第八章消除反應(yīng)

第八章消除反應(yīng)一、消去反應(yīng)機制消去反應(yīng)——在一定的條件下，分子中的一個離去基團和相鄰碳上的氫從分子中離去，從而形成不飽和碳-碳鍵離去基團LG一、消去反應(yīng)機制消去反應(yīng)的機理—E1,E2,andE1cBE2、E1、E1CB的關(guān)系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先離去L與H同時離去H+首先離去Mechanism

在堿的作用下，C—LG鍵的斷裂與C—H鍵的斷裂同時進行，這是一個協(xié)同的雙分子反應(yīng)。二、E2Reaction2.Reactionactivity

離去基團越容易離去，則反應(yīng)活性越高。如：RI＞RBr＞RCl進攻試劑的堿性越強，則反應(yīng)活性越高。如：HO﹣>CH3COO﹣反應(yīng)底物鹵代烴的活性為：

3o＞2o＞1o二、E2Reaction（與SN2反應(yīng)相同）（與SN2反應(yīng)有所不同）（與SN2反應(yīng)相反）從含氫較少的β-碳上消去得到取代基較多的烯烴

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Zaitsev’sRule

二、E2Reaction3.Regiochemistry（區(qū)域選擇性）3)StructureoftheSubstrates(底物的結(jié)構(gòu))影響E2反應(yīng)區(qū)域選擇性的因素：當(dāng)可以形成穩(wěn)定的共軛烯烴，則以形成共軛烯烴為主要產(chǎn)物。二、E2Reaction4.Stereochemistry（立體化學(xué)）

anti-periplanarelimination(反式共平面消去)

－占優(yōu)

syn-periplanarelimination(順式共平面消去)

消去二、E2Reaction5.E2EliminationfromCyclicCompoundsThatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivity二、E2Reaction5.E2EliminationfromCyclicCompoundsExample15.E2EliminationfromCyclicCompounds二、E2ReactionExample2200timesfaster區(qū)域選擇性也不同ProblemCanyoupredicttheproductforthefollowingE2reaction?二、E2ReactionSummary：MechanismReactivityRegiochemistry:

Zaitsev’srule

Stereochemistry:

anti-periplanar

CyclicCompounds三、E1Reaction1.單分子消除反應(yīng)機理

(unimolecularelimination)反應(yīng)活性：對于烷基：3°>2°>1°>CH3

第一步鹵代烷解離成碳正離子：這是決定反應(yīng)速率的一步過渡態(tài)I第二步堿奪取β–H，生成烯烴：過渡態(tài)II第二步是快步驟υ=k[R－X]一級反應(yīng)單分子消除反應(yīng)的機理不同類型RX的相對反應(yīng)活性與碳正離子穩(wěn)定性順序相同：

3o芐基型＞3o烯丙型＞2o芐基型＞2o烯丙型＞3o＞1o芐基型~1o烯丙型~2o＞1o＞乙烯型鹵代烴的鹵素不同，進行E1反應(yīng)的活性不同：

RI＞RBr

＞RCl

＞RF

醇的脫水反應(yīng)往往在酸性條件下，先質(zhì)子化后進行，因此醇的脫水反應(yīng)以E1反應(yīng)為主。

三、E1Reaction（與SN1反應(yīng)相同）（與SN1反應(yīng)相同）區(qū)域選擇性——一般遵循Zaitsev’srule，即與E2相同，生成多取代烯烴為主（穩(wěn)定）。三、E1Reaction4.Stereochemistry——因為先生成碳正離子，順、反消去均能發(fā)生，同時得到Z和E烯烴，但是位阻大的基團處于雙鍵的兩側(cè)是主產(chǎn)物。三、E1Reaction5.RearrangementsinE1Reactions

三、E1Reaction三、E1Reaction環(huán)狀化合物發(fā)生E1消除不需要處于a鍵四、共軛堿單分子消除(E1CB)機理按E1CB機理進行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征：①當(dāng)β－氫被吸電子基團活化時，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是難離去基團。共軛酸共軛堿E1CB機理證明同位素交換當(dāng)反應(yīng)進行一半時測定，產(chǎn)物中有(II)生成，表明H與D的交換發(fā)生，說明中間體C

－的存在。E1cB反應(yīng)具有以下特點的物質(zhì)容易發(fā)生E1cB反應(yīng)：b-碳原子上連有強的吸電子基，從而使

b-氫具有較強的酸性，容易離去，且碳負(fù)離子得以穩(wěn)定；離去基團難離去季銨堿的Hofmann消去反應(yīng)，因為季銨陽離子強烈的吸電子作用，其b-氫具有較強的酸性，容易離去，因此也具有似E1cB歷程，得到反Zaitsev規(guī)則為主的烯烴。E1cB反應(yīng)這種選擇性被稱為Hofmann取向(HofmannOrientation)E1cB反應(yīng)五、影響反應(yīng)機理的因素：1)底物E1機理EICB機理利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩(wěn)定C－的作用除此之外均按E2機理2)堿堿越強，濃度越大，利于E1CB、E2機理。反之，利于E1機理。3)離去基團離去基團越易離去，利于E1機理。4)溶劑極性強，利于E1或E1CB機理；極性弱，利于E2機理。影響消除反應(yīng)歷程的因素有利于E1反應(yīng)的因素：有推電子基團空間位阻大

X基容易離去試劑的堿性弱溶劑極性強影響消除反應(yīng)歷程的因素有利于E2反應(yīng)的因素：

β位上有活潑氫空間位阻小

X基不容易離去試劑的堿性強溶劑極性弱影響消除反應(yīng)歷程的因素有利于E1CB反應(yīng)的因素：

β位上的氫特別活潑

β位上有強吸電子基

X基難離去試劑的堿性特別強極性非質(zhì)子溶劑六、消除與取代的競爭

消除與取代兩種過程同時存在,相互競爭達(dá)到平衡,結(jié)果兩種產(chǎn)物同時存在,只是比例不同而已。RXSN2/E2（親核性強、Nu濃）SN1/E1（親核性弱，Nu?。?0SN2為主。若RX或Nu有空阻，則E2占優(yōu)。不能進行SN1/E1反應(yīng)20SN2/E2二者均可。堿性越強、堿體積越大、溫度越高，E2越有利。SN1/E1二者均可。溫度越高，E1越有利。30OnlyE2SN1/E1二者均可。溫度越高，E1越有利。S/E競爭問題

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大

SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離

SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大

SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高

SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強

SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利更不利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHH