納米材料-第七章 納米材料在環(huán)保中的應(yīng)用

章納米材料在環(huán)保中的應(yīng)用Nanomaterials1326193220@化工化學(xué)系2021/5/91現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展在為人類創(chuàng)造巨大財(cái)富的同時(shí)給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染：2021/5/92工業(yè)污染對(duì)空氣及水污染治理的關(guān)鍵在于:污染物降解過(guò)程本身也是環(huán)保的，即不能產(chǎn)生有害人體和環(huán)境的副產(chǎn)物。2021/5/93納米材料在環(huán)保與能源領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例一種可以用來(lái)代替汽車中的金屬構(gòu)件的納米粒子增強(qiáng)型復(fù)合材料。這種納米復(fù)合材料的廣泛使用，可能使汽油的燃燒量每年減少15億kg，二氧化碳的排放量每年減少50億kg。納米技術(shù)用于處理污水。具有孔徑在10～100nm范圍的有序間隙多孔材料正在廣泛地應(yīng)用于清除超微細(xì)污染物，還可將污水中的貴金屬金、鈀、鉑等完全提煉出來(lái)，變廢為寶。傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)效率低，成本高，又存在二次污染問(wèn)題。2021/5/94納米材料在環(huán)保與能源領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例用粘土和聚合物的納米粒子替代輪胎中的炭黑，是一項(xiàng)生產(chǎn)環(huán)保型、耐磨損輪胎的新技術(shù)。新型電池、使用人工光合作用的清潔能源、量子阱式太陽(yáng)能電池、氫燃料的安全貯存等。納米硅、非晶態(tài)硅在光電材料中的應(yīng)用。納米TiO2由于其表面同時(shí)具有超親水性和超親油性，因此具有自清潔效應(yīng)，即具有防污、防霧、易洗、易干等特點(diǎn)。如將TiO2鍍膜玻璃置于水蒸氣中，玻璃表面會(huì)附著水霧，紫外線光照射后，表面水霧消失，玻璃重又變得透明。在汽車擋風(fēng)玻璃、后視鏡表面鍍上TiO2薄膜，可防止鏡面結(jié)霧。2021/5/95自清潔納米材料的防霧效果：超雙親性界面材料納米材料在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例

2021/5/962021/5/97疏水/疏油雙疏表面的設(shè)計(jì)：紅色代表疏水層，綠色代表疏油層2021/5/98衣服纖維紅外屏蔽纖維抗紫外線輻照纖維抑菌除臭纖維2021/5/99納米材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例2021/5/9107.1納米光催化材料

7.2納米儲(chǔ)氫材料納米材料在環(huán)境能源領(lǐng)域的應(yīng)用2021/5/9117.1納米光催化材料7.1.1納米粒子的光催化原理

7.1.2納米材料在空氣凈化中的應(yīng)用

7.1.3納米材料在抗菌方面的應(yīng)用

7.1.4納米材料在污水處理中的應(yīng)用

7.1.5納米環(huán)保復(fù)合涂料2021/5/912

是指半導(dǎo)體材料吸收外界輻射能激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子（e-）和價(jià)帶空穴（h+），進(jìn)而與吸附在催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。7.1.1納米粒子的光催化原理這種效應(yīng)在環(huán)保、水質(zhì)處理、有機(jī)物降解、失效農(nóng)藥降解等方面有重要的應(yīng)用。什么是半導(dǎo)體材料的光催化？2021/5/913理論上講,只要半導(dǎo)體吸收的光能(hν)不小于其帶隙能,能足以激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴,該半導(dǎo)體就有可能用作光催化劑。2021/5/914晶粒尺寸減小到一定程度后，光能隙藍(lán)移，對(duì)應(yīng)于更高的氧化-還原電位，才有更強(qiáng)的氧化-還原能力；晶粒尺寸減小后光生載流子遷移到晶粒表面的時(shí)間大大縮短，有效地減少了光生電子和光生空穴的體相復(fù)合。使納米粒子生成的電子、空穴在到達(dá)表面之前大部分不會(huì)重新結(jié)合，因此電子、空穴到達(dá)表面的數(shù)量多，化學(xué)反應(yīng)活性高。有代表性的光催化劑：TiO2

