納米材料-第七章 納米材料在環(huán)保中的應(yīng)用

章納米材料在環(huán)保中的應(yīng)用Nanomaterials1326193220@化工化學(xué)系2021/5/91現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展在為人類創(chuàng)造巨大財富的同時給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重的污染：2021/5/92工業(yè)污染對空氣及水污染治理的關(guān)鍵在于:污染物降解過程本身也是環(huán)保的，即不能產(chǎn)生有害人體和環(huán)境的副產(chǎn)物。2021/5/93納米材料在環(huán)保與能源領(lǐng)域的應(yīng)用實例一種可以用來代替汽車中的金屬構(gòu)件的納米粒子增強型復(fù)合材料。這種納米復(fù)合材料的廣泛使用，可能使汽油的燃燒量每年減少15億kg，二氧化碳的排放量每年減少50億kg。納米技術(shù)用于處理污水。具有孔徑在10～100nm范圍的有序間隙多孔材料正在廣泛地應(yīng)用于清除超微細污染物，還可將污水中的貴金屬金、鈀、鉑等完全提煉出來，變廢為寶。傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)效率低，成本高，又存在二次污染問題。2021/5/94納米材料在環(huán)保與能源領(lǐng)域的應(yīng)用實例用粘土和聚合物的納米粒子替代輪胎中的炭黑，是一項生產(chǎn)環(huán)保型、耐磨損輪胎的新技術(shù)。新型電池、使用人工光合作用的清潔能源、量子阱式太陽能電池、氫燃料的安全貯存等。納米硅、非晶態(tài)硅在光電材料中的應(yīng)用。納米TiO2由于其表面同時具有超親水性和超親油性，因此具有自清潔效應(yīng)，即具有防污、防霧、易洗、易干等特點。如將TiO2鍍膜玻璃置于水蒸氣中，玻璃表面會附著水霧，紫外線光照射后，表面水霧消失，玻璃重又變得透明。在汽車擋風(fēng)玻璃、后視鏡表面鍍上TiO2薄膜，可防止鏡面結(jié)霧。2021/5/95自清潔納米材料的防霧效果：超雙親性界面材料納米材料在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用實例

2021/5/962021/5/97疏水/疏油雙疏表面的設(shè)計：紅色代表疏水層，綠色代表疏油層2021/5/98衣服纖維紅外屏蔽纖維抗紫外線輻照纖維抑菌除臭纖維2021/5/99納米材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用實例2021/5/9107.1納米光催化材料

7.2納米儲氫材料納米材料在環(huán)境能源領(lǐng)域的應(yīng)用2021/5/9117.1納米光催化材料7.1.1納米粒子的光催化原理

7.1.2納米材料在空氣凈化中的應(yīng)用

7.1.3納米材料在抗菌方面的應(yīng)用

7.1.4納米材料在污水處理中的應(yīng)用

7.1.5納米環(huán)保復(fù)合涂料2021/5/912

是指半導(dǎo)體材料吸收外界輻射能激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子（e-）和價帶空穴（h+），進而與吸附在催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)的過程。7.1.1納米粒子的光催化原理這種效應(yīng)在環(huán)保、水質(zhì)處理、有機物降解、失效農(nóng)藥降解等方面有重要的應(yīng)用。什么是半導(dǎo)體材料的光催化？2021/5/913理論上講,只要半導(dǎo)體吸收的光能(hν)不小于其帶隙能,能足以激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴,該半導(dǎo)體就有可能用作光催化劑。2021/5/914晶粒尺寸減小到一定程度后，光能隙藍移，對應(yīng)于更高的氧化-還原電位，才有更強的氧化-還原能力；晶粒尺寸減小后光生載流子遷移到晶粒表面的時間大大縮短，有效地減少了光生電子和光生空穴的體相復(fù)合。使納米粒子生成的電子、空穴在到達表面之前大部分不會重新結(jié)合，因此電子、空穴到達表面的數(shù)量多，化學(xué)反應(yīng)活性高。有代表性的光催化劑：TiO2

