改性花生殼吸附材料的制備及吸附水中重金屬離子的研究

改性花生殼吸附材料的制備及吸附水中重金屬離子的研究

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，水污染日益嚴(yán)重。重金屬污染具有很強(qiáng)的毒性連續(xù)性和不可生物降解性，可通過(guò)生物積累進(jìn)入食物鏈，對(duì)人類健康構(gòu)成威脅。傳統(tǒng)的重金屬?gòu)U水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法和膜分離法等,電化學(xué)法和膜分離法成本較高,沉淀法成本較低但會(huì)產(chǎn)生大量污泥需要再處理,吸附法中常用的吸附劑活性炭的成本和再生費(fèi)用都比較高。農(nóng)林廢棄物作為生物吸附劑用于吸附水體中的重金屬離子時(shí),一方面具有高孔隙率和較大的比表面積,另一方面含有較多的吸附功能團(tuán)(羥基、羧基、酰胺基、磷?；?可以通過(guò)離子交換、螯合等方式吸附重金屬離子,具有較突出的天然優(yōu)勢(shì),加之具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),目前已成為重金屬污染處理的一個(gè)研究熱點(diǎn),如果殼、花生殼、蔗渣、玉米芯、秸稈、鋸末、樹皮、甲殼質(zhì)等廢棄物都已經(jīng)有過(guò)此類研究,并開發(fā)出多種性能良好的吸附材料,但是其中大多采用的改性試劑或方法成本較高,而且目前的研究范圍還主要集中在粉末狀的吸附劑方面,可用于吸附床的較大尺寸吸附材料由于吸附性能不夠理想而鮮有成果報(bào)道。本研究通過(guò)簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的改性得到一種性能優(yōu)良的非粉末狀改性花生殼吸附材料,并考察了其吸附去除水中Cd2+、Pb2+的性能。1材料和方法1.1cao實(shí)驗(yàn)材料:花生殼(購(gòu)自廣東清遠(yuǎn)),試劑Pb(NO3)2、CdCl2、NaOH、HCl、KMnO4、CaO均為分析純,36%的HCl溶液和68%的HNO3溶液。實(shí)驗(yàn)儀器:PHS-3C型pH計(jì),DHG-9140B型恒溫鼓風(fēng)干燥箱,多頭恒溫磁力加熱攪拌器,HZC-280型恒溫振蕩培養(yǎng)箱,P-E5300型感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES),日立Z-2000塞曼原子吸收分光光度計(jì)(AAS)。1.2小塊的制作將花生殼用自來(lái)水浸泡3~4h后清洗掉其上粘附的灰塵,再用去離子水清洗2~3遍,在60℃的烘箱中烘干至恒重,剪成1cm2左右的小塊。將預(yù)處理后的花生殼置入15g·L-1的KMnO4溶液中,花生殼與改性溶液的比例為10g·L-1,攪拌反應(yīng)24h,取出后用去離子水沖洗3~4次,60℃烘干至恒重。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1改變花生殼mn殘留將0.2g改性花生殼置于100mL的去離子水中,25℃下恒溫振蕩反應(yīng)3d,以AAS檢測(cè)溶液中殘留的Mn濃度。1.3.2金屬離子濃度對(duì)溶液的配制將分析純的CdCl2·2.5H2O和Pb(NO3)2分別配制成金屬離子濃度為1000mg·L-1的儲(chǔ)備液,加入適量稀HNO3后密閉低溫保存以備用,配制不同金屬離子濃度的溶液時(shí)取儲(chǔ)備液稀釋。1.3.3殘留離子濃度的測(cè)定在150mL的錐形瓶中加入100mL適當(dāng)濃度的離子溶液,以1%的NaOH溶液和1%的HCl溶液調(diào)節(jié)pH,加入吸附劑0.2g,置入恒溫振蕩箱中(150r·min-1,25℃)反應(yīng)18h,取樣后以ICP檢測(cè)溶液中的殘留離子濃度。各影響因素的吸附實(shí)驗(yàn)改變相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。1.3.4b2b+同體系濃度cd2+的吸附實(shí)驗(yàn)以10、20、50、100、150、200mg·L-1濃度的Pb2+分別和同系列濃度的Cd2+一一組合得到的混合溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),吸附劑投加量2g·L-1,調(diào)節(jié)pH為4.5左右,在25℃下振蕩反應(yīng)18h。反應(yīng)后取樣,用ICP檢測(cè)溶液中的殘留金屬離子濃度。