用于鋰空氣電池的碳材料

用于鋰空氣電池的碳材料

1序言1.1聚合物電解質(zhì)或固體導電電池電池的概念最早由霍赫的研究人員提出。金屬空氣電池由金屬電池制成，空氣（或氧氣）由極性和堿性溶液組成。這種鋰空氣電池放電時,來自大氣中的氧氣在空氣電極(正極)表面還原,形成氧化物或氫氧化物,電池電壓為2.21V。電池反應為:這種電池存在鋰負極在水性電解液中發(fā)生反應的問題。而后在1996年,由Abraham和Jiang提出了一種基于聚合物電解質(zhì)/有機電解液體系的鋰空氣電池,由于聚合物電解質(zhì)可延緩水在電解質(zhì)的傳輸,可部分解決負極鋰腐蝕的問題。它是以鋰作為負極,多孔碳電極作為正極,聚合物電解質(zhì)膜作為隔膜和離子傳輸中介(即電解質(zhì))。電池開路電壓在3V左右,其放電電壓在2.0~2.8V。該電池反應為:從那以后,應用聚合物電解質(zhì)或有機電解液的鋰空氣電池才受到較多的重視。在所有金屬中,鋰的原子量最小,密度最低并且電負性最大,它非常容易失去電子形成陽離子,因此以鋰及其化合物為負極材料的化學電源具有較高的比容量和電壓。在鋰空氣電池中,氧氣不需要儲存在電池體系中而是由空氣中擴散到空氣電極(正極)表面并發(fā)生還原,因此它在所有的化學電源中就具有最高的理論比能量。如果僅以負極鋰的質(zhì)量計算,它的理論比能量是11140Wh/kg(比容量是3862mAh/gLi);如果將正極活性物質(zhì)氧氣的質(zhì)量也計算在內(nèi),它的比能量為5200Wh/kg。Zheng等人將鋰負極、空氣電極(碳材料)和電解液的質(zhì)量之和作為電池質(zhì)量,分別計算了鋰空電池在水性電解液和有機電解液的理論比容量和比能量,計算結(jié)果表明:水性電解液中分別為378~435mAh/g和1300~1400Wh/kg,有機電解液中分別為940mAh/g和2790Wh/kg。正因為鋰空氣電池具有很高的比容量與比能量,近年來受到人們廣泛關(guān)注。近些年關(guān)于鋰空氣電池的文獻報道中多應用液態(tài)有機電解液或固態(tài)聚合物電解質(zhì),這種電池雖解決了鋰負極與水反應的問題,但又帶來了新的問題:由于放電產(chǎn)物Li2O2或Li2O不溶于有機電解液,在電池放電的過程中,將逐漸堵塞氣體擴散電極的孔道,從而導致氧氣傳輸?shù)穆窂胶桶l(fā)生氧還原的活性表面越來越少,從而導致正極失效,電池放電終止。因此人們意識到要提高有機電解液體系的鋰空氣電池的放電容量,空氣電極是關(guān)鍵因素。Wang和Zhou提出了一種新型鋰空氣電池,它是在正極和負極端分別應用水性電解液和有機電解液,兩種電解液以一種無機鋰離子導體膜(例如LISI-CON)隔開。這種電池實現(xiàn)了50000mAh/g的放電容量,成功解決了正極孔堵塞和負極鋰與水反應的問題,但它的LISI-CON膜的導電性及其在堿性水溶液中的穩(wěn)定性成為了制約電池性能的關(guān)鍵因素。本文擬重點討論空氣電極及其碳材料對鋰空氣電池的影響,鑒于水性電解液中空氣電極的碳材料應用研究已有較多的文獻報道及其總結(jié),因此本文主要討論關(guān)于有機電解液或固態(tài)聚合物電解質(zhì)相關(guān)的空氣電極及其相關(guān)碳材料。1.2空氣電極材料的選擇與優(yōu)化鋰空氣電池中所用的空氣電極,即氣體擴散電極與其它金屬空氣電池中的空氣電極結(jié)構(gòu)類似,其基本構(gòu)成主要有透氣層、集流體和催化層,如圖1所示。這種結(jié)構(gòu)的空氣電極的優(yōu)勢在于很容易形成氣-液-固三相反應界面。透氣層一般是以PTFE為主要材料制成,它是多孔、電解液非浸潤,能夠為氧氣進入催化層提供通道。在它的催化層一面接觸電解液時,有一指向電解液內(nèi)部的表面張力,正是由于這種表面張力的作用,不僅使得空氣能通過多孔的空氣電極進入電解液,而且能防止電解液堵塞空氣電極的氣體擴散通道或者滲漏出來。