染料廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展

染料廢水解決技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展摘要:

文章介紹了染料廢水的物理、化學(xué)和生物解決技術(shù)，并分析了其去除原理和工藝優(yōu)缺點(diǎn)，目的在于為染料廢水解決工作提供理論基礎(chǔ)和現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)，并提出將來(lái)染料廢水解決技術(shù)的發(fā)展走向—高效、經(jīng)濟(jì)、適應(yīng)性強(qiáng)、清潔性的廢水解決技術(shù)。前言隨著染料生產(chǎn)和印染行業(yè)的發(fā)展，染料工業(yè)廢水的排放量也急劇增多，據(jù)調(diào)查中國(guó)每年約有1.6億立方米的染料廢水排放進(jìn)入水環(huán)境中［1］。并且染料廢水含有色度大、有機(jī)污染物含量高、組分復(fù)雜、水質(zhì)變化和生物毒性大，以及難生化降解，并朝著抗光解、抗氧化的方向發(fā)展等特點(diǎn)，使解決染料廢水的難度進(jìn)一步加大［2］。印染廢水含大量的有機(jī)污染物，排入水體將消耗溶解氧，破壞水生態(tài)平衡，危及魚類和其它水生生物的生存。沉于水底的有機(jī)物，會(huì)因厭氧分解而產(chǎn)生硫化氫等有害氣體，惡化環(huán)境。由于以上幾點(diǎn)，使其成為國(guó)內(nèi)外難解決的工業(yè)廢水之一，中國(guó)己將染料廢水的治理列為環(huán)保工作的重點(diǎn)。染料廢水是指棉、毛、化纖等紡織產(chǎn)品在預(yù)解決、染色、印花和整頓過(guò)程中所排放的多個(gè)廢水的總稱，并含有水量大、色度高、組份復(fù)雜的廢水，水質(zhì)變動(dòng)范疇大等特點(diǎn)。為理解決有機(jī)染料對(duì)環(huán)境的污染，人們采用了不同的辦法與技術(shù)對(duì)染料廢水進(jìn)行了多個(gè)解決途徑的嘗試，其重要目的為［3－4］:①分拜別除富集發(fā)色物質(zhì);②破壞發(fā)色物質(zhì)，以達(dá)成脫色和降解有機(jī)物的目的。1、慣用染料工業(yè)廢水解決技術(shù)現(xiàn)在有多個(gè)物理化學(xué)辦法和生物辦法均可用于染料廢水的脫色降解解決，國(guó)內(nèi)外慣用于工業(yè)染料廢水解決的辦法有:生物解決法、化學(xué)絮凝法、化學(xué)氧化法、吸附法和電化學(xué)法等辦法［5－7］。其它如膜分離技術(shù)、輻照技術(shù)等也正在推廣應(yīng)用［8－10］。在具體都市下水道和污水解決中，廢水首先在工廠作預(yù)解決，達(dá)成都市下水道排放原則后進(jìn)行集中解決。廢水通過(guò)預(yù)解決再排放可改善污水水質(zhì)，減少都市污水廠解決負(fù)荷，同時(shí)便于根據(jù)不同的廢水水質(zhì)采用不同的預(yù)解決手段［11］。在對(duì)印染廢水進(jìn)行最后解決時(shí)，有機(jī)物的去除普通以生物法為主，對(duì)難于生物降解的印染廢水，采用厭氧(水解)好氧聯(lián)合解決較為適宜，對(duì)易于生物降解的印染廢水，可采用一段生物解決。色度的去除，普通以物理化學(xué)辦法為主，對(duì)于規(guī)模大、解決水平高的工廠，可采用電解、化學(xué)絮凝、臭氧氧化等工藝，對(duì)于小規(guī)模的工廠，可采用爐渣過(guò)濾。下列是國(guó)內(nèi)外具體印染廢水解決工藝概要。1．1生物解決法生物解決法重要通過(guò)生物菌體的絮凝作用、吸附作用和生物的降解作用對(duì)廢水中發(fā)色物質(zhì)予以分離和降解。