聚醚物化性質的研究

聚醚物化性質的研究

自20世紀50年代末以來，中國開始對聚醚表面活性劑進行試驗和生產。雖然它在品種和數(shù)量上取得了一定的發(fā)展，但由于基礎產業(yè)的滯后，聚醚原材料、設備和裝置的控制水平無法滿足高質量聚醚合成的要求，與國外相比存在很大差距。例如用聚醚作為油劑的主要成分在國外已有相當成熟的技術,但國內由于主體原料——聚醚本身質量不穩(wěn)定,雜質含量高等因素影響,至今尚未有真正可用于生產的POY油劑。目前我國每年仍需進口上億元的油劑產品.為滿足要求,替代進口,擺脫對國外油劑的依賴,油劑國產化勢在必行.隨著我國石油化學工業(yè)的迅速發(fā)展,環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)大輻度增產,為生產聚醚提供了廉價的原料。北京、遼陽、南京、上海等地石化公司相繼上馬萬噸級的EO、PO生產裝置,并都已投入生產,EO、PO質量好,加上近年來國內引進帶有微機控制的大型攪拌反應器及臥式氣液噴霧反應器,為生產聚醚從工藝到設備上創(chuàng)造了有利條件。此外聚醚后處理技術,聚醚封端完全達到了國際水平。使我國已具備生產高質量聚醚的可能性。所以,在目前的條件下,抓緊對各種聚醚的開發(fā)、研究,不僅能研制出高質量的POY油劑用單體,還可研制出其它行業(yè)需求的各種高質量聚醚產品,這樣的聚醚產品一定能打入市場,為企業(yè)帶來良好的經濟效益.本文通過對不同結構的聚醚的臨界膠束濃度(cmc)、乳化力、濁點、滲透、熱分解、粘溫特性的測試,以及對嵌段聚醚和無規(guī)聚醚性質的比較,揭示了聚醚性能隨其結構變化的規(guī)律,探討了聚醚鏈段結構中的EO和PO的分布狀態(tài)對其性能的影響規(guī)律,對指導聚醚的合成,進一步改善聚醚應用性質,生產滿足市場需求的高質量、多功能的聚醚新品種,具有深遠意義.1實驗1.1試劑主要試劑及規(guī)格見表1。本文中所用的其它試劑均為分析純.1.2環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物合成羥值和含水率聚合反應在5L不銹鋼高壓釜中進行,將準確稱量的氫氧化鉀和起始劑加入反應釜中,抽真空充氮(高純氮氣)4次,真空下脫水至釜內含水量小于0.5%,升溫至100~120℃,通入預先混勻的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物,控制反應壓力小于0.4MPa,通料完畢,降壓3h,過濾出料,稱重.取樣測定產物的羥值、含水和pH等.1.3聚醚的乳化性能1)臨界膠束濃度:配制不同濃度的聚醚水溶液,用表面張力儀(JZHY-180型)測定它們的表面張力,再作出V-lgc曲線,表面張力(V)隨lgc(濃度)變化的轉折點處的濃度即為聚醚的臨界膠束濃度.2)乳化力:用移液管吸取40mL0.1%聚醚溶液置于100mL具塞量筒中,加入40mL礦物油,塞住塞子,上下猛烈震蕩5次,靜置1min,重復5次,觀察分出10mL水時的時間,作為乳化力相對比較,乳化力愈強則時間也愈長.3)濁點:置1%試樣溶液于試管中,插入溫度計,在水浴上緩慢升溫,不斷攪拌到溶液完全渾濁時停止加熱,再降溫至溶液變澄清,該溫度作為聚醚的濁點.4)滲透性(帆布沉降法):濃度為1%的聚醚溶液,控制溫度在30℃左右,取10次平均值.沉降時間越短,滲透性越好.5)熱分解性質(即失重率的測定):準確稱量5g樣品,置于50mL小燒杯中,放入210℃的烘箱至規(guī)定時間取出,稍涼后置于干燥器中,冷至室溫后稱重,計算樣品的失重率.6)粘度:用上海產NDJ-79型旋轉式粘度計測定聚醚的本體粘度.2結果與討論2.1聚醚a的合成為了考察聚醚鏈段上EO和PO的排列與性能的關系,合成了以丁酸為起始劑,EO、PO連接方式不同的聚醚A、B、C、D,其結構如表2所示.以聚醚A為例,合成過程為,首先合成中間體BA-(PO)4,然后將所有的EO與n1個PO[n1=(n-4)/2,n為分子中PO的總摩爾數(shù)]混合,通入聚合反應釜內聚合,待反應完畢后再通入余下的n2個[n2=n1=(n-4)/2]PO聚合,聚合反應完畢,經后處理,得聚醚A,聚醚B、C、D以及其后用到的E、F的合成均與此類似,不再贅述.2.1.1無規(guī)聚醚的乳化力配制聚醚A、B、C、D的不同濃度(c)的水溶液,測定其相應的表面張力(V),然后作出V-lgc圖.見圖1~4.根據(jù)圖1~4,用切線法求出A、B、C、D的臨界膠束濃度(cmc)列于表3.配制1%的聚醚A、B、C、D的溶液,測定它們的濁點,并以礦物油作為乳化對象,測定出A、B、C、D的乳化力一同列于表3中.由表3可見,嵌段聚醚C的臨界膠束濃度最小,即最容易形成膠束,它的乳化力最強,濁點最低.EO封端的無規(guī)聚醚B的臨界膠束濃度僅次于嵌段聚醚C,而小于無規(guī)聚醚A和D.