、ZnO、ZnS、CdS、PbS、Fe2O3、WO3等。為什么納米顆粒的半導(dǎo)體才具有光催化效應(yīng)？2021/5/915為什么納米TiO2是研究中采用最廣泛的光催化劑？2021/5/916污染物一般來自6個方面：空氣污染、水污染、固體污染、放射性污染、噪聲污染、熱污染7.1.2納米材料在空氣凈化中的應(yīng)用2021/5/917光催化技術(shù)是解決日益嚴重的水、空氣和土壤等環(huán)境污染的一條新途徑，由于具有較小的顆粒尺寸，而且微粒表面形態(tài)隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成凹凸不平的原子臺階，從而起到下面三方面的作用：1）提高反應(yīng)速度，增加反應(yīng)率；2）決定反應(yīng)路徑，良好的選擇性；3）降低反應(yīng)溫度。將多種有機污染物完全礦化為CO2、H2O及其它無機小分子或離子；將高毒性的CN-氧化為CNO-，CrO4+還原為Cr3+，降低毒性；將氣相體系中的氮氧化物分解并將有機污染物氧化。

例如：CXHY+（x+（y-z）/4）O2xCO2+yH++zCl-+（y-z）/2H2OHv，TiO22021/5/918在紫外光作用下，TiO2產(chǎn)生的e-和h+除了可以直接與反應(yīng)物反應(yīng)外，還可與吸附在催化劑表面的其它電子給體或受體反應(yīng)，生成活性氧自由基并有殺菌的功能：2021/5/919大氣污染：納米材料與納米技術(shù)可從兩方面產(chǎn)生影響納米材料可應(yīng)用于汽車尾氣的超標報警器及凈化器上，減少有害氣體的排放：納米材料的使用可提高汽車尾氣傳感器的氣體敏感度和響應(yīng)度，可通過加入添加劑、制成過濾膜或透氣膜以及控制材料微細結(jié)構(gòu)，提高對尾氣的靈敏度、穩(wěn)定性和選擇性；超細的Fe、Ni與Fe2O3混合燒結(jié)體替代貴金屬作尾氣凈化器，可降低成本，提高效率。2021/5/920應(yīng)用于石油提煉工藝中的脫硫工藝，從根源上解決污染源問題：納米材料可提高脫硫工藝的效率。半徑為55~70nm的CoTiO3和30~60nm的ZnTiO3粉可作脫硫催化劑，經(jīng)催化的石油中硫的含量小于0.01%,達到國際標準。納米助燒催化劑可以使煤充分燃燒，不產(chǎn)生SO2氣體。復(fù)合稀土化合物的納米粉體如鈰酸鋯有極強的氧化還原性能，可徹底解決尾氣中的CO和NOx，從而無需進行尾氣凈化處理。納米材料與納米技術(shù)可從兩方面降低大氣污染2021/5/9217.1.3納米材料在抗菌方面的應(yīng)用

-------納米抗菌復(fù)合材料細菌、霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大的危害，影響人們的健康，甚至危急生命；微生物還會引起各種工業(yè)材料、食品、化妝品、醫(yī)藥品等分解、變質(zhì)、劣化、腐敗，會帶來重大的經(jīng)濟損失。2021/5/922據(jù)美國《WHO》雜志1996年統(tǒng)計，1995年全世界死亡5200萬人，其中因細菌傳染引起的死亡為1700萬人。可見細菌等致病性微生物是人類健康的主要殺手之一。日本自1996年發(fā)生全國范圍的病原性大腸菌O－157感染事件后，科研人員與企業(yè)聯(lián)手，積極開發(fā)了一系列無機銀系抗菌微粉（3m～10m），廣泛應(yīng)用于公共場所、衛(wèi)生醫(yī)療、居民住宅。甚至凡是能與手接觸的日常生活用品、生產(chǎn)用具、兒童玩具等都使用了抗菌材料，以防止有害細菌的感染。2021/5/923材料抗菌的機理干擾細胞壁的合成；可損傷細胞膜；抑制蛋白的合成；干擾核酸的合成。

