渭河沉積物重金屬形態(tài)的研究

渭河沉積物重金屬形態(tài)的研究

水系沉積物是水環(huán)境的基本組成因素。它不僅能為河流生物提供養(yǎng)分和水分，還能為有害物質(zhì)的儲(chǔ)藏室。沉積物被稱(chēng)為水體重金屬的源和匯,賦存于沉積物中的金屬元素以不同的結(jié)合態(tài)存在,環(huán)境條件的變化決定了重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其在固、液兩相間的分配。研究表明,沉積物中的重金屬在一定條件下會(huì)重新釋放進(jìn)入水體而成為潛在的污染源。環(huán)境中的重金屬在生物體內(nèi)的富集能力與重金屬在環(huán)境中的物理形態(tài)及化學(xué)形態(tài)有關(guān)。測(cè)定重金屬的化學(xué)形態(tài)對(duì)研究重金屬污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化及歸宿極為重要。雷凱等人對(duì)渭河西安段沉積物中重金屬的含量、分布及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等地球化學(xué)特征進(jìn)行過(guò)初步研究,而其它河段研究資料較少。本文采用歐共體修正BCR四步連續(xù)提取法,用TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)對(duì)渭河(咸陽(yáng)段)的表層重金屬的形態(tài)進(jìn)行測(cè)定,并分析了各重金屬形態(tài)的分布特征,為合理開(kāi)發(fā)利用渭河資源,制定污染防治措施以及流域治理規(guī)劃等提供科學(xué)依據(jù)。1材料和方法1.1干旱情勢(shì)分析咸陽(yáng)市位于陜西省關(guān)中平原中部地區(qū),東經(jīng)107°39′—109°11′,北緯34°9′—35°34′之間。屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候,四季冷熱干濕分明。年平均降水量537～650mm,全境地勢(shì)由渭河平原向北,呈階梯狀抬升。渭河發(fā)源于甘肅渭源縣的鳥(niǎo)鼠山,流經(jīng)咸陽(yáng)境內(nèi)5個(gè)縣市區(qū)從渭城區(qū)張旗寨村出境,境內(nèi)全長(zhǎng)85.92km。水流緩慢,自西向東流經(jīng)咸陽(yáng)市區(qū)南,是咸陽(yáng)地區(qū)重要的農(nóng)業(yè)灌溉水源,渭河咸陽(yáng)市區(qū)段主要大支流有澇河和灃河。近年來(lái),隨著咸陽(yáng)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,大量的工業(yè)廢水、生活污水、廢棄物排入渭河河道,對(duì)渭河造成了嚴(yán)重影響,由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日漸突出。1.2試樣采集和密封渭河咸陽(yáng)段沉積物采集共設(shè)5個(gè)采樣點(diǎn)。澇河、灃河兩條支流入渭的上、下游各設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn),市區(qū)渭河3號(hào)橋附近設(shè)1個(gè)。每個(gè)采樣點(diǎn)設(shè)4～5個(gè)次級(jí)樣點(diǎn),使用自制無(wú)擾動(dòng)采樣器于每個(gè)次級(jí)采樣點(diǎn)采集0—5cm表層沉積物樣品,混合形成一個(gè)代表采樣點(diǎn)沉積物的混合樣,重量不少于2kg樣品;各斷面所采集的混合樣不少2000g。采樣過(guò)程中所有接觸樣品的工具其材料均為聚乙烯、木質(zhì)、竹質(zhì)等非金屬制品,避免人為干擾或污染。