催化層是實際發(fā)生電化學反應的界面,它的載體通常選用碳材料。因為碳材料不僅具有較好的導電性、較強的氧吸附性以及氧還原催化活性,而且它的微觀多孔結(jié)構(gòu)還能為不可溶的放電產(chǎn)物提供儲存空間。對于空氣電極,碳材料并沒有顯著參與電化學反應,而只是作為氧電化學還原的反應介質(zhì)。空氣電極是影響鋰空氣電池性能的關(guān)鍵因素。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),鋰空氣電池正極內(nèi)部的形貌、孔徑、孔體積、比表面積、電極的厚度以及導電性等因素對電池的放電容量有很大的影響。而上述這些因素除了與電極制作工藝有關(guān)外,還與碳材料的種類有著最直接的關(guān)系,因為碳材料在空氣電極中既充當電化學反應界面又為放電產(chǎn)物提供儲存空間,因此碳材料的選擇與優(yōu)化成為提高有機電解液鋰空氣電池電化學性能的關(guān)鍵。在近幾年所報道的文獻中,很多種類的碳材料都被嘗試用于制作鋰空氣電池的空氣電極。盡管不同的研究者所采用的空氣電極制作方法、催化劑的使用、電池組裝方式、電解液成分以及放電條件等實驗方法略有不同,但仍能為碳材料的選擇提供一個參考。2碳材料、碳黑、ketyn-風活性碳材料以及非碳材料的生產(chǎn)在有關(guān)鋰空氣電池的文獻報道中,應用于其空氣電極的碳材料種類很多,主要有SuperP(比利時M.M.M.碳材料公司)、Norit碳黑(SX,Norit公司生產(chǎn))、Ketjinblack(EC600JD,AkzoNobel公司)、DarcoG-60活性碳(美國Notir公司)等等。對于不同碳材料,其導電性、顆粒尺寸、孔徑、孔體積以及比表面積等物理性質(zhì)有很大差異,它們應用在鋰空氣電池空氣電極中的性能差別也非常大。2.1碳材料的組織形態(tài)SuperP是應用于鋰空氣電池正極最多的一種碳材料。與很多碳材料相比,SuperP的比表面積相對較低,只有62m2/g。但是許多文獻[6,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]報道使用SuperP碳材料的空氣電極放電比容量卻較高,達到1300~2300mAh/g(0.1mA/cm2的電流密度放電),如果在其上負載納米尺度的MnO2催化劑,放電比容量可達到3400mAh/g(70mA/g碳)。由此說明,盡管碳材料的比表面積是一個重要的參數(shù),卻不是唯一的參數(shù)。至于為何SuperP具有較小的比表面積卻能達到較高的放電容量的原因,我們的研究結(jié)果認為:碳材料分為基面和邊緣面兩個部分,基面上的碳原子一般具有飽和的結(jié)構(gòu),因此活性較低;而邊緣面上的碳原子由于結(jié)構(gòu)不飽和,因此具有較高的活性。從圖2(a)的SuperP碳材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖中可以看出,SuperP呈現(xiàn)顆粒狀,因此其邊緣面所占的面積相應的比較大;而有些碳材料,如圖2(b)中所示的BP2000,其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)條狀,其表面積主要是由基面的面積構(gòu)成,而基面幾乎是沒有活性的,因此其表面積雖然大,但是由于真正起作用的邊緣面的面積不大,因此其電化學性能明顯不如SuperP。圖2(c)中所示的VGCF呈棒狀,其比表面積很小,而且其具有活性的邊緣面所占比例更小,因此其電化性性能更差。也就是說盡管SuperP的比表面積不大,但是它的有活性的表面積比較大,因此放電容量較大。有一種類似的觀點認為,很多碳材料的比表面積主要來自于微孔,如果這些微孔中充滿了電解液,而使氧無法在其中擴散,對放電容量沒有貢獻;即便有些較大的孔可以接觸到電解液中的溶解氧,但這些孔的表面只有極少一部分面積有氧還原活性。