高等無機(jī)化學(xué)課后習(xí)題答案

第三章習(xí)題答案2概述弱場和強(qiáng)場方法的處理步驟并比較其結(jié)果。弱場方法：電子相互作用 具有一定電子組態(tài)的原子或離子通過電子的軌道角動量之間，自旋角動量之間以及軌道角動量和自旋角動量的偶合作用，產(chǎn)生具有不同能量的狀態(tài)或譜項(xiàng)，利用微擾理論計(jì)算譜項(xiàng)分裂后的能量得到分裂的能級。配體場作用：金屬離子受到配體電場的影響，電子狀態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致自由金屬離子的譜項(xiàng)2S＋1L也相應(yīng)地改變，主要表現(xiàn)為自由金屬離子譜項(xiàng)分裂產(chǎn)生配離子譜項(xiàng)，即光譜項(xiàng)。最后的光譜項(xiàng)通過群論得出。強(qiáng)場方法：配體場作用：金屬離子的d軌道在配體場的作用下產(chǎn)生分裂形成電子組態(tài)，并按能量高低進(jìn)行排列。電子相互作用 在每一電子組態(tài)中，電子間的相互作用進(jìn)一步產(chǎn)生具有不同能量的譜項(xiàng)（即配體場狀態(tài)），每一電子組態(tài)所產(chǎn)生的譜項(xiàng)可以通過群論的知識得到。對比兩種處理方法的結(jié)果：得到譜項(xiàng)的種類和數(shù)目相同得到的譜項(xiàng)能量都是B,C和Dq的函數(shù)，決定了譜項(xiàng)能量標(biāo)度上的相對位置兩種方法的譜項(xiàng)能量有別，是方法上近似結(jié)果造成的3.Co(NH3)和Fe(H2O)離子是高自旋組態(tài)還是低自旋組態(tài)？利用表3-7，表3-8和表3-9的數(shù)據(jù)加以驗(yàn)證。Co(NH3)：??＝f氨×g鈷＝1.25×18.2＝22.75kK＝22750cm-1P＝23625cm-1理論上分裂能小，所以分裂，高自旋（實(shí)驗(yàn)上應(yīng)該是低自旋）。又因?yàn)榕浜衔锝饘匐x子的成對能要比自由氣態(tài)離子時的成對能值小15％到30%,綜合考慮后Co(NH3)是低自旋。Fe(H2O)：??＝f水×g鐵＝1×14＝14kK＝14000cmP＝29875cm-1配合物金屬離子的成對能要比自由氣態(tài)離子時的成對能值小15％到30%綜合考慮后，成對能大，所以不成對，4.在下列離子中哪些會發(fā)生結(jié)構(gòu)的畸變？（ML6為Oh，ML4為Td或D4h）Cr(H2O)；3d3，高自旋，無簡并，不畸變Ti(H2O)，3d1，八面體場，三重簡并，畸變；Fe(CN)，3d6，低自旋，無簡并，不畸變；CoCl：3d7，配位軌道sp3雜化，高自旋，Td對稱性，四面體場，無簡并，不畸變；Pt(CN)dsp2，5d8，低自旋，四面體場，D4h對稱性，無簡并，不畸變；ZnCl：3d10，sp3雜化，無簡并，不畸變；Cu(en)對稱性位阻，形成螯合物，有二重簡并，但不畸變；FeCl，3d5高自旋，配位軌道sp3雜化，Td對稱性，無簡并，不畸變；Mn(H2O)：3d5，高自旋，無簡并，不畸變。5．為什么FeCl是無色的，CoF具有藍(lán)色？FeCl中Fe3＋離子高自旋，有5個d電子分填充在5個不同的軌道，所以基態(tài)離子譜項(xiàng)是6S，產(chǎn)生的基態(tài)光譜項(xiàng)是6A1g，激發(fā)態(tài)中沒有相同多重態(tài)譜項(xiàng)，電子躍遷禁阻，溶液為無色CoF中Co3+是d6電子組態(tài)，根據(jù)??=B/B0、(1－?)=hx·kM、表3－13和表3－14可以求出B＝(1－h(huán)x·kM?B0＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8cm-1。772.8cm-1是橙色光吸收光譜（書P113），所以CoF的透過光為藍(lán)色光，溶液呈藍(lán)色。（橙色的互補(bǔ)光是藍(lán)色）6．Cr(H2O)的光譜圖上觀察到=17400cm－1和=23000cm－1，指出它們對應(yīng)于何種譜項(xiàng)間的躍遷？計(jì)算?和B值？預(yù)測第三個吸收峰的位置？Crd3即?＝σ1=17400cm－1，σ2=23000cm－1化簡得B＝529.5cm－1再將?和B代入σ3可得σ3＝31742cm－1 9．說明產(chǎn)生下列化合物顏色的原因：FeF無色， FeCl黃色， FeBr紅色FeF中心金屬離子為d5組態(tài)由于沒有自旋多重度相同的d－d躍遷方式，溶液為無色。而FeCl與FeBr主要是L－M躍遷所致；在L－M躍遷中v1的能量變化次序與Cl＞Br＞I的電離能的降低次序一致；FeCl到FeBr的躍遷時v1降低，吸收光由紫光變?yōu)樗{(lán)綠光，所以透射光也就是溶液呈現(xiàn)的光由黃光變?yōu)榧t光。（紅色與綠色為互補(bǔ)色，黃色與紫色為互補(bǔ)色，藍(lán)色和橙色為互補(bǔ)色）13．下列化合物哪些有軌道磁矩的貢獻(xiàn)：（I－<Br－<Cl－～SCN－<N3－<F－<(NH2)2CO<OH－<C2O42－～CH2(COO)22－<H2O<NCS－<C5H5N～NH3～PR3<NH2CH2CH2NH2～SO32－<NH2OH<NO2－～聯(lián)吡啶～鄰-菲繞啉<H－～CH3－～C6H5－<CN－～CO<P(OR)3）FeCl：高自旋sp3雜化，Td對稱，e軌道有一個單電子，但無等價軌道，t2軌道有3個單電子，所以沒軌道貢獻(xiàn)。Cr(NH3)：Oh對稱，t2g軌道有三個未成對電子，沒有軌道貢獻(xiàn)。Fe(H2O)：Oh對稱高自旋，t2g軌道兩個未成對電子，xz和yz軌道等價，有軌道磁矩。Fe(CN)：Oh對稱低自旋，t2g軌道一個未成對電子，有軌道磁矩。14．Cu(en)2(H2O)具有畸變八面體結(jié)構(gòu)，在光譜圖上的17800cm-1出現(xiàn)一個吸收峰(I.Bertiniet.al.Inorg.Chem.,19,1333(1980))，假如考慮旋－軌偶合，計(jì)算該離子的磁矩。?o＝17800cm-1＝10Dq，d9組態(tài)的基譜項(xiàng)是Eg，激發(fā)態(tài)譜項(xiàng)是T2g所以在Oh場下不應(yīng)該有軌道貢獻(xiàn)，畸變后，軸向拉長，應(yīng)該是D4h對稱性，單電子不在等價的簡并軌道上，所以也不應(yīng)該有軌道貢獻(xiàn)。如果考慮軌道貢獻(xiàn)，可用公式，其中S＝1/2，L＝2，則μS+L＝3B.M.。用精確公式nd＞5;λ＝－ξd/n=－830/1=－830cm-1(n是單電子數(shù))因?yàn)閐9組態(tài)的基譜項(xiàng)是Eg是所以α=２;μeff=μ0*(1－αλ/10Dq)=1.73*(1+2*830/17800)=1.8915．Os4+離子的八面體配合物具有八面體組態(tài)應(yīng)該有兩個未成對電子，按正常計(jì)算應(yīng)該是＝2.828B.M.，而實(shí)測值遠(yuǎn)小于理論值。用精確公式nd＜5;λ＝ξd/n=ξd/2＞0(n是單電子數(shù))(1－αλ/10Dq)＜1μeff=μ0*(1－αλ/10Dq)＜偏差的原因主要是因?yàn)樽孕壍琅己蠈Υ判栽斐傻挠绊憽?/p>

第四章1．如何利用活化參數(shù)判別反應(yīng)機(jī)理，利用Al3+和Ga3+水合離子的水交換反應(yīng)為例加以說明。答：對于氣相反應(yīng)和在溶液中由反應(yīng)物到形成活化配合物時的溶劑化能的變化可以忽略的反應(yīng)，大而正的?H?和?S?值(過程中多半伴有鍵的斷裂和質(zhì)點(diǎn)數(shù)的增加)，強(qiáng)烈地示意過渡態(tài)只有解離的活化模式，反應(yīng)機(jī)理為D或Id機(jī)理。小而正的?H?和負(fù)的?S?通常反映締合的活化模式，反應(yīng)為A或Ia機(jī)理。從表4－2中的數(shù)值可以看到，對Al3+和Ga3+的水交換反應(yīng)的?H?分別為112.9kJ·mol-1和26.3kJ·mol-1，這樣大的差值示意這兩種合場離子的水交換反應(yīng)經(jīng)由不同的機(jī)理進(jìn)行。Al3+的?S?