、ZnO、ZnS、CdS、PbS、Fe2O3、WO3等。為什么納米顆粒的半導(dǎo)體才具有光催化效應(yīng)？2021/5/915為什么納米TiO2是研究中采用最廣泛的光催化劑？2021/5/916污染物一般來(lái)自6個(gè)方面：空氣污染、水污染、固體污染、放射性污染、噪聲污染、熱污染7.1.2納米材料在空氣凈化中的應(yīng)用2021/5/917光催化技術(shù)是解決日益嚴(yán)重的水、空氣和土壤等環(huán)境污染的一條新途徑，由于具有較小的顆粒尺寸，而且微粒表面形態(tài)隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成凹凸不平的原子臺(tái)階，從而起到下面三方面的作用：1）提高反應(yīng)速度，增加反應(yīng)率；2）決定反應(yīng)路徑，良好的選擇性；3）降低反應(yīng)溫度。將多種有機(jī)污染物完全礦化為CO2、H2O及其它無(wú)機(jī)小分子或離子；將高毒性的CN-氧化為CNO-，CrO4+還原為Cr3+，降低毒性；將氣相體系中的氮氧化物分解并將有機(jī)污染物氧化。

例如：CXHY+（x+（y-z）/4）O2xCO2+yH++zCl-+（y-z）/2H2OHv，TiO22021/5/918在紫外光作用下，TiO2產(chǎn)生的e-和h+除了可以直接與反應(yīng)物反應(yīng)外，還可與吸附在催化劑表面的其它電子給體或受體反應(yīng)，生成活性氧自由基并有殺菌的功能：2021/5/919大氣污染：納米材料與納米技術(shù)可從兩方面產(chǎn)生影響納米材料可應(yīng)用于汽車尾氣的超標(biāo)報(bào)警器及凈化器上，減少有害氣體的排放：納米材料的使用可提高汽車尾氣傳感器的氣體敏感度和響應(yīng)度，可通過(guò)加入添加劑、制成過(guò)濾膜或透氣膜以及控制材料微細(xì)結(jié)構(gòu)，提高對(duì)尾氣的靈敏度、穩(wěn)定性和選擇性；超細(xì)的Fe、Ni與Fe2O3混合燒結(jié)體替代貴金屬作尾氣凈化器，可降低成本，提高效率。2021/5/920應(yīng)用于石油提煉工藝中的脫硫工藝，從根源上解決污染源問(wèn)題：納米材料可提高脫硫工藝的效率。半徑為55~70nm的CoTiO3和30~60nm的ZnTiO3粉可作脫硫催化劑，經(jīng)催化的石油中硫的含量小于0.01%,達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。納米助燒催化劑可以使煤充分燃燒，不產(chǎn)生SO2氣體。復(fù)合稀土化合物的納米粉體如鈰酸鋯有極強(qiáng)的氧化還原性能，可徹底解決尾氣中的CO和NOx，從而無(wú)需進(jìn)行尾氣凈化處理。納米材料與納米技術(shù)可從兩方面降低大氣污染2021/5/9217.1.3納米材料在抗菌方面的應(yīng)用

-------納米抗菌復(fù)合材料細(xì)菌、霉菌作為病原菌對(duì)人類和動(dòng)植物有很大的危害，影響人們的健康，甚至危急生命；微生物還會(huì)引起各種工業(yè)材料、食品、化妝品、醫(yī)藥品等分解、變質(zhì)、劣化、腐敗，會(huì)帶來(lái)重大的經(jīng)濟(jì)損失。2021/5/922據(jù)美國(guó)《WHO》雜志1996年統(tǒng)計(jì)，1995年全世界死亡5200萬(wàn)人，其中因細(xì)菌傳染引起的死亡為1700萬(wàn)人?？梢?jiàn)細(xì)菌等致病性微生物是人類健康的主要?dú)⑹种弧Ｈ毡咀?996年發(fā)生全國(guó)范圍的病原性大腸菌O－157感染事件后，科研人員與企業(yè)聯(lián)手，積極開(kāi)發(fā)了一系列無(wú)機(jī)銀系抗菌微粉（3m～10m），廣泛應(yīng)用于公共場(chǎng)所、衛(wèi)生醫(yī)療、居民住宅。甚至凡是能與手接觸的日常生活用品、生產(chǎn)用具、兒童玩具等都使用了抗菌材料，以防止有害細(xì)菌的感染。2021/5/923材料抗菌的機(jī)理干擾細(xì)胞壁的合成；可損傷細(xì)胞膜；抑制蛋白的合成；干擾核酸的合成。