生物的絮凝和吸附作用屬于物理過(guò)程，并不能使得染料分子的構(gòu)造發(fā)生化學(xué)變化，而生物的降解作用則是運(yùn)用微生物酶來(lái)氧化或還原染料分子，破壞其發(fā)色基團(tuán)和不飽和鍵，并通過(guò)一系列氧化、還原、水解、化合過(guò)程，將染料最后降解為簡(jiǎn)樸無(wú)機(jī)物，或轉(zhuǎn)化成多個(gè)營(yíng)養(yǎng)物或原生質(zhì)。廢水中大部分有機(jī)物是能夠生物降解的，即使是苯環(huán)構(gòu)造，也能被諾卡氏菌、環(huán)形小球菌分解，在輔酶HSCOA的作用下，苯環(huán)裂解，分解為有機(jī)酸，最后氧化為CO2和H2O。因此，自上世紀(jì)以來(lái)，由于生物解決法運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)合用，在染料廢水解決中得到廣泛應(yīng)用。全世界80%以上的染料廢水仍以生物解決為主，其中好氧生物解決法占絕大多數(shù)［12］。生物解決法可分為好氧生物解決法和厭氧生物解決法。好氧解決法即使對(duì)BOD的去除率較高，去除率可達(dá)80%，且運(yùn)行費(fèi)用較低。但對(duì)復(fù)雜大分子物質(zhì)降解效果較差，僅在50%左右。故對(duì)染料廢水色度和難降解有機(jī)物的去除率往往不太抱負(fù)，特別PVA等化學(xué)漿料、表面活性劑和坯布?jí)A減量技術(shù)的廣泛應(yīng)用，染料廢水CODcr可達(dá)3000mg·L－1，且可生化性明顯下降，BOD/CODcr普通低于0.2，僅單純采用好氧生物解決，其出水難以達(dá)標(biāo)。相對(duì)于好氧解決法而言，厭氧生物解決法在一定條件下能夠?qū)?fù)雜大分子物質(zhì)有明顯的降解效果，是一種很有發(fā)展前途的工業(yè)廢水解決辦法。但厭氧法解決工業(yè)廢水經(jīng)常隨著著腐臭味，且單獨(dú)運(yùn)用厭氧解決法解決染料廢水效果也不抱負(fù)，仍難以達(dá)標(biāo)排放。因此，在現(xiàn)在染料工業(yè)廢水生物解決裝置后，普通串聯(lián)物理化學(xué)解決(混凝沉淀或氣浮)裝置作進(jìn)一步解決。后續(xù)解決中［12］?；谏鲜錾锝鉀Q法存在的局限和現(xiàn)在染料向抗光解抗生物氧化方向發(fā)展，探索生物解決工藝優(yōu)化組合和篩選含有強(qiáng)降解能力、高效絮凝活性的降解菌成為現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)［13］，并獲得可喜的成果。1．2絮凝法絮凝法是向廢水中加入一定物質(zhì)，通過(guò)物理或化學(xué)的作用，使原先溶于廢水中或呈細(xì)微懸浮狀態(tài)、不易沉降(或氣浮)、過(guò)濾的污染物集結(jié)成較大顆粒，方便與水分離的辦法，從而使富集在廢水中的發(fā)色物質(zhì)分離、去除。絮凝法重要有混凝沉淀法和混凝氣浮法，采用的混凝劑可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類。無(wú)機(jī)混凝劑多半以鋁鹽和鐵鹽為主，慣用的混凝劑涉及石灰(Ca(OH)2)、硫酸鋁(Al2(SO4)3·14H2O)、氯化鐵(FeCl3)、硫酸亞鐵(FeSO4)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)等，以及無(wú)機(jī)高分子聚合物，如聚合氯化鋁，聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硫酸鐵等。無(wú)機(jī)高分子聚合物混凝劑含有腐蝕性小、pH值范疇廣、混凝沉降性能好、脫水性能好和廢水解決效果好優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)混凝劑是指能夠發(fā)揮絮凝作用的天然或人工合成的有機(jī)高分子物質(zhì)，根據(jù)可離解基團(tuán)特性，可分為陰離子型(基團(tuán)—COOH、—SO3H、—OS3H等)、陽(yáng)離子型(基團(tuán)—NH3OH、—NH2OH、—CONH3OH等)、兩性型(同時(shí)含有兩種基團(tuán))和非離子型(不能電離的非電解質(zhì))。