煤氣中氨和粗輕吡啶的回收-磷酸吸收法回收煤氣中的氨（煤化工技術(shù)課件）

《煤化工技術(shù)》磷酸吸氨法回收煤氣中的氨第二節(jié)磷酸吸氨法回收煤氣中的氨

一、生產(chǎn)工藝原理1.用磷酸回收氨的基本原理磷酸是中等強(qiáng)度的三元酸，它在水溶液中能離解為磷酸二氫根離子H2PO4－1，磷酸一氫根離子（HPO4－2）和磷酸根離子（PO4—3）。磷酸在水中發(fā)生電離，其第一級(jí)電離常數(shù)為7.51×10－3,在水溶液中主要電離成H+和H2PO4—1；其第二級(jí)電離常數(shù)為6.23×10—8,主要離解成H+和HPO4—2；其第三級(jí)電離常數(shù)為4.8×10—18，主要電離成H+和PO4—3。由于磷酸的水溶液存在上述各種離子，所以用磷酸吸收焦?fàn)t煤氣作中的氨，能生成磷酸一銨（NH4H2PO4）、磷酸二銨[（NH4）2HPO4]和磷酸三銨[(NH4)3PO4]。

純凈的磷酸一銨、磷酸二銨和磷酸三銨均是白色結(jié)晶物質(zhì)，其主要性質(zhì)如表4-4所示。由表4-4可知，當(dāng)磷銨溶液加熱到125oC時(shí)磷酸一銨的氨蒸氣壓很低，表明磷酸一銨是十分穩(wěn)定的；在50oC時(shí)磷酸二銨已產(chǎn)生明顯的氨蒸氣壓，當(dāng)溫度達(dá)70oC即開(kāi)始放出氨變成磷酸一銨，說(shuō)明磷酸二銨不太穩(wěn)定；磷酸銨最不穩(wěn)定，在室溫下就能分解放出氨而變成磷酸二銨。因此，弗薩姆法所用磷銨溶液主要由磷酸一銨和磷酸二銨組成。

表4-4磷酸銨鹽主要性質(zhì)

名稱(chēng)

分子式

晶型

生成熱，kJ/kmol氨蒸汽壓（Pa）0.1mol/l溶液的pH值25℃在水中溶解度，％50oC100oC125oC磷酸一銨磷酸二銨磷酸三銨NH4H2PO4(NH4)2HPO4(NH4)3PO4正方晶系單斜晶系三斜晶系1214172030602445090.026.5—0.494963050.49294115494.47.89.041.672.124.1磷酸與焦?fàn)t煤氣接觸發(fā)生的吸收反應(yīng)具有選擇性，只吸收煤氣中的堿性組分氨，而不吸收酸性組分二氧化碳、硫化氫和氰化氫等。因此，焦?fàn)t煤氣無(wú)需化學(xué)凈化，便可生產(chǎn)出極純的磷酸二銨。根據(jù)磷酸的這種性質(zhì)，在焦化廠常利用磷酸一銨溶液作為吸氨劑來(lái)回收焦?fàn)t煤氣中的氨，于40～60℃溫度下,溶液中部分磷酸—銨能很快地吸收煤氣中的氨而生成磷酸二銨。而在高溫下對(duì)吸收了氨的富液加熱解吸時(shí)，溶液中部分磷酸二銨受熱分解放出所吸收的氨并還原為磷酸一銨，所得貧液又重新返回吸收塔循環(huán)使用。上述過(guò)程的反應(yīng)為：采用磷銨溶液吸收煤氣中氨時(shí)，吸收塔后煤氣含氨量，主要取決于在吸收操作溫度下入吸收塔磷銨溶液(貧液)液面上的氨分壓，即取決于磷銨溶液中的磷酸二銨含量。所以，在一定的吸收溫度下，入塔貧液中的總銨量，一銨和二銨鹽之間的質(zhì)量比是十分重要的。一般噴灑貧液中含磷銨量約為41%，NH3/H3PO4(摩爾比)約1.l～1.3，當(dāng)吸收操作溫度為40～60℃時(shí)，煤氣中99%以上的氨將被吸收下來(lái)，吸氨富液中NH3/H3PO4(摩爾比)約1.7～1.9。由于磷酸吸氨具有選擇性，既然可生成純度很高的磷酸二銨，在較高溫度下將其分解便能得到純度很高的氨氣，經(jīng)冷凝后就可生產(chǎn)出純度很高的液態(tài)氨，稱(chēng)之為無(wú)水氨?！睹夯ぜ夹g(shù)》無(wú)水氨生產(chǎn)工藝流程二、無(wú)水氨生產(chǎn)工藝流程無(wú)水氨的生產(chǎn)有兩種形式：一是用磷酸一銨貧液在吸收塔內(nèi)直接吸收煤氣中的氨而形成磷酸二銨富液。富液經(jīng)過(guò)解吸及精餾生產(chǎn)無(wú)水氨。二是用磷酸一銨貧液在吸收塔內(nèi)吸收來(lái)自蒸氨裝置送來(lái)的氨蒸汽中的氨而形成磷酸二銨富液，富液通過(guò)解吸及精餾生產(chǎn)無(wú)水氨。這兩種形式的無(wú)水氨生產(chǎn)工藝流程除原料氣不同外，其余基本相同。以含氨煤氣為原料的無(wú)水氨生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖4-18。