=117J·K-1·mol-1，這一大而正的數(shù)值強(qiáng)烈地示意反應(yīng)是通過解離的活化模式進(jìn)行的。Ga3+的?S?=-92J·K-1·mol-1，則有締合的活化模式。這些情況也與金屬離子的結(jié)構(gòu)相吻合，Ga3+離子的體積較大，形成配位數(shù)增加的過渡態(tài)較容易。2．寫出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和堿式水解反應(yīng)機(jī)理，用方程式表示之。酸式水解：[Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3++NO3-；[Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3+堿式水解：[Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)NO3]++H2O；[Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++NO3-；[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+對于在溶液中Co(Ⅲ)配合物的取代機(jī)理，下列事實(shí)有何重要意義？（1）酸式水解的速率定律總是為速率＝KA[Co(NH3)5X]2+（2）經(jīng)常觀察到離去的配體X－不是直接被進(jìn)入的配體Y－取代，而是首先有水進(jìn)入，然后再被Y－取代。說明反應(yīng)為解離機(jī)理，[Co(NH3)5X]2+[Co(NH3)5]3+＋X－同樣說明了反應(yīng)為解離機(jī)理[Co(NH3)5]3+＋H2O[Co(NH3)5H2O]3+[Co(NH3)5H2O]3+＋Y－[Co(NH3)5Y]2+＋H2O對于[Cr(NH3)5X]2+的水合反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)上在50℃X－Kaq/S－1NCS－0.11×10－4Cl－1.75×10－4Br－12.5×10－4I－102×10－4說明這些反應(yīng)的機(jī)理。配離子半徑增大，配離子與金屬之間形成的鍵長也增大，鍵能減弱，容易斷裂。從題目中可知，水解速率隨著配離子的變大而增大，這說明反應(yīng)是受Cr-X鍵強(qiáng)度的影響的，因而這些反應(yīng)應(yīng)該具有解離模式。實(shí)驗(yàn)測得下列配合物的水交換反應(yīng)的活化體積（單位cm3?mol－1）Co(NH3)5(H2O)3++1.2(25,35℃Cr(NH3)5(H2O)3+-5.8(25℃Rh(NH3)5(H2O)3+-4.1(35℃Zr(NH3)5(H2O)3+-3.2(70.5℃解釋這些反應(yīng)的機(jī)理。第一個?V?>0，Id機(jī)理后三個?V?<0，Ia機(jī)理寫出下列平面正方形取代反應(yīng)的機(jī)理：7．預(yù)測下列反應(yīng)產(chǎn)物（每種反應(yīng)物為1mol）8．一個常以外層機(jī)理反應(yīng)的氧化劑與[V(H2O)6]2+的反應(yīng)比[Cr(H2O)6]2+要快，為什么？V(H2O)62+的取代反應(yīng)比Cr(H2O)62+要慢，因此在Cr(H2O)62+表現(xiàn)為內(nèi)層機(jī)理的反應(yīng)中，V(H2O)62+常會經(jīng)由一個外層機(jī)理的反應(yīng)。同時還可注意到V2+(d3)是從非鍵t2g軌道躍遷出一個電子，重排能小，外層機(jī)理較有利。Cr2＋(d4)從反鍵e*g軌道失去電子，重排能較大，若通過橋配體則可以提供一個較低能量轉(zhuǎn)移電子的途徑。下列反應(yīng)按哪種電子轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行？為什么？Co(NH3)63++Cr(H2O)62+Cr(NH3)5Cl2++*Cr(H2O)62+第一個反應(yīng)是外層機(jī)理，因?yàn)闆]有橋連配體第二個反應(yīng)是內(nèi)層機(jī)理，因?yàn)镃l-具有孤對電子且能鍵合兩個金屬離子，易形成橋連配體。