一般常用的殺菌劑Ag、Cu等能使細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌被殺死后，可釋放出致熱和有毒的組分如內(nèi)毒素。內(nèi)毒素是致命物質(zhì)，可引起傷寒、霍亂等疾病。利用納米TiO2的光催化性能不僅能殺死環(huán)境中的細(xì)菌，而且能同時(shí)降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。在醫(yī)院的病房、手術(shù)室及生活空間細(xì)菌密集場(chǎng)所安放納米TiO2光催化劑還具有除臭作用。2021/5/9242021/5/925水域工業(yè)污染污水處理：

將污水中通常含有的有毒、有害物質(zhì)、懸浮物、泥沙、鐵銹、異味污染物、細(xì)菌病毒等物質(zhì)從水中去除。7.1.4納米材料在污水處理中的應(yīng)用2021/5/926納米材料在污水處理中的應(yīng)用（1）納米技術(shù)可將污水中的貴技術(shù)完全提煉出來(lái)，變廢為寶；（2）納米凈水劑具有很強(qiáng)的吸附和絮凝能力，是普通凈水劑效率的10~20倍；（3）通過(guò)納米粒子的光催化作用，將有毒水污染物完全礦化或氧化成無(wú)毒化合物；2021/5/927

有機(jī)物在光催化體系中的反應(yīng):

在溶氧條件下，在液相中可能引發(fā)上述一系列過(guò)程,產(chǎn)生多種高反應(yīng)活性的自由基，其中以·OH、HO2·等自由基氧化性最強(qiáng)，可以氧化難以被生物轉(zhuǎn)化的各種有機(jī)物并使之礦化。自由基反應(yīng)可使用半導(dǎo)體光催化處理的污染物包括：烷烴、脂肪烴、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、鹵代烴、農(nóng)藥、表面活性劑、重金屬離子等。2021/5/9287.2儲(chǔ)氫材料一、儲(chǔ)氫材料基本原理二、碳納米管儲(chǔ)氫材料三、納米晶儲(chǔ)氫材料四、儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用2021/5/929{“過(guò)程性能源”：電能“含能體能源”：柴油、汽油一次能源

：在大多數(shù)情況下不能直接使用，也不能儲(chǔ)存，因此必須將它們轉(zhuǎn)換成可使用的能源形式（電能或熱能），或?qū)⒅眠m當(dāng)?shù)男问絻?chǔ)存起來(lái)再加以利用。二次能源能源的分類2021/5/930（l）所有元素中，氫重量最輕。（2）所有氣體中，氫氣的導(dǎo)熱性最好。（3）氫是自然界存在最普遍的元素。（4）除核燃料外，氫的發(fā)熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的。（5）氫燃燒性能好，點(diǎn)燃快，與空氣混合時(shí)有廣泛的可燃范圍，而且燃點(diǎn)高，燃燒速度快。（6）氫本身無(wú)毒，氫燃燒時(shí)最清潔。（7）氫能利用形式多，既可以通過(guò)燃燒產(chǎn)生熱能，在熱力發(fā)動(dòng)機(jī)中產(chǎn)生機(jī)械功，又可以作為能源材料用于燃料電池，或轉(zhuǎn)換成固態(tài)氫用作結(jié)構(gòu)材料。（8）氫可以以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的金屬氫化物出現(xiàn)，能適應(yīng)貯運(yùn)及各種應(yīng)用環(huán)境的不同要求。氫的特點(diǎn)：理想的新的含能體能源。

2021/5/931氫能利用的三個(gè)環(huán)節(jié)：氫氣的發(fā)生與生產(chǎn)大規(guī)模的廉價(jià)的制氫技術(shù)是各國(guó)科學(xué)家共同關(guān)心的問(wèn)題。氫的輸送與貯存安全可靠的氫能的貯存和運(yùn)輸問(wèn)題也就成為開(kāi)發(fā)氫能的關(guān)鍵。氫能的利用2021/5/932

氣態(tài)儲(chǔ)氫

液態(tài)儲(chǔ)氫

儲(chǔ)氫材料在氫系統(tǒng)能源利用流程圖中，關(guān)鍵環(huán)節(jié)是如何儲(chǔ)存與輸送氫。三種儲(chǔ)存和輸送方式：{氣態(tài)儲(chǔ)氫主要用高壓鋼瓶，儲(chǔ)氫密度低儲(chǔ)氫密度遠(yuǎn)高于氣態(tài)，但是氫氣的液化溫度為－252.6℃，但液化過(guò)程需耗費(fèi)大量的能源，也需要用于超低溫的特殊容器，價(jià)格昂貴。儲(chǔ)氫密度與液態(tài)氫相同或更高，安全可靠，是一種較好的儲(chǔ)氫方式。金屬氫化物有機(jī)物儲(chǔ)氫材料吸附機(jī)制儲(chǔ)氫材料{2021/5/933儲(chǔ)氫材料可分為以下儲(chǔ)存方式：金屬氫化物有機(jī)物儲(chǔ)氫材料吸附機(jī)制儲(chǔ)氫材料（包括C60，碳納米管等）{一、儲(chǔ)氫材料基本原理

