無機膜材料的研究進展綜述

課題論文題目：無機膜材料的研究進展綜述指導老師：崔云學生姓名：張明豪學號6011208161專業(yè)：化學工程與工藝院系：化工系完成時間：2015/01/06無機膜材料研究應用現狀及展望摘

要:

膜材料作為膜分離技術的核心越來越受到人們的關注。簡要概述了膜技術的應用現狀,重點介紹了無機膜材料的分類、制備以及無機膜材料的應用。分別列舉了各類典型的無機膜材料及其制備方法,并對無機膜材料今后研究的方向進行了展望。關鍵詞:

無機膜材料;

分離;

應用;

制備

膜是一種化學材料,既有分離、濃縮、凈化和脫鹽的功能,又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾等特征,因此被廣泛地應用于污水回用處理、海水淡化、苦咸水淡化、超純凈水等行業(yè)。膜分離技術是指借助膜的選擇滲透作用,在外界能量或化學位差的推動作用下對混合物中溶質和溶劑進行分離,分級,提純和富集。膜分離現象早在250多年以前就已被發(fā)現,但是膜分離技術的工業(yè)應用是在20世紀60年代以后。膜分離技術的發(fā)展歷史較短,其大致的發(fā)展史為:從20世紀30年代開發(fā)微孔過濾(microfil2tration)開始,40年代為透析(dialysis);50年代為電滲析(electrodialysis);60年代為反滲透(或稱高濾reverseosmosis,hyperfiltration);70年代為超濾(ul2trafiltration)和液膜(liquidmembrane);80年代為氣體分離(gasseparation);90年代為滲透汽化或稱滲透蒸發(fā)(Pervaporation)。數十年來,膜分離技術發(fā)展迅速,特別是90年代以后,隨著膜(TFC膜)的研制成功,膜分離技術的應用領域已經滲透到人們生活和生產的各個方面。膜分離技術作為一種新興的高效分離技術,已經被廣泛應用于化工、環(huán)保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫(yī)藥、生物工程、能源工程等領域。國外有關專家甚至把膜分離技術的發(fā)展稱為“第三次工業(yè)革命”。尤其在能源緊張、資源短缺、生態(tài)環(huán)境惡化的今天,膜分離技術被認為是21世紀最有發(fā)展前途的高新技術之一。據中國膜工業(yè)協會消息:我國2005年膜市場需求已達100億,2010年,我國膜市場需求將高達200億,而且以20%的速度遞增。“十一五”期間年均增速繼續(xù)保持在15%左右,將占到世界總量的10%～15%[1]。無機膜是以無機材料為分離介質制成的具有分離功能的滲透膜,如陶瓷膜、金屬膜、合金膜、分子篩復合膜、沸石膜和玻璃膜等,它具有化學穩(wěn)定性好、耐高溫、孔徑分布窄和分離效率高等特點,可用于氣體分離等。無機膜的研究始于20世紀40年代,現已歷經3個階段。由于無機膜的優(yōu)異性能和無機材料科學的發(fā)展,無機膜的應用領域日益擴大,無機膜的應用主要涉及液相分離與凈化,氣體分離與凈化和膜反應器3個方面。無機膜的工業(yè)化應用主要集中于液相分離領域,無機膜在液體分離方面的應用主要是微濾和超濾,其中使用最多的是陶瓷膜。將無機膜與催化反應過程結合而構成的膜催化反應過程被認為是催化學科的未來三大發(fā)展方向之一。因此無機膜的應用成為當前膜技術領域的一個研究開發(fā)熱點。我國無機膜研究工作起步較晚,大約從20世紀80年代才開始無機膜的研究開發(fā),目前與國際先進水平存在著明顯的差距。因此,國家自然科學基金委員會于20世紀90年代初設立專項重點基金,資助無機膜的應用基礎研究,以期加速其發(fā)展。在國家“九五”計劃期間,無機膜制備與應用技術研究被列入國家科委重點攻關計劃,開發(fā)的陶瓷濾膜已在部分產業(yè)的實際應用中獲得了成功,并初步商品化。無機分離催化膜研究也納入國家“863”發(fā)展計劃,成為專家學者們研究的熱點之一。成的[6]。趙信峰等[7]以多孔陽極氧化鋁膜(anodicaluminumoxide,AAO)為模板,用真空蒸鍍法復制了金屬銅的納米孔洞陣列膜。郭詩玫等[18]通過直流二極濺射法制備了具有不同調制波長和周期的Al/Pb金屬多層膜。金屬膜具有耐酸堿和有機溶劑、耐高溫、抗彎、抗震動、不需加密封(焊接成型)、不易碎、不易被壓實、不易老化等性能?？稍诟邷?、高壓、高粘度、高固含量、高溶解性有機溶劑體系、苛刻的pH值等體系中使用,可反沖洗,而且使用壽命長。三達膜科技(廈門)有限公司開發(fā)出的金屬膜系統可以在比較苛刻的工藝條件下達到優(yōu)良的分離性能和多年的可靠過濾?？梢栽谳^寬的化學條件、壓力和溫度范圍內運行。具有較優(yōu)良的機械強度和穩(wěn)定性,在使用過程中不易破裂。組件可在高達350)(177℃)的溫度下長期使用。系統設計的操作壓力可達1000psig(69bar))的溫度下長期使用。系統設計的操作壓力可達1000psig(69bar)以上。金屬膜主要應用在催化劑的回收(高溫),米糖漿中糖泥的過濾(高黏度),取代陶瓷膜微濾以及一些發(fā)酵液的過濾等。2.2