將所采集的樣品現(xiàn)場(chǎng)密封帶回實(shí)驗(yàn)室,于陰涼處室溫風(fēng)干2～3周。風(fēng)干樣品先粗磨過(guò)20目(0.9mm)的尼龍篩,剔除石塊等雜物,然后取100g左右使用磨樣儀細(xì)磨過(guò)200目(0.074mm)的尼龍篩,處理好的樣品密封于聚乙烯樣品袋中待測(cè)。1.3化學(xué)試劑及標(biāo)準(zhǔn)試劑的制備重金屬形態(tài)分析采用Rauret等人在歐共體BCR三步法的基礎(chǔ)上提出的四步連續(xù)提取法。該方法將元素形態(tài)分為4種:乙酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法步驟如下:(1)乙酸可提取態(tài)。取0.8g樣品于50ml聚乙烯離心管中,加0.11mol/LCH3COOH,室溫振蕩,離心分離。上清液于電熱板上蒸至近干,用1.0mol/LHNO3溶解,定容至25ml容量瓶待測(cè)。(2)可還原態(tài)。向步驟1的殘余物中加0.5mol/L的NH2OH·HCl(調(diào)節(jié)pH=1.5),室溫振蕩,離心分離,上清液于100ml燒杯中蒸至近干,加5ml的1.0mol/L的HNO3溶解,定容至25ml容量瓶待測(cè)。(3)可氧化態(tài)。向步驟2的殘余物加30%的H2O2(調(diào)節(jié)pH=2),室溫下放置1h,然后在(85±2)℃水浴條件下蒸至近干。待冷卻后,加1.0mol/L的CH3COONH4(調(diào)節(jié)pH=2)室溫振蕩,離心,上清液定容,待測(cè)。(4)殘余態(tài)。用HF-HNO3-HClO4消解步驟3的殘余。最后定容至25ml,待測(cè)。所用化學(xué)試劑,HNO3為優(yōu)級(jí)純,其它化學(xué)試劑為分析純。元素標(biāo)樣(Pb,Cr,Cu,Ni,Mn和Zn)購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。提取液中的重金屬用TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)所用各類(lèi)器皿在用前均用10%以上的稀鹽酸浸泡24h,然后用自來(lái)水沖洗干凈,用蒸餾水沖洗3遍再用超純水(3次去離子水)沖洗3遍。2結(jié)果與討論3.1非穩(wěn)定態(tài)和可氧化態(tài)。我國(guó)現(xiàn)代沉積物的熱BCR連續(xù)提取法,前三種形態(tài)可與“非穩(wěn)定態(tài)”相對(duì)應(yīng),殘余態(tài)為“穩(wěn)定態(tài)”。渭河咸陽(yáng)段表層沉積物中重金屬賦存形態(tài)分析結(jié)果如表1所示。不同重金屬,其各種形態(tài)的含量有一定的差異。Pb元素和Mn元素在乙酸提取態(tài)中平均含量較高,分別達(dá)到27.66%和38.49%,很容易釋放產(chǎn)生污染。Cu元素和Ni元素在可還原態(tài)和可氧化態(tài)中有較高的含量,分別達(dá)到26.36%和13.09%?！胺欠€(wěn)定態(tài)”是生物直接有效或潛在有效的重金屬,其含量高低不僅可以表征重金屬的潛在污染特征,同時(shí)也表明了水—沉積物交換反應(yīng)過(guò)程中重金屬活化遷出的難易程度及其二次污染的可能性。沉積物中Mn元素的“非穩(wěn)定態(tài)”大于“穩(wěn)定態(tài)”,說(shuō)明渭河咸陽(yáng)段沉積物中Mn元素易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化,易從沉積物中釋放出來(lái),對(duì)水體質(zhì)量影響較大。Cu和Pb的“非穩(wěn)定態(tài)”分別達(dá)到41.76%和45.61%,說(shuō)明沉積物中的這兩種元素也容易釋放出來(lái)進(jìn)入水體,環(huán)境影響較大。