1.40%的吸附量吸附劑的吸附效果常用吸附率和吸附量來(lái)衡量,其計(jì)算公式如下:吸附率Q(%)=(c0-ct)/c0×100%吸附量qt=(c0-ct)V/m其中:qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附量,mg·g-1;qe為吸附平衡時(shí)的離子吸附量,mg·g-1;c0為溶液中離子的初始濃度,mg·L-1;ct為吸附t時(shí)刻后溶液中的剩余離子濃度,mg·L-1;V為離子溶液的體積,L;m為投加吸附劑的質(zhì)量,g。2結(jié)果與分析2.1自然水體與實(shí)驗(yàn)方法1.3%l-1-3和3.該條件下Mn的殘留水平為0.015mg·g-1?！秶?guó)家標(biāo)準(zhǔn)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定地表水中Mn的濃度應(yīng)在0.1mg·L-1以下,按照該Mn殘留水平,該吸附劑的用量應(yīng)小于6.7g·L-1,但自然水體的重金屬污染濃度往往遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)中采用的100mg·L-1,因此若在自然水體治理中應(yīng)用該吸附劑,則投加量也遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)中的2g·L-1,Mn殘留量極其微小;若在工業(yè)中應(yīng)用時(shí),可增加酸洗或其他處理工藝解決。2.2吸收的影響因素2.2.1吸附平衡時(shí)間不同時(shí)間條件下的吸附結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?吸附劑對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附在6h之前很快,在18h以后漸趨穩(wěn)定,確定18h為吸附平衡時(shí)間。2.2.2投加量的影響不同吸附劑投加量條件下的吸附結(jié)果如圖2和圖3所示?？梢钥闯?吸附劑投加量的增加有助于吸附率的提高,在投加量達(dá)到4g·L-1后吸附率均一直保持在98%以上,但吸附量卻呈現(xiàn)出漸減的趨勢(shì)。為達(dá)到較好的吸附效果和較高的吸附劑利用率,對(duì)Cd2+和Pb2+的最佳投加量為2g·L-1。2.2.3花生殼的種類不同溶液初始pH條件下的吸附結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?溶液初始pH值對(duì)Pb2+的吸附影響很小,最佳反應(yīng)條件為pH=4.5。楊義等的研究結(jié)果表明,在pH為3~4.5時(shí)未改性花生殼對(duì)Pb2+的吸附量隨pH升高而增大,在pH>4.5時(shí)基本沒(méi)有變化,與本文中改性花生殼不同。而溶液初始pH對(duì)Cd2+的吸附影響較大,隨著pH從2.5到6.5漸漸增加,Cd2+的吸附量也逐漸增大。吸附劑對(duì)重金屬的吸附機(jī)理主要有表面配位、靜電吸附和離子交換吸附。楊義等認(rèn)為酸性升高時(shí),花生殼粉末與Pb2+的配合能力減弱。推測(cè)改性花生殼吸附Pb2+可能以表面配位吸附為主,改性反應(yīng)使得花生殼對(duì)Pb2+的吸附能力增強(qiáng),其配合鉛的能力在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)變化不大。李國(guó)新等以輪葉黑藻作為生物質(zhì)吸附劑進(jìn)行了對(duì)Cd2+的吸附實(shí)驗(yàn),并認(rèn)為pH會(huì)影響植物材料表面有機(jī)基團(tuán)的狀態(tài),當(dāng)pH較低時(shí)大量H+會(huì)與植物材料表面的有限結(jié)合點(diǎn)位抑制重金屬離子的吸附,增加了植物材料表面的靜電斥力;而pH值升高時(shí)會(huì)增加植物吸附材料表面的負(fù)電荷,促進(jìn)Cd2+的吸附。改性花生殼吸附劑對(duì)Cd2+的吸附可能主要以靜電吸附為主,隨著體系pH值的升高,溶液中H+的平衡濃度減小,Cd2+更容易取代H+而被吸附到吸附劑的表面。2.2.4吸附pb2+不同初始離子濃度條件下的吸附結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?隨著Cd2+初始濃度的增大,吸附劑對(duì)Cd2+的吸附量首先逐漸增加,增加的幅度先快后慢,但當(dāng)初始濃度大于200mg·L-1左右時(shí),吸附量反而有所下降;吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量隨著Pb2+初始濃度的增大基本呈正比增長(zhǎng),濃度高于200mg·L-1時(shí)基本達(dá)到吸附飽和。