合金膜的制備及研究進展合金膜是以合金材料,如鈀2鎳、鈀2金、鈀2銀等為介質制成的具有特殊分離功能的滲透膜。合金膜材料主要包括Pd的合金膜、Ag的合金膜以及高分子合金分離膜。合金主要是指Pd與Ag、Y、Cu、Ni、Au等形成的二元合金,或Pd2Y、Pd2Gd與In、Sn、Pb及P2Ag與Au、Y、Ni、Pt、Rh等形成的三元合金,甚至還開發(fā)出了四元合金、七元合金等[5]。章嫻君等[9]利用羰基金屬氣相沉積方法,在Al2O3陶瓷基片上,以Mo(CO)6和W(CO)6為源材料,制備了具有超微粒結構的Mo/W合金多晶膜材料。李夕金等[10]利用微弧氧化的方法在γ2TiAl合金上制備陶瓷膜。陳必清等[11]用電沉積法制備Gd2Co合金膜,Gd(Ⅲ)不能單獨還原為Gd(0),但可以被Co(Ⅱ)誘導共沉積。由恒電位電解法得到非晶態(tài)的Gd2Co合金,Gd的含量隨陰極電位的負移,Gd(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)摩爾比增大以及電解時間延長而增大?？赚|曼等[12]采用高真空電阻加熱蒸鍍方法,已制備出面積為180mm×180mm的非晶硒合金膜。高會元等[13]采用改進的無電化學鍍技術合成薄的、無缺陷的以及良好粘附性的Pd2Cu/ZrO22PSS復合膜。我國“863”計劃固體氧化物燃料電池(SOFC)研究已經取得突破性進展,處于國際領先地位。牽頭承擔這項課題研究的中國科技大學固體化學和無機膜研究所經過對新型中溫固體氧化物陶瓷膜燃料電池的長期研制,把陶瓷膜制備技術開拓應用于SOFC的制作,把通常SOFC的高溫(1000～900℃)拓延到中溫階段(700～500℃)。目前這項研究已經申報了11項國家發(fā)明專利,其中4項已獲授權。三分子篩復合膜與沸石膜3.1

分子篩復合膜分子篩復合膜是指表觀孔徑小于1nm的膜。分子篩膜作為復合膜的控制層來使用,由于其具有均勻的孔徑,且孔徑大小與分子尺寸相近,氣體因分子大小不同而被分離,這種由分子篩分機制控制的選擇性是微孔膜中最高的。它具有與分子大小相當,且均勻一致的孔徑,可進行離子交換,具有高溫穩(wěn)定性、優(yōu)良的選擇催化性能、易被改性以及有多種不同的結構可供選擇等優(yōu)點,是理想的膜分離和膜催化材料。主要有X型、Y型分子篩膜、ZSM25、SAPO234膜、硅分子篩膜、炭分子篩膜等類型[2]。分子篩膜可分為A型、Y型、P型、ZSM25型及T型等,膜的合成方法主要有原位水熱合成法、微波加熱合成法、二次生長法、汽相合成法、直接加熱載體法和激光蒸鍍法等。徐南平等[14]采用氣相轉移法在致密氧化鋁陶瓷片上制備了ZnAPO234薄膜,并用XRD和SEM對其進行了表征。結果發(fā)現,合成配方中水的含量對ZnAPO234粉末和膜的晶體大小和形貌有很大的影響,而且對成功制備連續(xù)的ZnAPO234膜至關重要。中國科學院大連化物所楊維慎研究員領導的研究組采用在多孔氧化鋁基體表面預涂晶種并在凝膠體系中合成的方法,合成純度高、完整性好的NaA型分子篩膜。這種NaA型分子篩膜的H2/n2C4H10、H2/N2和O2/N2理想分離系數分別為106、20.1和2.61,具有很好的工業(yè)應用篩分效果。3.2