在染料廢水中慣用的有機(jī)高分子絮凝劑有:CG－A、DC－491、611陽(yáng)離子型高分子絮凝劑，mPAM(甲叉基聚丙稀酰胺)等。較無(wú)機(jī)絮凝劑而言，含有脫色效果好、投藥劑量小、pH范疇寬、產(chǎn)生淤泥體積小等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)外采用有機(jī)高分子混凝劑者日益增加，且有取代無(wú)機(jī)混凝劑之勢(shì)，但有機(jī)絮凝劑的價(jià)格高，影響其廣泛應(yīng)用。絮凝法常作為單獨(dú)解決或與生化解決相結(jié)合的預(yù)解決。絮凝法對(duì)疏水性染料脫色效率很高，色度去除率可達(dá)92%以上，但對(duì)親水性染料的脫色效果低，CODcr去除率低。因此，絮凝法常與其它解決辦法(如:生化解決法、過(guò)濾等)聯(lián)用，解決后出水:CODcr去除率為70%～80%，BOD5去除率為90%～96%，色度去除率可達(dá)70%以上。絮凝法被認(rèn)為是最有效、最經(jīng)濟(jì)的脫色技術(shù)之一，比生物解決辦法還更經(jīng)濟(jì)，含有工程投資低、占地面積少、解決量大、對(duì)疏水性染料脫色效率很高等優(yōu)勢(shì)。但絮凝法含有:對(duì)親水性染料的脫色效果差、CODcr去除率低、解決時(shí)間長(zhǎng)、生成大量的泥渣且脫水處置困難等缺點(diǎn)，這是影響該辦法廣泛應(yīng)用工程實(shí)踐的重要因素。因此，開發(fā)新型多功效高效絮凝劑和優(yōu)化應(yīng)用工藝是現(xiàn)在此法研究的重點(diǎn)。1．3化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是借助氧化作用破壞染料的共扼體系或發(fā)色基團(tuán)是印染脫色解決的辦法，是染料廢水脫色降解的重要辦法之一。除常規(guī)的氯氧化法外，國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)重要集中在臭氧氧化、過(guò)氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面［14－15］。但由于氯氧化法在脫色的同時(shí)，易產(chǎn)生小分子、危險(xiǎn)性更大的、引發(fā)動(dòng)物腫瘤、損壞神經(jīng)系統(tǒng)的三氯甲烷等有機(jī)鹵代物，現(xiàn)已極少使用;而過(guò)氧化氫法和光催化法雖含有效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但受解決成本和能耗的制約，離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用尚有一定的距離。臭氧是良好的脫色氧化劑，對(duì)于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽(yáng)離子和酸性等染林其脫色率很高;對(duì)分散染料也有較好脫色效果;但對(duì)其它以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料，脫色效果較差。臭氧氧化也能夠與其它解決技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。如用FeSO4、Fe2(SO4)3、及FeCl3，凝聚后再用臭氧解決可提高脫色解決;臭氧加紫外輻射或同時(shí)進(jìn)行電離輻射也可提高氧化效率。由于臭氧氧化對(duì)染料品種適應(yīng)性廣、脫色效率高，同時(shí)O3在廢水中的還原產(chǎn)物以及過(guò)剩O3，能快速在溶液和空氣中分解為O2，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此O3脫色技術(shù)含有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景?