一般常用的殺菌劑Ag、Cu等能使細胞失去活性，但細菌被殺死后，可釋放出致熱和有毒的組分如內(nèi)毒素。內(nèi)毒素是致命物質(zhì)，可引起傷寒、霍亂等疾病。利用納米TiO2的光催化性能不僅能殺死環(huán)境中的細菌，而且能同時降解由細菌釋放出的有毒復(fù)合物。在醫(yī)院的病房、手術(shù)室及生活空間細菌密集場所安放納米TiO2光催化劑還具有除臭作用。2021/5/9242021/5/925水域工業(yè)污染污水處理：

將污水中通常含有的有毒、有害物質(zhì)、懸浮物、泥沙、鐵銹、異味污染物、細菌病毒等物質(zhì)從水中去除。7.1.4納米材料在污水處理中的應(yīng)用2021/5/926納米材料在污水處理中的應(yīng)用（1）納米技術(shù)可將污水中的貴技術(shù)完全提煉出來，變廢為寶；（2）納米凈水劑具有很強的吸附和絮凝能力，是普通凈水劑效率的10~20倍；（3）通過納米粒子的光催化作用，將有毒水污染物完全礦化或氧化成無毒化合物；2021/5/927

有機物在光催化體系中的反應(yīng):

在溶氧條件下，在液相中可能引發(fā)上述一系列過程,產(chǎn)生多種高反應(yīng)活性的自由基，其中以·OH、HO2·等自由基氧化性最強，可以氧化難以被生物轉(zhuǎn)化的各種有機物并使之礦化。自由基反應(yīng)可使用半導(dǎo)體光催化處理的污染物包括：烷烴、脂肪烴、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、鹵代烴、農(nóng)藥、表面活性劑、重金屬離子等。2021/5/9287.2儲氫材料一、儲氫材料基本原理二、碳納米管儲氫材料三、納米晶儲氫材料四、儲氫材料的應(yīng)用2021/5/929{“過程性能源”：電能“含能體能源”：柴油、汽油一次能源

：在大多數(shù)情況下不能直接使用，也不能儲存，因此必須將它們轉(zhuǎn)換成可使用的能源形式（電能或熱能），或?qū)⒅眠m當?shù)男问絻Υ嫫饋碓偌右岳谩６文茉茨茉吹姆诸?021/5/930（l）所有元素中，氫重量最輕。（2）所有氣體中，氫氣的導(dǎo)熱性最好。（3）氫是自然界存在最普遍的元素。（4）除核燃料外，氫的發(fā)熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的。（5）氫燃燒性能好，點燃快，與空氣混合時有廣泛的可燃范圍，而且燃點高，燃燒速度快。（6）氫本身無毒，氫燃燒時最清潔。（7）氫能利用形式多，既可以通過燃燒產(chǎn)生熱能，在熱力發(fā)動機中產(chǎn)生機械功，又可以作為能源材料用于燃料電池，或轉(zhuǎn)換成固態(tài)氫用作結(jié)構(gòu)材料。（8）氫可以以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的金屬氫化物出現(xiàn)，能適應(yīng)貯運及各種應(yīng)用環(huán)境的不同要求。氫的特點：理想的新的含能體能源。

2021/5/931氫能利用的三個環(huán)節(jié)：氫氣的發(fā)生與生產(chǎn)大規(guī)模的廉價的制氫技術(shù)是各國科學(xué)家共同關(guān)心的問題。氫的輸送與貯存安全可靠的氫能的貯存和運輸問題也就成為開發(fā)氫能的關(guān)鍵。氫能的利用2021/5/932