沸石膜沸石膜作為一種新型無機膜,不僅具有一般無機膜所擁有的特性,而且還具有沸石分子篩固有的獨特孔道結構和結構種類多樣性及其性質的可調變性。因此,近十幾年來一直是膜研究的重要熱點方向之一[15]。沸石分子篩膜是一種優(yōu)異的無機膜材料,它具有獨特的性能、孔徑均一、陽離子可交換、Si/Al比可調、Si或Al原子可被其他原子取代、耐高溫、抗化學溶劑,同時具有不同的酸性以及親、憎水性、孔徑及孔徑分布可調等優(yōu)點,是實現分子水平上膜催化反應的優(yōu)良多孔材料[16]。張學斌等[17]以天然沸石為原料,采用擠壓成型的方法,制備出多孔陶瓷分離膜管。劉長厚等[18]采用噴涂晶種法在多孔α2Al2O3基膜上引入一晶種層后,再用水熱法一次可合成出滲透量大、選擇性高的ZSM25沸石膜。劉建亮等[19]利用重復水熱合成法在α2Al2O3陶瓷管上合成Silicalite21沸石膜?？聦W斌等[20]首先采用負壓法在氧化鋁載體上引入晶種,再通過二次生長法合成了NaA型沸石膜。張雄福等[21]在大孔α2Al2O3陶瓷管載體上采用晶種預涂層法在澄清溶液體系中水熱合成了Silicalite21型沸石膜。目前滲透量大、分離系數高的可調控沸石晶粒生長趨向的ZSM25沸石膜應用于混合二甲苯的分離取得了很好的效果。Silicalite21型沸石膜是一種具有ZSM25沸石結構的親有機而疏水性膜,在有機物異構體混合物分離、水中少量有機溶劑的回收及有機雜質的脫除方面具有獨特的分離效果。因此,開展Silicalite2型沸石膜的研究具有很好的學術意義和實際應用價值。沸石分子篩膜已廣泛應用于膜催化反應、膜滲透蒸發(fā)液體分離、芳烴異構體、烷烴與烯烴的分離、氣相分離、生化產品分離及環(huán)境保護等領域。此外,沸石分子篩膜在量子尺寸的半導體團簇、化學傳熱器等方面也具有潛在的應用價值。沸石膜成為微孔無機膜材料的重要發(fā)展方向之一,已成為新一輪技術競爭的熱點。Jung等[22]利用納米TS21直接在玻璃載體上合成了超薄(0.7μm)透明的TS21膜。由于TS21粒子粒徑為80nm,小于可見光波長400～700nm,而且晶粒緊密堆積,使膜內無不透光的孔而表現出透明的性質。沸石膜的這種透光性質可以用于高級光學材料如光催化、光開關、小孔燃燒及激光聚集等。四玻璃膜玻璃膜主要是由玻璃(Na2O2SiOx)經化學處理制成具有分離功能的滲透膜。它是無機多孔膜的一種,可用于血液過濾和氣體分離。其中孔徑大于50nm為粗孔膜,孔徑介于2～50nm稱之為過渡孔膜,孔徑小于2nm稱之為微孔膜。目前研究的玻璃膜有3種:酸瀝法制備的多孔玻璃膜;用無機物或有機物進行表面改性的玻璃膜;以多孔玻璃、陶瓷、金屬為基體,利用溶膠-凝膠等工藝將另一種非晶態(tài)膜涂在它們表面的復合膜。多孔玻璃膜的研究與應用開展較早,后2種方法均是在其基礎上進行改性,以提高膜的分離率。目前美國、日本、英國等國家正進行用于氣體分離的玻璃膜的研究開發(fā)工作,如日本大阪工業(yè)技術研究所研究開發(fā)玻璃分離膜,用于對發(fā)電、石油冶煉等廠產生的有害廢氣如NOx進行分離處理,保護環(huán)境,防止大氣污染[23]。國內對玻璃膜研究的報道較少。五無機膜材料的展望膜分離技術是近40年來迅速崛起的一項高新技術,已發(fā)展成產業(yè)化的高效節(jié)能分離過程和先進的單元操作過程。目前已經成熟和不斷研發(fā)出來的微濾、超濾、反滲透、納濾、滲析、電滲析、氣體分離、滲透汽化、無機膜等技術正在廣泛應用于石油、化工、環(huán)保、能源、電子等行業(yè)中,并產生了明顯的經濟和社會效益,特別是將對21世紀的工業(yè)技術改造起著重要的戰(zhàn)略作用。從發(fā)展趨勢來看,膜制備技術的發(fā)展主要體現在以下2方面:一是在多孔膜研究方面,進一步完善已商品化的無機超濾和微濾膜,發(fā)展具有分子篩分功能的納濾膜、氣體分離膜和滲透汽化膜;二是在致密膜研究中,超薄金屬及其合金膜和具有離子電子混合傳導能力的固體電解質膜是研究的熱點[24]。無機膜材料的超薄化、超微孔化復合膜研究、多組分復合膜研究、電導移動膜研究以及無機與有機材料接枝膜將會成為未來無機膜材料發(fā)展的必然趨勢。六結