10．為什么單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)比雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)快？對于氣態(tài)原子間的反應(yīng)單電子和雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)差別不大，但在溶液中或在配合物分子中，雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重排能使相當(dāng)大的。因此雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)經(jīng)由內(nèi)層機(jī)理的可能性比較大，并且可能涉及單電子轉(zhuǎn)移的兩步過程。

第五章1．解釋過渡金屬的有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)與金屬d電子組態(tài)的關(guān)系：d6組態(tài)的有機(jī)金屬化合物常采取六配位八面體結(jié)構(gòu)；d8組態(tài)的采取五配位四方錐或三角雙錐結(jié)構(gòu)；d10組態(tài)的采取四配位四面體結(jié)構(gòu)，并舉出一些實(shí)例。（提示：根據(jù)18電子規(guī)則）(P191)答:過渡金屬有機(jī)金屬化合物滿足有效原子序數(shù)規(guī)則，即金屬的全部電子數(shù)與所有配體提供的??電子的總和恰好等于金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。如果只考慮價層電子，那么金屬價電子數(shù)加上配體??電子數(shù)的總和等于18的分子是穩(wěn)定的，即18電子規(guī)則。這一規(guī)則反映了過渡金屬原子用它的5個nd軌道，一個(n+1)s軌道和3個(n+1)p軌道總共9個價軌道最大程度地成鍵，在每個價軌道中可容納一對自旋相反的電子，共計(jì)18個電子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對于d6組態(tài),其配位數(shù)為（18－6）/2=6,所以多采取六配位八面體結(jié)構(gòu),如[V(CO)6]－和Cr(CO)6等;對于d8組態(tài),其配位數(shù)為（18－8）/2=5,所以采取五配位四方錐或三角雙錐結(jié)構(gòu),如Fe(CO)5等；對于d10組態(tài),其配位數(shù)為（18－10）/2=4,所以采取四配位四面體結(jié)構(gòu),如Ni(CO)4等。2．解釋以下羰基伸縮振動頻率的變化：[V(CO)6]－Cr(CO)5[Mn(CO)6]＋cm-l186020002090答:配位化合物離子所帶的電荷對?CO有影響，如上邊的等電子系列中，負(fù)電荷增加，反饋?zhàn)饔迷鰪?qiáng)，C≡O(shè)鍵削弱，使?CO下降；反之正電荷阻止電子從金屬移向CO的空軌道，反饋?zhàn)饔脺p弱，造成?CO增加。4．根據(jù)下列紅外光譜圖判斷羰基的類型。答：CO的不同配位方式可以通過紅外光譜鑒定，已知中性分子中M－CO端基的CO伸縮振動頻率在1900～2150cm－1范圍內(nèi)，而與正常雙鍵性質(zhì)相應(yīng)的“酮式”CO，即?2－橋基CO的伸縮振動頻率降低到1750～1850cm－1范圍內(nèi)，叁橋的?3－CO具有更低的伸縮振動頻率。(1)觀察Fe2(CO)9圖可看出:??CO有2082cm－1(中等),2019cm－1(強(qiáng))1829cm－1(強(qiáng)),所以可知,Fe2(CO)9中既有M－CO端基配位,也有“酮式”CO(??2－橋基CO)配位,再結(jié)合18電子規(guī)則和書上表5－4的該配合物為D3h構(gòu)型,可推測其配位圖。