圖4-18無(wú)水氨生產(chǎn)工藝流程1—磷酸槽2—吸收塔3—貧液冷卻器4—貧富液換熱器5—蒸發(fā)器6—解吸塔7—部分冷凝器8—精餾塔給料槽9—一精餾塔10—精餾塔冷凝器11—燒堿槽12—泡沫浮選除焦油器13—焦油槽14—溶液槽15—活性炭吸附器由圖4-13可知，清除了焦油的焦?fàn)t煤氣由空噴吸收塔2底部進(jìn)入塔內(nèi)，來(lái)自解吸塔6底并經(jīng)換熱器3冷卻至50～55oC的貧液作為塔頂噴灑液由塔頂噴下，在塔內(nèi)與塔底來(lái)的焦?fàn)t煤氣逆向充分接觸，煤氣中98%以上的氨被吸收下來(lái)，出塔煤氣送洗苯工序。由吸收塔底排出的吸氨富液，大部分用作噴灑液循環(huán)噴灑，循環(huán)量約為送去解吸溶液量的30倍。少部分富液送至泡沫浮選除油器中，在空氣鼓泡的作用下，將焦油泡沫分離出，而后送去解吸處理。清除了焦油的富液經(jīng)換熱器升溫至約118oC后進(jìn)入蒸發(fā)器5，在此設(shè)備中用直接蒸汽將溶液中的酸性氣體二氧化碳、硫化氫和氰化氫等酸性氣體蒸出后返回吸收塔。由蒸發(fā)器底排出的富液，用泵加壓至約1300kPa，經(jīng)換熱器加熱，升高溫度至175oC后進(jìn)入解吸塔6上部進(jìn)行噴灑，在塔內(nèi)與解析塔底通入壓力約為1600kPa的直接過(guò)熱蒸汽逆流接觸，將富液中所含的氨部分地解吸出來(lái)。塔底排出的貧液溫度約為196oC。經(jīng)與富液在換熱器換熱及用水間接冷卻后循環(huán)回吸收塔再進(jìn)行吸氨。由解吸塔頂排出的含氨約18%～20%的氨汽，溫度約187oC，在換熱器與富液換熱被冷凝冷卻至130～140℃，在精餾塔給料槽8用泵加壓至1.7MPa送精餾塔分離，精餾塔底通入過(guò)熱直接蒸汽，塔頂?shù)玫?9.98%純氨汽，經(jīng)冷凝冷卻得無(wú)水氨，部分液態(tài)無(wú)水氨作為回流送至塔頂，用以控制塔頂溫度約為38～40oC，回流比約為2，其余部分作為產(chǎn)品送往氨貯槽。精餾塔9排出的廢液溫度約為200oC，含氨量約為0.1%，送往蒸氨裝置進(jìn)行處理。在精餾塔原料槽內(nèi)加入質(zhì)量濃度30%的氫氧化鈉溶液，與氨水中殘存的微量CO2、H2S等酸性氣體反應(yīng)，生成的鈉鹽溶于精餾塔底排出的廢水中，以防止酸性氣體腐蝕設(shè)備。另外，在用磷銨溶液吸收焦?fàn)t煤氣中氨時(shí)，焦?fàn)t煤氣中含的乙稀、苯、甲苯等有機(jī)物被磷銨母液微量吸收，隨磷銨母液進(jìn)入精餾塔內(nèi)。為防止精餾塔聚積過(guò)量的油，需由塔中部側(cè)線管引出并送回吸收塔?！睹夯ぜ夹g(shù)》無(wú)水氨生產(chǎn)主要設(shè)備及操作要點(diǎn)