氣態(tài)儲氫

液態(tài)儲氫

儲氫材料在氫系統(tǒng)能源利用流程圖中，關(guān)鍵環(huán)節(jié)是如何儲存與輸送氫。三種儲存和輸送方式：{氣態(tài)儲氫主要用高壓鋼瓶，儲氫密度低儲氫密度遠高于氣態(tài)，但是氫氣的液化溫度為－252.6℃，但液化過程需耗費大量的能源，也需要用于超低溫的特殊容器，價格昂貴。儲氫密度與液態(tài)氫相同或更高，安全可靠，是一種較好的儲氫方式。金屬氫化物有機物儲氫材料吸附機制儲氫材料{2021/5/933儲氫材料可分為以下儲存方式：金屬氫化物有機物儲氫材料吸附機制儲氫材料（包括C60，碳納米管等）{一、儲氫材料基本原理

2021/5/9341、金屬氫化物儲氫原理：

一些金屬可以固溶氫形成固溶體，當氫含量超過一定限度后生成氫化物而把氫儲存起來，再利用氫化物相變的可逆性，在必要時就可以把儲存的氫放出來加以利用：通過提高溫度或降低壓力條件，使反應(yīng)正向或逆向進行即可實現(xiàn)吸氫或放氫。

2021/5/935儲氫合金一般應(yīng)滿足的要求：

1）儲氫量2）吸/放氫壓力和溫度3）動力學(xué)特性4）壽命長，耐中毒5)易活化6）抗粉化此外，價格低、安全、滯后小等要求。2021/5/936儲氫合金的粉化儲氫合金吸氫時體積會膨脹，放氫時又會收縮，反復(fù)的吸氫、放氫，會使合金中產(chǎn)生裂紋，直至破碎、粉化，這對儲氫合金的應(yīng)用是有害的。2021/5/937典型的金屬儲氫材料(一)稀土系儲氫合金：LaNi5是典型代表。吸氫特性好，價高。(二)鈦系儲氫合金：代表有鈦鐵系和鈦錳系。吸氫和放氫速度快，但有嚴重的滯后。(三)鎂系儲氫合金：Mg2Ni2合金。價格低廉，吸氫量大，但難以活化。（四）鋯系儲氫合金：以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2為代表。具有吸氫量高，與氫反應(yīng)快，易活化，沒有滯后效應(yīng)等優(yōu)點，但其氫化物生成熱較大，吸氫平臺過低，價格較貴。（五）非晶態(tài)金屬：某些非晶態(tài)合金比晶態(tài)合金能多吸收約35％的氫氣，這是由于非晶態(tài)合金內(nèi)包含大量晶格缺陷所致。2021/5/938氫與一些不飽和烴加成生成含氫更多的烴，將氫寄存其中。例如，C7H14為液體燃料，加熱又可釋放出氫，可視為液體儲氫材料。氫可與氮生成氮的含氫化合物氨、肼等，它們既是人造燃料，也是氫的寄存化合物?；蚩梢耘鸷凸璧臍浠飪?，有些硼氫化合物還可通過分解釋放出氫氣。2、有機物儲存儲氫原理：氫與許多非金屬元素或化合物作用，生成各種含氫化合物，可作為人造燃料或氫能的儲存材料。2021/5/939氫可與CO催化反應(yīng)生成烴和醇，這些反應(yīng)釋放熱量和體積收縮，加壓和低溫有利于反應(yīng)的進行。在高性能催化劑作用下完成反應(yīng)的壓強逐漸降低，從而降低了成本。甲烷、甲醇既可替代汽油作內(nèi)燃機燃料，也可摻兌在汽油中供汽車使用。它們的儲存、運輸和使用都十分方便。甲醇還可脫水合成烯烴，制成人造汽油：

2021/5/940借助不飽和液體有機物與氫的一對可逆反應(yīng)：（即加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)）加氫反應(yīng)實現(xiàn)氫的儲存（化學(xué)鍵合），脫氫反應(yīng)實現(xiàn)氫的釋放。不飽和有機液體化合物做儲氫劑可循環(huán)使用。有機液體氫化物儲氫示意圖：2021/5/941有機液體儲氫的優(yōu)點：第一，儲氫量大。苯和甲苯的理論儲氫量分別為7.19%和6.18%，比傳統(tǒng)的金屬氫化物（儲氫量多為(1.5~3.0%)、高壓壓縮（普通鋼瓶在20MPa下僅能儲氫1.6%左右)的儲氫量大得多。第二，儲氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油相似，儲存、運輸、維護保養(yǎng)安全方便。特別是儲存設(shè)施的簡便是傳統(tǒng)儲氫技術(shù)難以比擬的。第三，可多次循環(huán)使用，壽命長達20年。第四，加氫反應(yīng)放出大量的熱，可供利用。