論無機膜材料作為一種新興的高新技術,正日益展示出其在各領域的技術優(yōu)勢,成為國內外競相研究開發(fā)的熱點之一,已經在許多領域得到成功的應用。并且進一步發(fā)展的空間更大,就我國目前現狀而言,以下4方面的工作亟待開展:a.研究新材料、開發(fā)新工藝。b.開發(fā)新型膜分離過程,如:膜萃取、膜蒸餾、親和膜分離和促進傳遞等。c.開發(fā)膜分離和其他分離方法聯合使用的工藝流程,如:膜分離與蒸發(fā)、吸附、冷凍等相結合的過程。d.進一步開發(fā)新的膜反應過程,如生物反應、催化反應等。七參考文獻[1]

中國膜工業(yè)“十一五”發(fā)展預測暨投資分析報告[EB/OL]./reports/11984.html.[2]

王

湛.膜分離技術基礎[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006.[3]

何小娟,楊再鵬,黨海燕.膜技術在水處理中的應用及膜材料研究進展[J].化工環(huán)保,2004,24(3):1852189.[4]

汪

武.陶瓷分離膜的應用及發(fā)展展望[J].安徽科技,2006(5):48249.[5]

董

欣.一種用途廣泛的新型分離材料2陶瓷超濾膜[J].江蘇科技信息,2001(11):27229.[6]

李忠宏,仇農學,楊公明,等.分離用金屬膜制備工藝與技術進展[J].農業(yè)工程學報,2005,21(1):1772181.[7]

趙信峰,方

炎.金屬銅納米孔洞陣列膜制備方法研究[J].物理學報,2006,55(7):378523788.[8]

王和義,傅依備.鈀基合金膜應用研究進展[J].膜科學與技術,2002,22(5):41245.[9]

章嫻君.羰基金屬氣相沉積方法制備鉬鎢合金阻抗膜的研究[A].第四屆中國功能材料及其應用學術會議[C].廈門,2001.[10]

李夕金,程國安,薛文斌.TiAl合金微弧氧化膜的制備及抗氧化性能研究[J].材料熱處理學報,2006,(5):952100.[11]

陳必清,劉

青,王建朝,等.電沉積制備Gd2Co合金膜的研究[J].稀土,2006,27(4):53258.[12]

孔瑋曼,張

斌,溫婷婷.非晶硒合金膜的制備方法研究[J].電子元件與材料,2006,(7):52255.[13]

高會元,李永丹,林躍生.Pd2Cu合金復合膜的制備及表征[J].材料工程,2006,(2):41245.[14]

曾昌鳳,張利雄,徐南平.氣相轉移法制備ZnAPO234分子篩膜[J].高等學?；瘜W學報,2004,25(2):2042207.[15]

李永生,王金渠,郭樹才.沸石膜的合成最新進展[J].化工進展,2001(2):42247.[16]

馮建立,李書珍,王