它的乳化力也是如此,僅次于C,而大于A和D,濁點稍高于C,而遠小于A和D.A和D比較,A的無規(guī)鏈段居于整個分子鏈的中部,兩端的BA-(PO)4和(PO)n2均可形成膠團,從而增加了其形成膠束的能力,因而它的臨界膠束濃度小于D,而乳化力大于D,濁點比D要低得多.由此知,越容易形成膠束的分子結構,即cmc越小,乳化力越強,濁點越低;最不易形成膠束,即cmc越大,乳化力最弱,濁點最高.從分子結構看,嵌段聚醚C的結構為疏水-親水連接,疏水鏈段形成膠束的表面都是親水的EO,較易把膠束拉入水中,提高了膠束的穩(wěn)定性.因此,臨界膠束濃度小,乳化力強.但若考慮與水的結合能力,由于EO結構和水形成的氫鍵位于端部,與無規(guī)的或EO位于鏈段中間的分子比較,不易拉住疏水基團,另外,由于分子中EO、PO排列較為整齊,分子間力較大,所以C的濁點遠遠低于其它聚醚.對于同為無規(guī)聚醚的A、B和D來講,B的結構與C最為接近,即無規(guī)鏈段位于分子鏈的中部,EO段位于分子的末端,易形成膠團,且表面的EO易將膠束拉入水中,因此B的臨界膠束濃度最小,乳化力最強,但由于B的分子中,EO相對集中,因此它的濁點遠遠低于A和D.A和D相比,差別在于無規(guī)鏈段的位置,A中無規(guī)鏈段位于分子鏈的中部.由于在此鏈段兩側的BA-(PO)4和(PO)n2都是疏水基團,都可參與形成膠束,彌補了BA-(PO)4與BA-(PO)4-(PO)n2相比形成膠束的能力差距,因此,A的臨界膠束濃度小于D,乳化力也大于D,但A中的EO封端對提高濁點是不利的,所以A的濁點低于D.2.1.2無規(guī)聚醚c的滲透率不論作為油劑還是作為其它助劑的組分使用,聚醚的滲透性都是一項重要的指標。滲透性通過沉降時間來判斷,沉降時間越短,滲透性越好。試驗測得丁酸聚醚A、B、C、D的沉降時間列于表4.由表4可見,嵌段聚醚C的沉降時間最短,即其滲透性最好.PO封端的無規(guī)聚醚A的沉降時間次于嵌段聚醚C,但遠小于無規(guī)聚醚B和D.從分子結構看,嵌段聚醚C雖然在結構上由于EO封端不利于滲透,但其分子中的PO疏水鏈段遠遠長于無規(guī)聚醚A、B和D的PO疏水鏈段,因而更易于浮出水面增加表面疏水基團的密度,有效降低了水溶液的表面張力,彌補了EO封端的不足,使聚醚C的滲透性遠遠高于聚醚A、B和D.對于無規(guī)聚醚A、B和D而言,因為A的鏈段結構中部分PO封端,親水的EO和PO無規(guī)鏈段全部位于分子鏈的中部,形成了與滲透性非常好的滲透劑T(結構為)相類似的結構,所以聚醚A的滲透性要比聚醚B、D的好.2.1.3y油劑結焦的影響聚醚作為紡織油劑的單體在化纖領域的應用越來越受到重視,聚醚的熱分解性是其作為滌綸高速紡POY油劑主體成分的重要指標。熱分解性主要是考察聚醚在210℃時20min和120min的失重率,失重率越高,尤其是在20min時失重率越高,相應的POY油劑在加彈機熱板上的結焦越少,越容易加工和清洗,越有利于提高絲的質量。實驗測得丁酸聚醚A、B、C和D在20min和120min時的失重率列于表5.由表5數(shù)據(jù)可見,210℃、120min的失重率與聚醚鏈段上EO和PO的排列狀態(tài)關系不十分明顯,210℃、20min的失重率,嵌段聚醚C最高,其熱分解性最好.而在無規(guī)聚醚A、B、D中,D的失重率居于首位.從分子結構上看,嵌段聚醚C的分子結構中PO相對集中,且PO鏈段位于分子鏈的中部.由于PO鏈段上有甲基存在,造成分子內空間位阻增加,分子熱穩(wěn)定性變差.尤其是PO鏈段上存在的頭-頭相連的部分(即結構)使分子的熱穩(wěn)定性變得更差,所||以其熱分解性要高于無規(guī)聚醚A、B、D.對于無規(guī)聚醚,鏈段結構中的EO分散越好,且越靠近端點,就越利于改善其熱分解性,表4中無規(guī)聚醚D就屬于這種情況.2.1.4溫度對聚醚化合物粘度的影響測試了分子量為1300,EO/PO(mol/mol)為50/50的丁酸無規(guī)聚醚E[BA-(EO)5/(PO)2-(EO)m/(PO)n]和丁酸嵌段聚醚F[BA-(EO)5/(PO)2-(EO)m-(PO)n]的本體粘度Z(Pa·S)隨溫度T(K)的變化,作粘度(Z)-溫度(T)曲線,見圖5.從圖中可知兩種聚醚化合物粘溫曲線的變化趨勢基本相同,但嵌段聚醚F的粘度在每相應點都高于無規(guī)聚醚E。這主要是由于嵌段聚醚中EO、PO排列比無規(guī)聚醚整齊得多,導致分子間作用力較大幅度增加造成的.聚合物的本體粘度隨溫度的變化遵循Arrhenius公式lnZ=lnA-(E/R)(1/T)(1)式中:A為頻率因子;E為活化能;R為熱力學常量.按式(1)在313~353K之間作lnZ-1/T圖,得圖6.用線性回歸求得E和A見表6.結果表明,對于所研究的嵌段聚醚和無規(guī)聚醚來講,由于聚合物發(fā)生粘性流動時,流動單元不是整個分子鏈而是比分子整體小得多的鏈段,雖然嵌段和無規(guī)鏈段結構上存在