，F(xiàn)在臭氧氧化的重要缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)偏高，因此，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于工業(yè)廢水解決的化學(xué)氧化法重要是臭氧氧化法。1．4吸附法吸附脫色的一種重要優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)吸附的作用可將染料從水中去除，吸附過(guò)程保存了染料的構(gòu)造?，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外運(yùn)用于染料工業(yè)廢水解決的吸附劑重要有:活性炭，硅聚物、大孔樹脂等比表面積大的材料作為吸附劑去除染料色度均含有良好的效果，但因成本相對(duì)較崇高未廣泛推廣應(yīng)用;高嶺土、工業(yè)爐渣等低成本的材料作為吸附劑對(duì)染料廢水也含有一定的脫色作用，但現(xiàn)在還處在實(shí)驗(yàn)探索階段［16］?，F(xiàn)在工業(yè)化解決染料廢水的吸附法重要為活性炭吸附法?；钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)良吸附劑早已廣泛應(yīng)用，至今仍是有色廢水的最佳吸附劑?；钚蕴课椒▽?duì)去除水溶性有機(jī)物非常有效，對(duì)陽(yáng)離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料含有較好的吸附性能，脫色率均在97%以上，CODcr的去除率為63%～95%。但活性碳吸附對(duì)高濃度、疏水性染料廢水解決體現(xiàn)出明顯的局限性，且由于活性炭使用成本較昂貴，單位廢水解決成本較高。因此，活性碳吸附法常結(jié)合其它辦法一并使用，重要作廢水的預(yù)解決或深度解決。因此，現(xiàn)在研制開發(fā)合用范疇寬、吸附效率高、再生容易、性能穩(wěn)定、解決成本低的吸附劑是這一技術(shù)辦法將來(lái)發(fā)展的一種重要方向。1．5電化學(xué)法電化學(xué)法是運(yùn)用電極產(chǎn)生的氧化還原劑破壞染料分子構(gòu)造而使染料脫色降解的辦法。電化學(xué)法重要分:電解法、電氣浮除法和微電池法。研究表明［17］，電化學(xué)法是能有效解決染料廢水色度、CODcr、BOD和TSS的有效的染料廢水解決辦法。電解法是采用石墨、鈦板等作極板，以NaCl、Na2SO4或水中原有鹽做導(dǎo)電介質(zhì)，對(duì)染料廢水電解，陽(yáng)極產(chǎn)生O2或Cl2，陰極產(chǎn)生H2，運(yùn)用電解過(guò)程中產(chǎn)生的新生態(tài)氧或NaClO的氧化作用及H2的還原作用破壞染料分子構(gòu)造而脫色;電氣浮除法是以Fe、Al為陽(yáng)極，由電極反映產(chǎn)生Fe2+、Al3+水解產(chǎn)物形成絮凝，通過(guò)對(duì)染料分子的氧化還原及吸附作用而脫色，絮體因陰極產(chǎn)生的H2而上浮;微電池法是將鑄鐵屑作為濾料，染料廢水浸沒(méi)或通過(guò)，運(yùn)用Fe與廢水的電位差，產(chǎn)生電極效應(yīng)，電極反映產(chǎn)生新生態(tài)的H較高的化學(xué)活性，能夠與染料廢水中的多個(gè)組分發(fā)生氧化還原反映，破壞染料的發(fā)色構(gòu)造。電化學(xué)法解決染料廢水普通無(wú)需加入化學(xué)藥品，后解決簡(jiǎn)樸，占地面積少，管理方便，被稱為清潔解決法。除陽(yáng)離子染料外，電化學(xué)法對(duì)其它的染料廢水的脫色率均在90%以上。但在實(shí)際運(yùn)行中，單位電耗和電極材料使用量大，使其發(fā)展和廣泛應(yīng)用受到了限制。