因此也可以解釋為這些具有較高比表面積的碳材料實際活性表面積沒有SuperP大,因此放電容量也比SuperP要差。還有一種觀點認為,SuperP的粒子尺度約為40nm,放電產(chǎn)物主要堆積在由其納米粒子間隙形成的約50nm的孔中。這種孔的體積越大,能存放的放電產(chǎn)物越大,其放電容量也會越大。有文獻報道,SuperP的孔體積是0.32cm3/g?？赡芫哂袔资{米的粒子的碳材料對于鋰空氣電池是比較好的。SuperP粒子間隙能存放大量的放電產(chǎn)物,這可能就是它盡管沒有很大的比表面積,卻有比許多碳材料放電容量大得多的原因。以上幾種解釋都不約而同的說明了碳材料微觀形貌的重要性?？梢哉J為:SuperP較為優(yōu)異的性能正是緣于其優(yōu)越的微觀形貌,使其比表積、孔體積、孔徑等因素適合鋰空氣電池。2.2碳胞的復合膜與放電介孔碳[Mesocellularcarbonfoams(MCF-C)]材料在鋰空氣電池中應用較少,它是應用蔗糖和介孔硅材料合成的。夏永姚等人報道了介孔碳在鋰空氣電池中的應用,并取得了較高的放電容量。介孔碳具有大小一致的球型胞狀孔,碳胞的內(nèi)徑是28nm,外徑是35nm,孔徑30nm左右;其BET比表面積是824m2/g,孔體積為1.45cm3/g。它具有高的比表面積和大的孔體積。他們的研究結(jié)果表明,在0.1mA/cm2的放電電流密度下,放電比容量達到了2500mAh/g。相對于SuperP,介孔碳具有更大的比表面積,碳胞內(nèi)部表面也具有氧還原活性。如圖3所示,它微觀上的窗口結(jié)構(gòu)為電解液和氧氣進入碳殼內(nèi)部的空腔提供了通道;而且它的直徑約30nm的內(nèi)孔也能容納放電產(chǎn)物,放電產(chǎn)物不僅沉積在碳粒之間,還沉積在碳粒內(nèi)部。而普通的碳黑材料僅能在粒子的外表面發(fā)生氧還原,并且放電產(chǎn)物也僅能儲存在粒子外部的孔中。這也就是說,介孔碳具有比SuperP更高的活性表面積和更大的可容納放電產(chǎn)物的空間。2.3放電比容量的確定K.Scott等人將負載納米MnO2催化劑的Norit碳黑(SX,Norit公司生產(chǎn))應用于鋰空氣電池的空氣電極中,在70mA/g(碳)的放電電流(放電至2V)下,達到了4400mAh/g的放電比容量。Norit碳黑具有比較大的比表面積,為800m2/g。K.Scott等人發(fā)現(xiàn)相比于其它具有較低比表面積的碳材料,納米MnO2催化劑在Norit碳黑表面分散得更好,催化劑與它的接觸面積更大,因此催化劑活性更高,放電容量也更高。這表明了碳材料的比表面積(不一定是活性比表面積)在某種程度對空氣電極的放電容量具有影響,尤其是應用催化劑負載于碳材料上時,這方面的影響更加明顯。2.4纖維材料的微觀形貌M-30碳由Osaka氣體化學公司生產(chǎn)。它比表面為2500~3200m2/g,粒徑為25~30μm。以LiSO3CF3/PC∶DME(1∶3)為電解液,以0.05mA/cm2的電流密度放電至2.0V,放電容量約為1500mAh/g,以0.1mA/cm2的電流密度放電至2.0V,放電容量約為800mAh/g。M-30碳材料雖然具有很高的比表面積,但其主要來源于微孔的貢獻。若這些微孔中充滿了電解液,而使氧無法在其中擴散,則其對放電容量沒有貢獻。而其大孔可以接觸到電解液中的溶解氧,但這些孔的表面只有極少一部分面積有氧還原活性。其微觀形貌示意圖如圖4所示。因此,粒子間隙對鋰空氣電池放電容量起到重要作用。理想狀態(tài)是所有粒子間隙都對氧是開放的,即氣態(tài)氧能自由地通過這些孔隙,否則氧在電解液中的低擴散速率導致低的放電容量。