三、主要設(shè)備及操作要點(diǎn)無(wú)水氨生產(chǎn)工藝過(guò)程使用的主要設(shè)備有吸收塔、解吸塔和精餾塔等，其基本構(gòu)造和操作要點(diǎn)如下：

1.空噴吸收塔空噴吸收塔是用磷銨溶液吸收煤氣中氨的吸收設(shè)備。吸收塔一般設(shè)計(jì)為兩段空噴塔，兩段之間用帶有升氣管的斷塔板分開(kāi)，在斷塔板上裝有溢流和集液槽。每個(gè)吸收段上部均安裝有多個(gè)噴嘴的環(huán)狀噴灑裝置。塔頂并設(shè)有捕霧層。影響吸收操作的主要因素有：（1）吸收液中氨與磷酸的摩爾比在一定吸收溫度下，入空噴吸收塔貧液中的總銨量，磷酸一銨和磷酸二銨的質(zhì)量比（可用NH3/H3PO4摩爾比表示）對(duì)吸氨操作是十分重要的。一般噴灑貧液中含磷銨約為41％，NH3/H3PO4摩爾比為1.1～1.3，在吸收塔內(nèi)煤氣中98％以上的氨可被吸收下來(lái)，塔后煤氣含氨量約0.1g／m3。如進(jìn)一步降低塔后煤氣含氨，則需要增加解吸塔的直接蒸汽量，降低貧液NH3/H3PO4的摩爾比，這種操作顯然是不經(jīng)濟(jì)的。在正常操作條件下，富液中含磷銨量約為44％，NH3/H3PO4摩爾比約為1.7～1.9。富液NH3/H3PO4摩爾比過(guò)大會(huì)吸收過(guò)量酸性氣體。（2）吸收液的水平衡吸收液的水平衡是影響吸收塔正常操作的重要因素之一。一般通過(guò)調(diào)節(jié)入吸收塔貧液溫度來(lái)控制煤氣溫度，同時(shí)控制煤氣帶出的水量，以此維持吸收液的水平衡。吸收塔煤氣出口溫度一般控制為48～51℃。（3）循環(huán)液量及取出量吸收塔上下段循環(huán)液量約為7～9l/m3煤氣，下段3%～4%的循環(huán)液量送至解析塔進(jìn)行再生并循環(huán)使用。

2.解吸塔

解吸塔是將富液中所吸收的氨分離出來(lái)，再生為貧液的壓力設(shè)備。一般采用的為具有40層固定閥式塔板的解吸塔。解吸塔操作要點(diǎn)：（1）控制解吸塔塔頂溫度在187℃左右，壓力為1233kPa，使塔頂產(chǎn)品氨水含氨量大于18%，以保證作為精餾原料的要求。（2）控制吸收塔塔底溫度在196℃左右，供入蒸汽量約為0.2kg/kg吸收液，以保證貧液中NH3/H3PO4的摩爾比，使吸收塔后煤氣含氨量達(dá)到要求。（3）解吸塔進(jìn)料富液的溫度一般為175℃左右，它對(duì)解吸塔塔頂氨汽帶出的水量有影響，故該溫度對(duì)維持吸收液的水平衡有一定的作用。3.精餾塔