(2)同理,Os3(CO)12的?CO均在2000cm－1以上，可判斷Os3(CO)12的CO均為M－CO端基配位，可推測5．根據(jù)分子軌道能級圖（圖5-14）比較N2分子以及CO分子與過渡金屬成鍵作用的相同和不同點(diǎn)。相同點(diǎn)：都有孤對電子和空軌道，都既可給出電子作為???堿，也可接受電子作為?酸不同點(diǎn)：觀察上圖，由于N2分子和CO分子前線軌道的能級差別及不同的電子云分布使它們與過渡金屬鍵合能力和方式上有所差別：N2的配位能力遠(yuǎn)低于CO，因N2的給予軌道3?g的電子云分布在核間較集中，而且軌道能級比CO的5??低，所以N2是比CO弱的多的?給予體，又由于接受金屬反饋電子的最低空軌道1?g的能級比CO的2??能級高。所以，N2的?給予能力和??接受能力都不如CO。所以與過渡金屬的配位鍵以反饋鍵為主，一般采取端基配位和側(cè)基配位兩種方式與金屬鍵鍵合。6．在烯烴的配合物中，烯烴可以繞金屬－烯鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)，請你預(yù)測在炔烴配合物中是否存在類似的現(xiàn)象？為什么？（P221）答：烯烴繞金屬－烯鍵旋轉(zhuǎn)，配合物中??反饋鍵不僅由金屬dxz和乙烯?*軌道組成，dyz軌道（或dxz與dyz的組合）也可與乙烯另一個?*軌道組合，那么烯烴旋轉(zhuǎn)即使破壞了在xz平面內(nèi)的反饋鍵，還可由yz平面另一個反饋鍵來補(bǔ)償。炔烴中也幾乎一樣，只不過金屬的雜化軌道有所改變，炔烴??軌道能量較低，它的??給予和??接受能力都比烯烴強(qiáng)，此外炔烴還多一組垂直的??和?*軌道，可多生成一組??反饋鍵，預(yù)計(jì)它與金屬的鍵比烯烴－金屬鍵強(qiáng)。如果成鍵只用去一組??軌道（或?*軌道），炔烴配合物還可以繞金屬－炔烯鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)；若兩組??軌道都形成反饋??鍵，再轉(zhuǎn)動時就會破壞鍵，所以就不能再轉(zhuǎn)動。7．用類似鐵茂的分子軌道圖來解釋下列茂金屬化合物的磁性：分子式V(C5H5)2Cr(C5H5)2Mn(C5H5)2Fe(C5H5)2Co(C5H5)2Ni(C5H5)2磁矩/(B.M.)3.843.205.86抗磁性1.732.86（提示：根據(jù)實(shí)驗(yàn)磁矩算出金屬離子未成對d電子數(shù)。確定它們的排布）答：由實(shí)驗(yàn)磁矩μ=可計(jì)算V(C5H5)2的單電子數(shù)n=3,共有15個價電子（V2＋貢獻(xiàn)3個，兩個C5H貢獻(xiàn)12個）所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1Cr(C5H5)2的單電子數(shù)n=2,共有16個價電子（Cr2＋貢獻(xiàn)4個，兩個C5H貢獻(xiàn)12個）所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)3(2a1g)1Mn(C5H5)2的單電子數(shù)n=5,共有17個價電子（Mn2＋貢獻(xiàn)5個，兩個C5H貢獻(xiàn)12個）所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1(2e1g)2Fe茂有18個價電子（Fe2＋貢獻(xiàn)6個，兩個C5H貢獻(xiàn)12個）。它們分別填入9個成鍵與非鍵軌道，電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2，因此該分子是穩(wěn)定的，具有抗磁性，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合。Co(C5H5)2的單電子數(shù)n=1,共有19個價電子（Co2＋貢獻(xiàn)7個，兩個C5H貢獻(xiàn)12個）所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)1Ni(C5H5)2的單電子數(shù)n=2,共有20個價電子（Ni2＋貢獻(xiàn)8個，兩個C5H貢獻(xiàn)12個）所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)29．