2.5ket1內(nèi)涵Ketjinblack,由AkzoNobel公司生產(chǎn),應用于鋰空氣電池的較常用的有兩種型號:Ketjinblack(EC600JD)和Ketjinblack(EC300JD),前者應用較多。Ketjinblack(EC600JD)的比表面積是2672m2/g(也有報道稱是1400m2/g)。它的孔體積是7.6510cm3/g(也有報道稱是1.2cm3/g或2.47cm3/g),孔尺寸為2.217~15nm,其孔隙率為39%,粒子尺度約40nm。Ji-GuangZhang等人將Ketjinblack(EC600JD)應用于扣式鋰空氣電池中,以0.05mA/cm2的電流密度恒流放電至2.0V,再在2.0V以恒壓放電至I/5=0.01mA/cm2,放電容量為851mAh/g。他們還將Ketjinblack(EC600JD)進行球磨,得到的材料的比表面積和孔體積反而大大降低,分別為342m2/g和0.43cm3/g,而其電池比容量僅有47mAh/g。Ketjinblack(EC300JD)的比面積是890m2/g,孔體積是1.98cm3/g,粒子尺度約30nm。韓國的C.K.Park等人將些種碳材料應用于扣式電池中,以0.1mA/cm2的電流密度恒流放電至1.5V,得到約2200mAh/g的放電比容量。2.6催化劑和催化劑DarcoG-60活性碳也是一種在鋰空氣電池中較常應用的碳材料,在多篇文獻中有報道。它是由美國Notir公司生產(chǎn)。Ji-GuangZhang等人將DarcoG-60、二氧化錳催化劑和PTFE溶液混合后制成電極,以0.05mA/cm2的電流密度恒流放電至2.0V,得到了20~180mAh/g的容量。JianZhang等人以0.05mA/cm2的電流密度恒流放電至2.0V得到了約280mAh/g的容量。2.7碳材料的放電還有另外一些碳材料在鋰空氣電池中的應用也有文獻報道,包括ShawiniganBlack乙炔黑(SAB,ChevronPhillips化學公司生產(chǎn),比表面積70m2/g)、VulcanXC-72(比表面積2500m2/g)、BlackPearls2000(Cabot公司生產(chǎn),比表面積1567m2/g,孔體積0.835cm3/g)、SuperS(比利時M.M.M.碳材料公司)、Calgon活性碳(Calgon碳材料公司,比表面積1006m2/g,孔體積0.546cm3/g,孔隙率69%)、Denka(日本Denka公司,比表面積102m2/g,孔體積0.535cm3/g)、Ensaco250G(比表面積62m2/g,孔體積0.18cm3/g)、YEC8(福州Yihuan碳材料公司,比表面積1550m2/g)、Chevron乙炔黑(休斯頓Chevron化工集團,比表面積40m2/g)以及碳納米管(比表面積40m2/g,孔徑10nm)和石墨(比表面積5~6m2/g)等。由這些碳材料制作的鋰空氣電池在不同的放電電流下,所得的放電比容量在50~3900mAh/g,因其研究應用較少,本文不再贅述。另外,鋰空氣電池的反應機理研究中常采用玻璃碳材料。玻碳材料是將聚丙烯腈樹脂或酚醛樹脂等在惰性氣氛中緩慢加熱至高溫(達1800℃)處理成外形似玻璃狀的非晶形碳,玻璃碳具有導電性好,化學穩(wěn)定性高,熱脹系數(shù)小,硬度高,光潔度高,氣密性好等優(yōu)點。將其做成玻碳電極,其氫過電位高,極化范圍寬,是一種較好的惰性電極,常應用于電化學實驗或電分析化學中。更為關(guān)鍵的是,其表面狀態(tài)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡單、其真實表面積較為固定,因此利用它作為鋰空氣電池中氧還原機理的研究是一個很好的選擇。在最近的研究中,我們通過采用玻碳電極的循環(huán)伏安實驗證明了,空氣電極上的氧氣首先發(fā)生的是一電子還原生成O2-的過程。