鋰電池過充過放析銅析鋰產(chǎn)氣成分及原理0

鋰電池過充過放析銅析鋰產(chǎn)氣成分分析及形成機(jī)理Nov.22nd2018ECVCOOSOOOCOOOSOOOCOPCOOCOESPSDECCH3CH2—O—C—O—CH2CH3ODMCCH3—O—C—O—CH3OBP電解液成分和結(jié)構(gòu)電極材料的氧化-還原性質(zhì)LiLi++e-3.045VCuCu2++2e0.3373.382(vsLi+/Li)AlAl3++3e-1.661.385(vsLi+/Li)LiC6Li+e+6C3.2(vsLi+/Li)

LiCoO2CoO2+Li+e約3.3(vsLi+/Li)Fe2+Fe3++e0.7713.816(vsLi+/Li)物質(zhì)還原電位V(vsLi+/Li)氧化電位V(vsLi+/Li)溶點(diǎn)℃沸點(diǎn)℃粘度CP介電常數(shù)ρ/（g.cm-3）EC0.0456.245372381.990PC0.0456.645-492421.265DEC0.0456.745-431270.982.8DMC0.0456.7453900.593.1EMC0.0456.745-551080.652.9MA1.0456.445-98580.376.7DME0.0455.145-58840.467.2THF0.0455.245-109660.467.4溶劑的物理及氧化-還原性質(zhì)電池產(chǎn)氣的過程分析

化成過程過充過程過放過程儲(chǔ)存過程途徑I:化成工序產(chǎn)氣

文獻(xiàn)資料索引化成過程產(chǎn)氣機(jī)理分析化成階段產(chǎn)氣成分分析

文獻(xiàn)資料索引

化成電壓對(duì)產(chǎn)氣成分的影響CV<2.5V：主要成分為H2和CO2CV=3.0-3.5V：主要成分為C2H4，產(chǎn)氣體積最大

CV>3.5V：由于SEI膜已經(jīng)形成，故產(chǎn)氣數(shù)量降低

CV>3.75V：主要成分為C2H4CI0.02C資料表明電液成分EC：DMC：EMC（體積比為1：1：1），1mol/l,LiPF6SEI膜的具體成分Li2SO3

電池電壓對(duì)容量的關(guān)系CI0.05C充至3.6V，容量為140mAh，CI0.1C充至4.2V電壓升到3.6V后，電池容量開始迅速增大042025

電極電壓對(duì)容量的關(guān)系3.0V-，很快的電位降0.8V左右，形成SEI膜0.25-0.005V,幾乎占據(jù)所有容量天然石墨

充放電過程中IR的變化Coincell:Li/LiCoO2EC的單/雙電子反應(yīng)PC的單/雙電子反應(yīng)DEC的單/雙電子反應(yīng)DMC的單/雙電子反應(yīng)微量水分的助成膜反應(yīng)正極附近的成膜反應(yīng)

產(chǎn)氣機(jī)理分析

EC的單/雙電子反應(yīng)

（鈍化電位0.9V左右）

單電子反應(yīng)雙電子反應(yīng)EC+eEC?

EC?+2Li+CH2=CH2

（g）+（CH2OCO2Li）2（s）EC+2eCH2=CH2（g）+CO32-CO32-+Li+Li2CO3EC+2e+2Li+CH3OLi（s）+CO（g）PC的單/雙電子反應(yīng)（鈍化電位0.8V左右）單電子反應(yīng)雙電子反應(yīng)PC+ePC?

PC?+2Li+CH3CH=CH2

（g）+（CH2OCO2Li）2（s）

PC+2eCH3CH=CH2（g）+CO32-CO32-+Li+Li2CO3PC+2e+2Li+CH3OLi（s）+CH3CH2OLi(s)+CO（g）DEC+e+2Li+C2H5OCO2Li(s)+CH3

?

DEC+e+2Li+C2H5OLi(s)+C2H5CO2

?

C2H5CO2

?+CH3?CH3OCO2CH3DEC單/雙電子的還原反應(yīng)單電子反應(yīng)雙電子反應(yīng)DEC+2e+2Li+C2H5OLi(s)+CO(g)CH3?

+1/2H2?CH4CH3?