根據(jù)定性的MO能級圖（圖5－41）說明傾斜夾心型金屬茂(?5－C5H5)2Re具有Lewis堿性，它可以加合一個質(zhì)子產(chǎn)生以下配離子：答：(?5－C5H5)2Re中Re為Ⅱ價，d5構(gòu)型，每個C5H提供6個電子，共計(jì)17個電子。5個d電子中，有2個在成鍵軌道，3個在非鍵軌道，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，與H＋結(jié)合后，非鍵軌道數(shù)減少，分子總能量降低，所以(?5－C5H5)2Re易于提供電子與H＋合形成[?5－C5H5)2ReH]+,呈現(xiàn)Lewis堿性。15．將下列鐵茂的分子軌道能級圖（根據(jù)Hatree-Fock從頭計(jì)算方法得到）與定性的能級圖（圖5－34）作比較。答:它們的區(qū)別有(1)對于Cp來說,在定性的能級圖中只考慮了配體Cp的π電子作用,而HF算法在a1g和e2g兩個π軌道之間加入了e2g,e2u的兩個σ軌道。e1g和e1u的能級次序變換位置。(2)對于Fe來說,HF算法忽略了4S軌道的σ軌道成鍵作用,且a1g和e2g能級次序變換位置（3）兩者組成的分子軌道，定性的能級圖中電子的排順序?yàn)?1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)(e2u）(2e2g)(2a2u)(2e1u)（3a1g）HF算法的電子的排列順序?yàn)?a1g)2(a1g)2(e2g)4(a2u)2(e2u)4(e2g)4(1e1g)(1e1u)(e2g)(e1g)(e2u)可以看出HF算法中,e2g和e2u的能級顯著降低代替了定性的能級圖e1g和e1

將下列分子或離子按結(jié)構(gòu)分類：B5CH6－；C2B3H7；B10H11P；NB8H13、等電子體方法：（P251）Wade規(guī)則B5CH6－同B6H62－(BnHn2－)，閉式C2B3H7同B5H9(BnHn+4)，巢式B10H11P同B11H112－(BnHn2－)，閉式NB8H13同B9H15(BnHn+6)，蛛網(wǎng)式4．在下列反應(yīng)中，需加何種試劑？P254（a）n-BuLiPhPCl2（b）NH39．計(jì)算下列簇的骨架電子數(shù)：[Co6(CO)6(μ3－CO)8]4－；CB5H9；[Re3Cl12]3－；Ta6Cl122＋P293Wade假定金屬羰基簇與硼烷、碳硼烷電子結(jié)構(gòu)具有相似性,即不管在三角形多面體頂點(diǎn)上是過渡金屬原子還是BH或CH單位,它們都需要相同數(shù)目的骨架軌道。在金屬羰基簇中每個金屬有9個價電子軌道,它們對于多面體骨架類似于BH單位也提供3個原子軌道(圖6－74),其余6個軌道用于配體成鍵和容納非鍵電子,假定這6個軌道是圖6－74Fe(CO)3單位和BH單位的雜化軌道全充滿的,共容納12個電子。對于有n1個金屬原子的簇,其總價電子數(shù)(n3)等于配體電子和非鍵電子總數(shù)加上骨架電子數(shù)：n3=12n1+2n1+x=14n1+x(6－5)配體和非鍵電子骨架電子(6－5式)認(rèn)為是過渡金屬簇的Wade規(guī)則的數(shù)學(xué)表達(dá)式,其中x是結(jié)構(gòu)因子,x=0時多面體為加冠閉合式;x=2時為閉式;x=4為巢式;x=6為蛛網(wǎng)式。應(yīng)用(6－5)式可以根據(jù)簇的頂點(diǎn)數(shù)(n1)以及結(jié)構(gòu)類型(x)計(jì)算價電子數(shù)n3,也可以由價電子數(shù)(從分子式計(jì)算)和頂點(diǎn)數(shù)計(jì)算x,從而預(yù)測簇的結(jié)構(gòu)類型。