并且當非水電解液中的電解質(zhì)鹽陽離子及有機溶劑不同時,氧的電化學還原過程表現(xiàn)出很大的差異,即在碳酸酯的溶劑中,超氧根陰離子會與溶劑反應,使得氧電極的可逆性受到很大的影響。2.8球磨或氧化碳材料對碳材料進行處理,可改變其表面性質(zhì),進而影響或改善其在鋰空氣電池中的性能。對碳材料進行球磨是一種簡單的碳材料改性處理的方式。例如將石墨球磨后,其比表面積大大增加,可以由5m2/g變?yōu)?80m2/g。由處理前后的石墨材料所制得的鋰空氣電池在0.1mA/cm2的放電電流密度下,放電容量由560mAh/g提高到了1136mAh/g。然而并非所有碳材料都能夠利用球磨的方法改善其性能。將Ketjinblack(EC600JD)進行球磨后,其比表面積反而降為342m2/g,孔體積降為0.43cm3/g,其所制得的鋰空氣電池在0.05mA/cm2的放電電流密度下,放電比容量僅有47mAh/g。Qu等人將商品化的碳材料在二氧化碳氣氛保護下的高溫爐進行熱處理,將處理后的碳材料制成空氣電極。然后將空氣電極放在含有5%濃度的氟代聚乙二醇溶液中并且真空的條件下浸泡30min,然后仍在真空條件下100℃下進行干燥。研究認為,處理后的碳電極電壓衰減相比未處理的碳電極要緩慢的多,放電時間更長。作者認為處理后的碳材料,由于材料表面附著了疏水性的氟碳鍵,能夠部分阻止氧化鋰或過氧化鋰碳表面的形成,類似起到提高材料活性表面積的功效,從而提高其電極的放電容量。Kichambare等人將Ketjinblack(EC600JD)和Calgon活性碳以及這兩種碳的混合進行氮摻雜。具體方法是先將碳材料在6mol/LHCl中洗去金屬雜質(zhì),再用去離子水反復漂洗;然后將其放在70%的HNO3溶液中過液浸泡,用去離子水洗滌后,在100℃下烘干;最后在不同溫度下進行熱處理氮摻雜。經(jīng)過氮摻雜處理后,這兩種碳材料的比表面積、孔體積、孔尺寸以及孔隙率均有所提高,放電容量也有所提高。3碳材料的物理性質(zhì)對氧電極性能的影響規(guī)律3.1催化劑的種類對于應用于鋰空氣電池正極的碳材料來說,由于氧的電化學還原發(fā)生在碳表面,因此碳材料的導電性與比表面積對鋰電池性能有重要的影響。通常的規(guī)律是碳材料的導電性與活性比表面積越大,電極的極化與單位電流密度就越小,導致其放電容量越高。尤其是當碳材料負載催化劑時,若催化劑能更好地分散于碳表面,催化活性更高。但并不是所有的高比表面積的碳材料都能具有良好的放電性能。前文已提到,有些碳材料的比表面積很高,可是具有氧還原活性的表面積比例很低;或是有些表面積為微孔的表面,微孔被電解液浸滿,無法進行氧還原,因此它的放電性能較差。而SuperP這種碳材料雖然具有較低的比表面積,但由于其真正能參與氧還原的表面比例較高,所以它在鋰空氣電池應用中的性能優(yōu)于很多其它碳材料。3.2孔體積對放電容量的影響有機電解液的鋰空氣電池由于其放電產(chǎn)物不溶于電解液,會堵塞在空氣電極的孔隙中,因此應用于空氣電極的碳材料的孔體積對鋰空氣電極放電性能也有重要的影響。很顯然,碳材料的孔體積越大,其能容納的放電產(chǎn)物越多,放電容量也會越大。比如前文提到的Ketjinblack(EC600JD),正因為它具有較大的孔體積,才具有遠遠高于同篇文獻報道中的其它碳材料所達到的放電容量。另外介孔碳由于其顆粒間和顆粒內(nèi)部均可以容納放電產(chǎn)物,因此它在鋰空氣電池中所達到的放電容量也很高。碳材料的孔包括粒子間隙、大孔、中孔和微孔。通常認為,碳材料的微孔會被電解液浸沒,它既不能在其表面發(fā)生氧還原,也不能容納放電產(chǎn)物,因此對放電容量沒有貢獻。但如果孔徑過大,也會使孔體積利用率降低。3.3粒子間隙對放電性能的影響粒子間隙是氣態(tài)氧從大氣中擴散到活性碳材料表面的通道,只有其合適大小的粒子間隙才能保證氣態(tài)氧能自由通過;否則氧在電解液中的低擴散速率將對電池放電性能產(chǎn)生消極影響。粒子間隙的大小決定于粒子的尺度。因此適合