+CH3?C2H6LiPF6LiF+PF5

PF5+H2O2HF+PF3O

Li2CO3+2HFLiF+H2CO3

H2CO3

H2O+CO2

產(chǎn)生CO2（量大）H2O+eOH

+1/2H2OH+Li+LiOH(S)LiOH+Li++eLi2O(S)+H2(g)產(chǎn)生H2（微量，有利于SEI膜形成）

微量水分的產(chǎn)氣機(jī)理及助膜效應(yīng)

正極附近的成膜及氧化產(chǎn)氣低電位下溶劑+neCO2氣體成分H2COCH4CO2C2H6N1C2H4N2相對(duì)含量，%0.670.688.4527.78.50.6146.46.9

化成階段產(chǎn)氣成分分析N代表未知成分主要成分：CO2、C2H4H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4與理論產(chǎn)氣機(jī)理及已有研究結(jié)果一致途徑2：過充產(chǎn)氣

溶劑的氧化：ROCO2R—ne3CO2+3H2O負(fù)極還原性很強(qiáng)，使得部分SEI膜被分解破壞，產(chǎn)氣，同時(shí)造成SEI膜的修補(bǔ)產(chǎn)氣。正極負(fù)極負(fù)極表面析鋰（拆開遇空氣，負(fù)極發(fā)熱，鋰被氧化生成鋰鹽，導(dǎo)致極片硬而碎）充電過程中負(fù)極的顏色變化：黑色（未充電）青黑色（半滿）金黃色（全滿/過充）氣體成分H2COCH4CO2C2H6NC2H4N相對(duì)含量，%0.0550.006517.139.90.821.5540.50.093H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4主要成分：CO2、C2H4與化成階段產(chǎn)氣機(jī)理類似，主要包括溶劑的正極氧化和負(fù)極的還原(SEI膜的破壞和重振)故CO2含量較高。與理論產(chǎn)氣機(jī)理及已有研究結(jié)果一致。

途徑3：過放產(chǎn)氣

溶劑的還原和銅集流體的陽極化溶解，產(chǎn)生大量的烷烴氣，同時(shí)銅離子在正極上還原成金屬銅鋰離子還原：Cu2++2eCu負(fù)極:Cu-2eCu2+ROCO2R+H2+2e+2Li+Li2CO3+R.RROCO2R+1/2H2+eROCO2Li+RH正負(fù)極溶劑在正極氧化降解，產(chǎn)生CO2正極途徑4:存儲(chǔ)階段產(chǎn)氣產(chǎn)氣途徑分析產(chǎn)氣機(jī)理推測及分析

存儲(chǔ)過程中產(chǎn)氣途徑分析化成過程中形成的SEI膜不致密,SEI膜重整電池中水分含量過大或漏氣特殊的氧化-還原過程內(nèi)部微短路及自放電等現(xiàn)象造成電池產(chǎn)氣SEI膜的破壞與重整SEI膜的重整與化成階段產(chǎn)氣類似，主要為CO2和烯類LiPF6LiF+PF5

PF5+H2O2HF+PF3O

Li2CO3+2HFLiF+H2CO3

H2CO3

H2O+CO2

H2O的飛梭效應(yīng)SEI膜的破壞及CO2的生成H2O+eOH

+1/2H2OH+Li+LiOH(S)Li2OH+Li++eLi2O(S)+H2(g)H2O的電解及H2的產(chǎn)生電池中水分含量過大或漏氣內(nèi)部微短路及其他自放電等現(xiàn)象造成產(chǎn)氣電壓在1.0V以上時(shí)，一般不會(huì)出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，且電壓下降比較緩慢。當(dāng)電池的電壓降至約720-850mV時(shí)，電池開始發(fā)生鼓脹現(xiàn)象，此時(shí)，電池的電壓會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)迅速下降至零。第二階段第三階段部分電池在電壓下降到3.5-3.7V時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)電壓突降。第一階段

產(chǎn)氣機(jī)理分析自放電過程分析鼓氣成分析理論推測理論解釋產(chǎn)氣機(jī)理分析

自放電電池第一階段電壓變化自放電嚴(yán)重自放電緩慢現(xiàn)象：電池基本上不產(chǎn)氣自放電過程分析自放電電池第三階段電壓變化產(chǎn)氣轉(zhuǎn)則點(diǎn)現(xiàn)象：電池緩慢產(chǎn)氣，到某一點(diǎn)后速度突然變大氣體成分H2O2COCH4CO2C2H4相對(duì)含量，%0.0150.00310.0773.791.15.06主要成分：CO2其次：C2H4和CH4型號(hào)：TM0428存儲(chǔ)階段H2COCH4CO2C2H4O2鼓氣成分分析理論推測產(chǎn)氣的主要反應(yīng)不是還原反應(yīng)，而是氧化還應(yīng)氧化反應(yīng)主是表現(xiàn)為烷基碳酸鋰及溶劑的氧化降解理論解釋容量衰減段A：初期自放電，部分SEI破壞，容量衰減，產(chǎn)氣量很小B：SEI膜被嚴(yán)重破壞，負(fù)極大部分Li+釋放以補(bǔ)償電子的遷移，電壓及容量衰減快，同時(shí)少量的溶劑還原修補(bǔ)

SEI膜。產(chǎn)氣量小。C：SEI膜部分修復(fù)和再破壞階段。產(chǎn)氣量小。氧化