[Co6(CO)6(μ3－CO)8]4－：總價電子數(shù)n3=9×6＋2×6＋2×8＋4；n1＝6；骨架電子＝n3－12n1＝14CB5H9：方法一：等電子體為B6H10(BnHn+4)，骨架鍵對數(shù)＝n＋2＝6＋2＝8；骨架電子＝2×8＝16方法二：骨架電子數(shù)＝（4＋3×5＋9）－2×6＝16[Re3Cl12]3－：方法一：總價電子數(shù)n3＝7×3＋1×12＋3＝36；骨架電子＝總價電子數(shù)－金屬—Cl鍵電子數(shù)＝36－2×12＝12方法二：骨架電子數(shù)＝金屬價電子－金屬所帶正電荷數(shù)＝3×7－（12－3）＝12Ta6Cl122＋方法一：算法同上，骨架電子＝總價電子數(shù)－金屬—Cl鍵電子數(shù)＝（5×6＋1×12－2）－2×12＝16方法二：骨架電子數(shù)＝金屬價電子－金屬所帶正電荷數(shù)＝5×6－（12＋2）＝1612．用18電子規(guī)則推斷下列簇合物的結(jié)構(gòu)：CoNi2(η5－C5H5)3(CO)2；Co4(η5－C5H5)4H4P292若羰基簇的通式為Mn(CO)m,每個金屬的價電子數(shù)等于V，CO提供2個電子，則該羰基簇總的價電子數(shù)等于Vn+2m，假定在Mn(CO)m中沒有M－M鍵，每個M上的價電子數(shù)為18，那么Mn簇中價電子總數(shù)等于18n,18n－(Vn+2m)就是M－M二中心鍵所需要的電子數(shù)，所以M－M鍵的數(shù)目＝1/2[18n－(Vn+2m)](6－4)(6－4式)可作為18電子規(guī)則在多核羰基簇中應(yīng)用的公式。但該規(guī)則只限于討論骨架結(jié)構(gòu),不能預(yù)言羰基的配位方式。CoNi2(η5－C5H5)3(CO)2：M-M鍵數(shù)目＝0.5×[18×3－（9＋10×2＋5×3＋2×2）]＝3因此具有平面三角形的結(jié)構(gòu)Co4(η5－C5H5)4H4M-M鍵數(shù)目＝0.5×[18×4－（9×4＋5×4＋4）]＝6因此具有四面體骨架的結(jié)構(gòu)13．以下簇中哪些具有M－M雙鍵？為什么？Fe3(CO)12；H2Os3(CO)10；H4Re4(CO)12；Re4(CO)162－；P292同上nVmM-M鍵數(shù)目有無雙鍵Fe3(CO)1238120.5×[18×3－（8×3＋2×12）]＝3無H2Os3(CO)1038100.5×[18×3－（8×3＋2×10＋2）]＝4有H4Re4(CO)1247120.5×[18×4－（7×4＋2×12＋4）]＝8有Re4(CO)162－47160.5×[18×4－（7×4＋2×16＋2）]＝5無第七章作業(yè)答案2．計(jì)算半徑r的球的立方密堆積結(jié)構(gòu)中可以容納在(a)四面體間隙(b)八面體間隙中的原子半徑的臨界數(shù)值。答：設(shè)空隙中可容納的最大原子半徑為a，則對于四面體空隙，在正方體中邊長為，面對交線為2r，體對角線為，則a＋r＝/2所以a＝（/2－1）r＝0.2247r對于八面體空隙，顯然＝a＋rr＝－r＝0.414r4.在下列晶體中預(yù)計(jì)主要存在何種缺陷？NaCl中摻入MnCl2。ZrO2中摻入Y2O3。CaF2中摻入YF3。WO3在還原性氣氛中加熱以后答：(1),(2),(3)為雜質(zhì)缺陷；(4)為色心6．討論下列固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：?－Al2O3，?－AgI，RbAg4I5，CaO穩(wěn)定的ZrO2答：（1）?－Al2O3含Na＋的β－Al2O3中一價正離子高的導(dǎo)電性與它們不尋常的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。這類離子導(dǎo)體具有尖晶石基塊構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間有一些Al－O－Al橋連結(jié)。β－Al2O3的尖晶石基塊中只含有Al3＋，它們占據(jù)了四面體和八面體的間隙。在氧離子的密堆積層中，每第5層就有3/4的氧的位置是空的，Na＋離子就分布在這些缺氧的層中。由于層中有空位，且Na＋的離子半徑比O2－小，因此Na＋在層中容易流動。當(dāng)溫度升高，Na＋在平面內(nèi)成為無序，電導(dǎo)升高。（2）?－AgIα－AgI屬立方