2021/5/9341、金屬氫化物儲(chǔ)氫原理：

一些金屬可以固溶氫形成固溶體，當(dāng)氫含量超過(guò)一定限度后生成氫化物而把氫儲(chǔ)存起來(lái)，再利用氫化物相變的可逆性，在必要時(shí)就可以把儲(chǔ)存的氫放出來(lái)加以利用：通過(guò)提高溫度或降低壓力條件，使反應(yīng)正向或逆向進(jìn)行即可實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫。

2021/5/935儲(chǔ)氫合金一般應(yīng)滿足的要求：

1）儲(chǔ)氫量2）吸/放氫壓力和溫度3）動(dòng)力學(xué)特性4）壽命長(zhǎng)，耐中毒5)易活化6）抗粉化此外，價(jià)格低、安全、滯后小等要求。2021/5/936儲(chǔ)氫合金的粉化儲(chǔ)氫合金吸氫時(shí)體積會(huì)膨脹，放氫時(shí)又會(huì)收縮，反復(fù)的吸氫、放氫，會(huì)使合金中產(chǎn)生裂紋，直至破碎、粉化，這對(duì)儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用是有害的。2021/5/937典型的金屬儲(chǔ)氫材料(一)稀土系儲(chǔ)氫合金：LaNi5是典型代表。吸氫特性好，價(jià)高。(二)鈦系儲(chǔ)氫合金：代表有鈦鐵系和鈦錳系。吸氫和放氫速度快，但有嚴(yán)重的滯后。(三)鎂系儲(chǔ)氫合金：Mg2Ni2合金。價(jià)格低廉，吸氫量大，但難以活化。（四）鋯系儲(chǔ)氫合金：以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2為代表。具有吸氫量高，與氫反應(yīng)快，易活化，沒(méi)有滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，但其氫化物生成熱較大，吸氫平臺(tái)過(guò)低，價(jià)格較貴。（五）非晶態(tài)金屬：某些非晶態(tài)合金比晶態(tài)合金能多吸收約35％的氫氣，這是由于非晶態(tài)合金內(nèi)包含大量晶格缺陷所致。2021/5/938氫與一些不飽和烴加成生成含氫更多的烴，將氫寄存其中。例如，C7H14為液體燃料，加熱又可釋放出氫，可視為液體儲(chǔ)氫材料。氫可與氮生成氮的含氫化合物氨、肼等，它們既是人造燃料，也是氫的寄存化合物?；蚩梢耘鸷凸璧臍浠飪?chǔ)氫，有些硼氫化合物還可通過(guò)分解釋放出氫氣。2、有機(jī)物儲(chǔ)存儲(chǔ)氫原理：氫與許多非金屬元素或化合物作用，生成各種含氫化合物，可作為人造燃料或氫能的儲(chǔ)存材料。2021/5/939氫可與CO催化反應(yīng)生成烴和醇，這些反應(yīng)釋放熱量和體積收縮，加壓和低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在高性能催化劑作用下完成反應(yīng)的壓強(qiáng)逐漸降低，從而降低了成本。甲烷、甲醇既可替代汽油作內(nèi)燃機(jī)燃料，也可摻兌在汽油中供汽車使用。它們的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用都十分方便。甲醇還可脫水合成烯烴，制成人造汽油：

2021/5/940借助不飽和液體有機(jī)物與氫的一對(duì)可逆反應(yīng)：（即加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)）加氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)存（化學(xué)鍵合），脫氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫的釋放。不飽和有機(jī)液體化合物做儲(chǔ)氫劑可循環(huán)使用。有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫示意圖：2021/5/941有機(jī)液體儲(chǔ)氫的優(yōu)點(diǎn)：第一，儲(chǔ)氫量大。苯和甲苯的理論儲(chǔ)氫量分別為7.19%和6.18%，比傳統(tǒng)的金屬氫化物（儲(chǔ)氫量多為(1.5~3.0%)、高壓壓縮（普通鋼瓶在20MPa下僅能儲(chǔ)氫1.6%左右)的儲(chǔ)氫量大得多。第二，儲(chǔ)氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油相似，儲(chǔ)存、運(yùn)輸、維護(hù)保養(yǎng)安全方便。特別是儲(chǔ)存設(shè)施的簡(jiǎn)便是傳統(tǒng)儲(chǔ)氫技術(shù)難以比擬的。第三，可多次循環(huán)使用，壽命長(zhǎng)達(dá)20年。第四，加氫反應(yīng)放出大量的熱，可供利用。