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到,在25℃下該吸附劑對(duì)于Pb2+的吸附量最大達(dá)到104.75mg·g-1,對(duì)Cd2+的吸附量最大達(dá)到43.11mg·g-1。有學(xué)者也進(jìn)行過(guò)改性花生殼的研究,李山等以硝酸改性花生殼顆粒進(jìn)行了對(duì)于Pb2+的吸附研究,得到在25℃下對(duì)97.5mg·L-1的Pb2+溶液的平衡吸附量為11.82mg·g-1。梁莎等以巰基乙酸改性橘子皮顆粒進(jìn)行了對(duì)Pb2+的吸附研究,得到25℃下對(duì)于Pb2+的飽和吸附量為146.4mg·g-1。Zheng等進(jìn)行了丙烯腈接枝玉米秸稈纖維素吸附劑對(duì)于Cd2+吸附的研究,得到在25℃下該吸附劑對(duì)Cd2+的最大飽和吸附量為12.73mg·g-1。Farajzadeh等以麥麩進(jìn)行了Pb2+的吸附性能研究,得到在pH3~6時(shí)麥麩對(duì)Pb2+的最大吸附量為62mg·g-1。與其他學(xué)者的研究結(jié)果比較,高錳酸鉀改性花生殼吸附劑在改性生物材料吸附劑對(duì)Pb2+及Cd2+的吸附中,吸附效果均較好,而且其改性方法具有更為簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì),有利于該吸附劑的推廣和應(yīng)用。2.3競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)cd2+的吸附競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果如圖6和圖7所示。可以看出,單獨(dú)吸附時(shí)吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量遠(yuǎn)大于Cd2+的吸附量,這說(shuō)明吸附劑對(duì)于Pb2+的吸附親和性比Cd2+更強(qiáng)。而將雙組分溶液中的吸附效果與單獨(dú)吸附效果相比較,可看出Cd2+和Pb2+的吸附量均有所下降,競(jìng)爭(zhēng)吸附存在時(shí)Pb2+的吸附量約為Cd2+的5~6倍。這說(shuō)明競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)兩種離子的吸附都存在干擾作用,且Pb2+與吸附劑的吸附反應(yīng)能力比Cd2+更強(qiáng),說(shuō)明吸附劑對(duì)Pb2+的吸附選擇性優(yōu)于Cd2+。隨著共存Pb2+濃度的升高,改性花生殼對(duì)Cd2+的吸附量變化不大,但與無(wú)Pb2+共存時(shí)相比,Cd2+吸附量降低了很多,可見(jiàn)低濃度的Pb2+即能夠干擾Cd2+的吸附,推測(cè)吸附劑對(duì)Cd2+的吸附以離子交換吸附為主;而吸附劑對(duì)Pb2+的吸附以配位吸附為主,Pb2+的濃度高低變化時(shí)其占據(jù)的離子交換吸附位點(diǎn)的量變化不大。隨著共存Cd2+濃度的升高,改性花生殼對(duì)Pb2+的吸附量卻呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì),顯然其中的機(jī)理比較復(fù)雜,有可能是低濃度的Cd2+通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)降低了Pb2+的吸附,高濃度的Cd2+則通過(guò)增加離子強(qiáng)度而促進(jìn)了Pb2+的吸附。2.4混合體系中pb2+和cd2+的吸附將改性花生殼作為吸附劑用來(lái)去除重金屬離子,既可以變廢為寶,又是一種對(duì)環(huán)境友好、成本低廉和工藝簡(jiǎn)單的重金屬污染治理方法,但是其應(yīng)用也存在一定的局限性。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,該吸附劑對(duì)于低濃度的Pb2+和Cd2+均具有較好的吸附效果,在Cd2+的濃度小于50mg·L-1和Pb2+的濃度小于200mg·L-1時(shí)吸附率都在90%以上。在Cd2+和Pb2+的混合溶液中,該吸附劑對(duì)Pb2+的吸附率基本都大于70%,而對(duì)于Cd2+的吸附率都在25%以下,但在低濃度(小于10mg·L-1)時(shí)吸附劑對(duì)Cd2+的吸附率最大?？梢钥紤]在工藝上增加吸附劑量或吸附次數(shù),或提高體系的pH更接近中性,使對(duì)Cd2+的吸附處在最佳吸附反應(yīng)pH條件下,也可以增加其他設(shè)備或吸附劑來(lái)達(dá)到預(yù)期效果。3改性吸附劑的吸附(1)本研究篩選出一種高效經(jīng)濟(jì)且適用于自然水體