精餾塔是以高純度濃氨水為原料制取無(wú)水氨的蒸餾設(shè)備。常用的精餾塔的類(lèi)型有篩板塔、泡罩塔和填料塔。精餾塔操作要點(diǎn)（1）要求進(jìn)精餾塔濃氨水中酸性氣體含量小于0.15%，以減少設(shè)備的腐蝕，保證無(wú)水氨質(zhì)量。為此在精餾塔原料槽中加入氫氧化鈉溶液與氨水中的酸性氣體反應(yīng)生成不揮發(fā)性鈉鹽，進(jìn)一步除去其中的酸性氣體。（2）為了防止精餾塔聚積過(guò)量的中性油，在塔側(cè)管線排出少部分液體，送至吸收塔。（3）要求維持第三十層塔板以上幾乎是純氨，以保證無(wú)水氨質(zhì)量，故第三十層塔板溫度應(yīng)接近塔頂溫度。一般控制第三十層塔板溫度約40℃，塔壓約1450kPa，回流比為2。（4）為了保證氨的回收率，要求塔底廢水含氨量小于0.1%，一般塔底通入的直接蒸汽量為每生產(chǎn)1kg液氨需要10～11kg蒸汽。四、無(wú)水氨生產(chǎn)的物料平衡設(shè)煤氣處理量為：32500m3/h入吸收塔煤氣組成：NH37g/m3

H2S6g/m3

HCN1.5g/m3

苯族烴35g/m3

吸收塔貧液中NH3/H3PO4摩爾比為1.3，富液NH3/H3PO4摩爾比為1.8。氨與磷酸摩爾比，重量比和含氨百分濃度的關(guān)系見(jiàn)表4-5。表4-5氨與磷酸摩爾比、質(zhì)量比、含氨百分濃度關(guān)系表摩爾比11.21.31.71.81.90.1740.2090.2260.2960.3130.331含氨百分濃度（%）14.817.318.422.823.824.91.吸收塔的物料平衡（1）進(jìn)入吸收塔的氨量為：

kg/h設(shè)吸收塔后煤氣含氨0.1g/m3，則煤氣帶走的氨量為：

kg/h吸收塔內(nèi)被磷銨母液吸收的氨量為：227.5－3.25=224.5kg/h

（2）吸收塔噴灑貧液和富液量計(jì)算貧液NH3/3HPO4摩爾比為1.3，含磷銨量約為41%；富液NH3/3HPO4摩爾比為1.8，含磷銨量約為44%。設(shè)貧液中磷銨量為xkg/h，富液中磷銨量為ykg/h，則有關(guān)系式：解方程得：y=3388.7kg/hx=3164.4kg/h所以入吸收塔的貧液量為：3164.45÷41%=7718.17kg/h隨貧液入吸收塔的水量為：7718.17－3164.45=4553.72kg/h隨富液出吸收塔的富液量為：3388.7÷44%=7701.6kg/h被煤氣帶走的水量為：4553.7-4312.9=240.8㎏/h

2.解吸塔的物料平衡設(shè)塔頂逸出的氨汽濃度為：18%。塔頂氨汽量為：224.25÷18%=1245.8kg/h塔頂氨汽中水量為：1245.83－224.25=1021.6kg/h直接蒸汽量為：G=4553.72+1021.58－4312.9=1262.4kg/h解吸塔的物料平衡見(jiàn)下表。

表4-6解吸塔的物料平衡（kg/h）輸入輸出富液直接蒸汽用量貧液氨汽(含氨18%)磷銨水總量磷銨水總量氨水總量3388.73412.97701.61262.43164.44553.77718.2224.251021.61245.889648964

3.精餾塔的物料平衡設(shè)精餾塔塔頂溫度約為40℃，塔頂操作壓力為1470kPa（表壓），回流比取R=2。入精餾塔的原料為來(lái)自解吸塔的氨汽。（1）無(wú)水氨產(chǎn)量設(shè)精餾塔的氨收率為99