因此，研制強(qiáng)性能新型電極材料和高效電化學(xué)反映工藝是該技術(shù)走向?qū)嵱没暮诵?，也正是現(xiàn)在對(duì)電化學(xué)法技術(shù)進(jìn)行改良的重要方向。2、染料廢水解決新技術(shù)研究進(jìn)展由于現(xiàn)在應(yīng)用于實(shí)際染料廢水解決技術(shù)均難以在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)兩方面滿足染料公司的需要。因此許多環(huán)?？萍脊ぷ髡咧铝τ谛滦腿玖蠌U水解決技術(shù)的研究開發(fā)。近年來(lái)，研究較為活躍染料廢水解決新技術(shù)重要有［18］:超臨界水氧化技術(shù)、高溫深度氧化技術(shù)、低溫等離子體化學(xué)技術(shù)、超聲波技術(shù)、萃取技術(shù)、光催化技術(shù)和fenton氧化技術(shù)等。2．1超臨界水氧化技術(shù)超臨界水氧化(SCWO)是指當(dāng)溫度、壓力高于水的臨界溫度(374℃)和臨界壓力(22.1Mpa)條件下水中有機(jī)物的氧化。由于超臨界水氣液相界面消失，飽和水與干飽和蒸汽的密度差將為零，成為一均相體系。在這種特有的狀態(tài)點(diǎn)(臨界點(diǎn))水中的有機(jī)物的氧化反映速度極快，水中幾乎全部的有機(jī)物在幾秒至幾分鐘內(nèi)，與氧氣或空氣中的氧進(jìn)行徹底氧化、分解，分解率可達(dá)99.99%。Model［18］等對(duì)有機(jī)碳含量27.33g·L－1的有機(jī)廢水進(jìn)行SCWO實(shí)驗(yàn)，當(dāng)溫度t=550℃時(shí)，在1min內(nèi)，有機(jī)氯和有機(jī)碳的破壞率分別為99.99%和99.97%。超臨界水氧化法與其它傳統(tǒng)的辦法相比，含有效率高、有毒物質(zhì)的去除率高、氧化徹底、反映器構(gòu)造簡(jiǎn)樸和解決量大等優(yōu)點(diǎn)。但投入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用尚有技術(shù)問(wèn)題有待解決，如反映條件苛刻(高溫、高壓)，對(duì)反映設(shè)備材質(zhì)規(guī)定高和無(wú)機(jī)鹽對(duì)反映器和管路的堵塞等問(wèn)題。2．2低溫等離子體化學(xué)等離子體是在特定條件下使氣(汽)體部分電離而產(chǎn)生的非凝聚體系，體系中離子、自由基、中性原子或分子等重粒子的溫度因靠近或略高于室溫，因此稱這些等離子體為低溫等離子體。低溫等離子體含有足夠高能量的活性物質(zhì)，因而能夠使反映物分子激發(fā)、電離或斷鍵。2．3超聲波技術(shù)超聲波技術(shù)是指運(yùn)用超聲輻射所產(chǎn)生的空化效應(yīng)在極短的時(shí)間內(nèi)崩潰釋能，形成含有極端物化條件和含有高能量的“微反映器”，并造成水分子裂解形成H2O2、·H、·OH，將溶解于水中的有機(jī)大分子化合物分解為環(huán)境能夠接受的小分子化合物的廢水解決技術(shù)。超聲波解決廢水是一種有效的，能夠加緊染料脫色和礦化速率的新技術(shù)［19］。2．4萃取技術(shù)萃取技術(shù)重要是通過(guò)萃取劑和污染物分子絡(luò)合，或是水中的污染物在載體的作用下透過(guò)很薄的膜層進(jìn)入萃取內(nèi)相而凈化廢水的技術(shù)。萃取技術(shù)解決染料廢水實(shí)質(zhì)就是運(yùn)用不溶或難溶于水的溶劑將染料分子從水中萃取出來(lái)。2．5光催化降解技術(shù)光催化氧化技術(shù)是運(yùn)用半導(dǎo)體作為催化劑，在光照的條件下，在半導(dǎo)體價(jià)帶產(chǎn)生含有極強(qiáng)氧化性的空穴，將水中的OH－和H2O分子氧化成含有強(qiáng)氧化性的·OH自由基，通過(guò)·OH自由基將難降解的有機(jī)物氧化成為CO2和H2O