Ni,Zn的“非穩(wěn)定態(tài)”(分別為33.64%和26.32%)大于“穩(wěn)定態(tài)”(分別為66.64%和73.68%),說(shuō)明渭河咸陽(yáng)段沉積物中的這兩種元素遷移轉(zhuǎn)化能力相對(duì)較小。沉積物中Cr殘余態(tài)高達(dá)97.91%,極為穩(wěn)定,發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化能力極小。這與雷凱等人對(duì)渭河西安段、寶雞段這6種重金屬形態(tài)進(jìn)行研究所得出的結(jié)果基本一致:Pb,Cr,Cu,Ni,Zn主要在“穩(wěn)定態(tài)”中存在,只有Mn在“非穩(wěn)定態(tài)”中存在較高。3.2干旱和開(kāi)發(fā)非穩(wěn)定態(tài)元素對(duì)于乙酸可提取態(tài),Pb元素在澇河渭河交匯處上游(樣點(diǎn)1)含量最大Zn元素在灃河渭河交匯處上游(樣點(diǎn)4)含量最大Cu,Ni和Mn元素在渭河3號(hào)橋下(樣點(diǎn)3)含量最大。對(duì)于可還原態(tài),Ni和Mn元素在澇河渭河交匯處下游(樣點(diǎn)2)含量最大。Cu在渭河3號(hào)橋下(樣點(diǎn)3)含量最大。Pb和Zn元素在灃河渭河交匯處上游(樣點(diǎn)4)含量最大。對(duì)于可氧化態(tài),Zn元素在澇河渭河交匯處上游(樣點(diǎn)1)含量最大,Ni元素和Mn元素在澇河渭河交匯處下游(樣點(diǎn)2)含量最大。Cu,Pb和Cr元素在灃河渭河交匯處上游(樣點(diǎn)4)含量最大。對(duì)于可殘?jiān)鼞B(tài),Pb和Mn元素在澇河渭河交匯處上游(樣點(diǎn)1)含量最大。Ni,Cr和Zn元素在澇河渭河交匯處下游(樣點(diǎn)2)含量最大。Cu元素在灃河渭河交匯處上游(樣點(diǎn)4)含量最大(圖1)。乙酸可提取態(tài)重金屬最容易釋放產(chǎn)生環(huán)境污染,因此,對(duì)各點(diǎn)位含量較高的元素應(yīng)特別注意,尤其是澇河渭河交匯處上游點(diǎn)位的Pb元素、渭河3號(hào)橋下點(diǎn)位的Cu,Ni和Mn元素以及灃河渭河交匯處上游點(diǎn)位的Zn元素,這幾種重金屬元素毒性較高,其釋放后產(chǎn)生的環(huán)境危害較大?？蛇€原態(tài)和可氧化態(tài)各元素含量在環(huán)境條件變化時(shí),會(huì)從沉積物中釋放出來(lái)進(jìn)入水體,因此應(yīng)注意在水質(zhì)條件變化時(shí),澇河渭河交匯處下游的Mn元素和灃河渭河交匯處上游點(diǎn)位的Pb元素的環(huán)境危害。從圖1不難看出,渭河咸陽(yáng)段表層沉積物中大部分重金屬(Cu,Pb,Cr,Zn)“非穩(wěn)定態(tài)”的空間分布總體特征表現(xiàn)為:灃渭交匯處上游含量最高,其次為渭河3號(hào)橋下,灃渭交匯處下游含量最低。這3個(gè)點(diǎn)位處于本研究河段下游,離咸陽(yáng)市區(qū)較近,與上游兩點(diǎn)位相比,更易受市區(qū)生活垃圾、工業(yè)廢水等污染,所以表層沉積物中重金屬遷移轉(zhuǎn)換性較明顯,表現(xiàn)出這幾種重金屬的“非穩(wěn)定態(tài)”含量高。其中灃渭交匯處上游很可能受附近長(zhǎng)慶煉油化工和幾個(gè)煤礦生產(chǎn)企業(yè)的污染,所以該點(diǎn)位的“非穩(wěn)定態(tài)”含量呈現(xiàn)最高。3pb和mn“非穩(wěn)定態(tài)”的空間分布特征(1)Cr,Ni和Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在,含量分別為97.91%,66.36%和73.68%,表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。而Pb和Mn在“非穩(wěn)定態(tài)”的