能及應(yīng)用

11.3.3.1硅油的性能和應(yīng)用

硅油是一大類低分子量線型有機(jī)硅聚合物，一般為無色或淺黃色透明液體。常見的品種:

硅油的特點(diǎn)是其粘度受溫度的影響很小。如溫度從80℃降至-18℃，一般礦物油粘度增加110倍，而硅油僅增加2.5倍。從上面所示的使用溫度范圍，可知它們皆具有優(yōu)異的耐寒性和耐熱性。另外有機(jī)基團(tuán)的變換，對(duì)性能影響很大。如部分甲基被苯基取代后得到的苯甲基硅油，長期使用溫度可高達(dá)250℃。硅油還具有優(yōu)良的電性能，極好的防潮和防水性，耐化學(xué)藥品，不腐蝕金屬相非金屬材料，生理惰性(特別是二甲基硅油)，無毒。

硅油可在較廣的溫度范圍內(nèi)工作，常用作潤滑油、液壓油及脫模劑等。苯甲基硅油耐溫性好，可用作高真空擴(kuò)散泵油、高效噴氣引擎的潤滑劑。由于硅油的表面張力小，也可作消泡劑。二甲基硅油還廣泛用作高級(jí)化妝品(如潤膚油脂等)的添加劑。11.3.3.2有機(jī)硅樹脂的性能與應(yīng)用常見的硅樹脂有：

有機(jī)硅玻璃樹脂特別適宜做高溫、高濕條件下使用的電子電器的絕緣涂層，如高頻線圈的油層，線圈清漆等。有機(jī)硅模塑料添加適量的填料，混煉成熱固性模壓混合料，可加工成有優(yōu)異的耐電弧、電絕緣及耐高溫特性的塑料制品。有機(jī)硅層壓塑料可制成250℃下長期使用的層壓塑料制品。11.3.3.3新開發(fā)的含硅聚合物11.4耐高溫聚合物

隨著近代高科技的迅速發(fā)展，對(duì)聚合物的耐熱性提出了更高的要求。尤其是從50年代末期起，超音速飛機(jī)、航天技術(shù)、導(dǎo)彈、武器系統(tǒng)及電子儀器工業(yè)等發(fā)展的需要，人們在耐高溫聚合物的合成與性能方面作了大量的研究，取得了很大的成績。有一些品種己實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，并獲得廣泛的應(yīng)用。11.4.1聚合物的結(jié)構(gòu)與耐高溫性能11.4.1.1耐高溫性的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)

聚合物的耐熱性實(shí)質(zhì)上包含有兩個(gè)方面。①熱變形性，即指聚合物在一定負(fù)荷下，受熱后發(fā)生變形時(shí)的溫度。②熱穩(wěn)定性，指耐熱分解的能力。對(duì)于耐高溫聚合物，既要在高溫下保持其物理機(jī)械性能，又要在高溫下不易熱分解不易被化學(xué)試劑攻擊而加速反應(yīng)導(dǎo)致破壞。耐高溫聚合物須具備下列特性：

11.4.1.2耐高溫聚合物的結(jié)構(gòu)及其有關(guān)因素耐高溫聚合物的結(jié)構(gòu):

梯形、螺旋形、半梯形如：11.4.2聚酰亞胺類耐高溫聚合物11.4.2.1聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)與合成反應(yīng)

11.4.2.2聚均苯四甲酰二苯醚亞胺的合成

這個(gè)聚合物是由均苯四甲酸二酐和4，4‘—二氨二苯醚經(jīng)縮聚及環(huán)化兩步反應(yīng)而得。

第一步，聚酰胺酸的制備

兩種單體原料在極性溶劑中反應(yīng)

第二步，聚酰胺酸脫水環(huán)化這個(gè)過程又稱酰亞胺化．其反應(yīng)為

11.4.2.4聚均苯四甲酰二苯醚亞胺的性能與用途

11.4.2.5其他聚酰亞胺類耐高溫聚合物

11．5液晶聚合物11.5.1液晶化學(xué)的基本概念11.5.1.1液晶態(tài)的涵義

定義

某些有機(jī)化合物晶體在熔化過程中，并不是從固態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w，而是經(jīng)過一個(gè)(或一系列)過渡狀態(tài)。在此狀態(tài)下的物質(zhì)，一方面呈現(xiàn)有液體一樣的流動(dòng)性和連續(xù)性，另一方面卻部分地保持有晶體一樣的各向異性的特點(diǎn)——即晶態(tài)分子的有序排列。這種有序狀態(tài)下的流體，稱為液晶。而這個(gè)(或一系列)中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。

變化

圖11-3表示了某些有機(jī)晶體在加熱熔化下的變化。圖中T1為熔點(diǎn)，T2稱為清亮點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，液晶物質(zhì)通常是由剛性的棒狀結(jié)構(gòu)的分子所組成，棒狀分子的長度(L)比它的直徑(O)要大得多，一般認(rèn)為長徑比(L/D)必須大于四。

11.5.1.2液晶的分類根據(jù)液晶形成的條件相組成，可將它分為兩大類。1．溶致液晶

定義

具有特定結(jié)構(gòu)的化合物與溶劑所組成的溶液體系，在一定的濃度和溫度下可顯示出液晶態(tài)現(xiàn)象，這種體系稱為溶致液晶。

類型

最常見的溶致液晶是由水和“兩親的’’(amphiphilic)分子組成。如硬脂酸鈉、離子型或非離子型表面活性劑，及生物體內(nèi)類脂等化臺(tái)物皆為兩親分化合物。由此可見，溶致液晶是兩種或兩種以上的化合物所組成。

2．熱致液晶

定義

某些化合物在加熱升溫到它熔點(diǎn)以上溫度時(shí)才轉(zhuǎn)變成液晶態(tài)，并且只能在一定溫度范圍內(nèi)存在的，這種液晶稱為熱致液晶。

類型

熱致液晶一般說它是單組分的，且多為棒狀分子，次種棒狀分在空間的排列方式分為：近晶型、向列型、膽甾型。

11.5.2高分子液晶高分子液晶是具有這種特性的聚合物，它們在熔融狀態(tài)或溶液中可呈現(xiàn)出類似于低分子液晶的有序結(jié)構(gòu)，從而顯示有各向異性和流動(dòng)性。高分子液晶同樣有溶致液晶和熱致液晶。

一些天然高分子，如纖維素、生物大分子核酸、蛋白質(zhì)、多肽等皆與液晶有關(guān)。11.5.2.1高分子液晶的結(jié)構(gòu)

能顯示出液晶態(tài)的高