2021/5/942機(jī)制：氫分子吸附在具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨等材料表面。雖然儲(chǔ)氫量低于儲(chǔ)氫合金，但如果將碳制成納米結(jié)構(gòu)的碳材料，其儲(chǔ)氫特性會(huì)有很大的變化。3、吸附存儲(chǔ)各種結(jié)構(gòu)的碳2021/5/943二、碳納米管儲(chǔ)氫材料

對(duì)各種物理吸附劑的實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明：最好的儲(chǔ)氫吸附劑是碳基材料。碳吸附材料對(duì)于少量的氣體雜質(zhì)不敏感，且可重復(fù)使用，理論壽命是無(wú)限的。

碳基儲(chǔ)氫材料的要求：

儲(chǔ)氫密度高、高比表面積和低溫吸附。因?yàn)閺奈綑C(jī)理看，在超臨界條件下，氣體在固體表面上只能發(fā)生單分子層吸附。2021/5/944實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：只有孔寬度小于1.5nm的孔才是有效的儲(chǔ)存空間。具有商用價(jià)值的吸附儲(chǔ)氫材料是高比表面積的超級(jí)活性炭和活性碳纖維，它們具有豐富的微孔。從這個(gè)角度看，超級(jí)活性炭也是碳納米材料。活性炭微孔對(duì)于氫分子的吸附作用可用兩個(gè)相對(duì)的石墨微晶表面形成的狹縫模型表示。在穩(wěn)定狀態(tài)下，氣體分子只能停留在勢(shì)阱最深處。因此，在固體表面上只能有一層吸附分子。這意味著吸附量與比表面積成正比，所以儲(chǔ)氫吸附劑必須具有高比表面積。作為物理吸附，飽和吸附量是溫度的函數(shù)。由于氣體分子的動(dòng)能隨溫度降低而成指數(shù)規(guī)律地下降，所以飽和吸附量呈指數(shù)規(guī)律上升。這就是采用低溫吸附的原因。2021/5/945具有儲(chǔ)氫功能的碳納米管2021/5/946碳納米材料的儲(chǔ)氫研究進(jìn)展1991年5月,日本發(fā)現(xiàn)了碳納米管，由此揭開(kāi)了對(duì)一維碳納米材料的廣泛研究。而這種碳納米材料有望為儲(chǔ)氫提供一條有效的途徑。1995年,報(bào)道了碳納米纖維的吸附熱和亨利系數(shù)隨著吸附質(zhì)分子尺寸的少量減少而迅速增大的結(jié)果,這與常規(guī)活性炭的吸附特性正好相反。因此表明碳納米纖維有可能對(duì)小分子氫顯示超常吸附。

1997年,報(bào)道了單壁碳納米管對(duì)氫的吸附量比活性炭大的多,其吸附熱也約為活性炭的5倍。發(fā)現(xiàn)在12ＭＰａ和室溫的條件下魚(yú)骨狀的碳納米纖維的氫吸附率可高達(dá)23.33Ｌ/ｇ。2021/5/9471999年Cｈｅｎ等報(bào)道使用不同金屬摻雜的碳納米管作為吸附劑,在653Ｋ下,獲得20Ｗ/%的吸附率。我國(guó)學(xué)者最近發(fā)表的報(bào)告表明,碳納米纖維儲(chǔ)氫的吸附率可達(dá)到9.99Ｗ/%,單壁碳納米管在常溫,12ＭＰａ壓力下的儲(chǔ)氫密度為4.2Ｗ/%,碳納米纖維在同樣條件下的儲(chǔ)氫密度最高達(dá)13.6Ｗ/%。2021/5/948

SWNT所吸收的氫可以在室溫附近或較高的溫度下放出，如用直流電弧放電法制得的SWNT在0.04MPa，273K時(shí)吸氫量可達(dá)5wt％-10wt％。

用C2H2-H2為原料制得的MWNT在室溫、10Mpa下的吸氫量為5.08wt％。利用Li、K的化合物與MWNT進(jìn)行固