2021/5/942機制：氫分子吸附在具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨等材料表面。雖然儲氫量低于儲氫合金，但如果將碳制成納米結(jié)構(gòu)的碳材料，其儲氫特性會有很大的變化。3、吸附存儲各種結(jié)構(gòu)的碳2021/5/943二、碳納米管儲氫材料

對各種物理吸附劑的實驗測定表明：最好的儲氫吸附劑是碳基材料。碳吸附材料對于少量的氣體雜質(zhì)不敏感，且可重復(fù)使用，理論壽命是無限的。

碳基儲氫材料的要求：

儲氫密度高、高比表面積和低溫吸附。因為從吸附機理看，在超臨界條件下，氣體在固體表面上只能發(fā)生單分子層吸附。2021/5/944實驗結(jié)果表明：只有孔寬度小于1.5nm的孔才是有效的儲存空間。具有商用價值的吸附儲氫材料是高比表面積的超級活性炭和活性碳纖維，它們具有豐富的微孔。從這個角度看，超級活性炭也是碳納米材料?；钚蕴课⒖讓τ跉浞肿拥奈阶饔每捎脙蓚€相對的石墨微晶表面形成的狹縫模型表示。在穩(wěn)定狀態(tài)下，氣體分子只能停留在勢阱最深處。因此，在固體表面上只能有一層吸附分子。這意味著吸附量與比表面積成正比，所以儲氫吸附劑必須具有高比表面積。作為物理吸附，飽和吸附量是溫度的函數(shù)。由于氣體分子的動能隨溫度降低而成指數(shù)規(guī)律地下降，所以飽和吸附量呈指數(shù)規(guī)律上升。這就是采用低溫吸附的原因。2021/5/945具有儲氫功能的碳納米管2021/5/946碳納米材料的儲氫研究進展1991年5月,日本發(fā)現(xiàn)了碳納米管，由此揭開了對一維碳納米材料的廣泛研究。而這種碳納米材料有望為儲氫提供一條有效的途徑。1995年,報道了碳納米纖維的吸附熱和亨利系數(shù)隨著吸附質(zhì)分子尺寸的少量減少而迅速增大的結(jié)果,這與常規(guī)活性炭的吸附特性正好相反。因此表明碳納米纖維有可能對小分子氫顯示超常吸附。

1997年,報道了單壁碳納米管對氫的吸附量比活性炭大的多,其吸附熱也約為活性炭的5倍。發(fā)現(xiàn)在12ＭＰａ和室溫的條件下魚骨狀的碳納米纖維的氫吸附率可高達23.33Ｌ/ｇ。2021/5/9471999年Cｈｅｎ等報道使用不同金屬摻雜的碳納米管作為吸附劑,在653Ｋ下,獲得20Ｗ/%的吸附率。我國學(xué)者最近發(fā)表的報告表明,碳納米纖維儲氫的吸附率可達到9.99Ｗ/%,單壁碳納米管在常溫,12ＭＰａ壓力下的儲氫密度為4.2Ｗ/%,碳納米纖維在同樣條件下的儲氫密度最高達13.6Ｗ/%。2021/5/948

SWNT所吸收的氫可以在室溫附近或較高的溫度下放出，如用直流電弧放電法制得的SWNT在0.04MPa，273K時吸氫量可達5wt％-10wt％。

用C2H2-H2為原料制得的MWNT在室溫、10Mpa下的吸氫量為5.08wt％。利用Li、K的化合物與MWNT進行固