多溴聯(lián)苯醚的研究現(xiàn)狀

多溴聯(lián)苯醚的研究現(xiàn)狀

二聚苯醚聚苯醚（pb值）是溴化合物。由于其良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性高、劑量少、材料性能低、價(jià)差大，因此一般用作阻滯劑。它被用作塑料、紡織品、紙板、建筑材料等廣泛應(yīng)用于代理行業(yè)。PBDEs與物質(zhì)不是通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的,故特別容易在產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用以及廢物處理的過(guò)程中釋放出來(lái),污染環(huán)境,危害人體健康。目前PBDEs幾乎無(wú)處不在,即使在遙遠(yuǎn)的北極熊體內(nèi)也已檢測(cè)出含有PBDEs。商品PBDEs有3種,分別為:DecaBDE(98%10-BDE和2%9-BDEs)、OctaBDE(10%6-BDEs、40%7-BDEs、30%8-BDEs和20%4,9-BDEs)和PentaBDE(40%4-BDEs、45%5-BDEs和6%6-BDEs)。PentaBDE和OctaBDE已在歐洲和北美禁止使用,而DecaBDE還在繼續(xù)使用,原因是2004年歐盟專(zhuān)家委員會(huì)對(duì)其歷時(shí)10年的科學(xué)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估做出的最終結(jié)論是:它對(duì)環(huán)境和人體健康無(wú)害。但是隨著研究的不斷深入,DecaBDE的安全性受到越來(lái)越多的質(zhì)疑。加拿大、瑞士和美國(guó)已經(jīng)開(kāi)始對(duì)其生產(chǎn)和使用進(jìn)行限制。物質(zhì)的環(huán)境行為決定了它的安全性,只有深入了解其在環(huán)境中的歸宿才能做出科學(xué)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。本文介紹了PBDEs的性質(zhì)、污染源和分布情況,并歸納和分析了近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者有關(guān)PBDEs在不同環(huán)境介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化的研究動(dòng)態(tài),重點(diǎn)討論了光解和生物降解的機(jī)理、產(chǎn)物和影響因素等,并對(duì)今后的研究方向提出了幾點(diǎn)建議。1pbde的生物生態(tài)學(xué)特性PBDEs的化學(xué)通式為C12H(0-9)Br(1-10)O,共有209個(gè)同系物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)與多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯相似,性質(zhì)也很接近。PBDEs在室溫下具有蒸汽壓低和親脂性強(qiáng)的特點(diǎn),沸點(diǎn)為310~425℃,難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑。PBDEs非常穩(wěn)定,很難通過(guò)物理、化學(xué)或生物方法降解,能在土壤或沉積物等環(huán)境介質(zhì)中長(zhǎng)期存在。PBDEs還是生物可利用的,能被生物吸收并通過(guò)食物鏈傳遞到達(dá)人體內(nèi),并在體內(nèi)富集到很高的濃度。PBDEs還具有高毒性、致突變性和致癌性,能影響神經(jīng)系統(tǒng)和生殖發(fā)育系統(tǒng),并干擾甲狀腺激素的分泌,對(duì)人類(lèi)健康造成極大的危害。不同PBDEs的同系物毒性差別很大,商業(yè)產(chǎn)品中PentaBDE毒性最大,很低劑量就可以引起毒性,而DecaBDE毒性較弱,很大劑量才能表現(xiàn)出毒性。由PBDEs的高親脂性、持久性、生物累積性和高毒性所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。2來(lái)源和分布：pbde2.1污染源和處理含有PBDEs的產(chǎn)品在生產(chǎn)、使用以及廢物處置階段都會(huì)不同程度的釋放出PBDEs,污染環(huán)境。PBDEs污染源主要是生產(chǎn)和使用PBDEs作阻燃劑的工廠,如阻燃聚合產(chǎn)品制造廠、塑料制品廠等。廢舊電子電氣設(shè)備拆卸及最終處理過(guò)程中產(chǎn)生的PBDEs,以及含PBDEs的電器在使用過(guò)程中因溫度上升而釋出的PBDEs也是重要來(lái)源。其它可能的污染源還有醫(yī)院、垃圾焚燒、電器的循環(huán)利用、垃圾填埋、污水處理廠以及意外的火災(zāi)等。2.2低溴代聯(lián)苯醚的存在對(duì)象PBDEs在不同環(huán)境介質(zhì)中的濃度分布都呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì):濃度隨著距離城市和工業(yè)區(qū)距離的增加而降低,這說(shuō)明PBDEs的污染源與人類(lèi)活動(dòng)密切相關(guān)。在空氣、水體、土壤、沉積物、生物和人體內(nèi)中都檢測(cè)到了PBDEs的存在,但分布情況卻各有特點(diǎn)。由于隨著溴原子取代數(shù)目的增多,PBDEs越難揮發(fā),水溶性不斷降低,脂溶性不斷增強(qiáng),所以在大氣、水體和生物體內(nèi)中主要存在如BDE-47、-99等低溴代聯(lián)苯醚。而在絕大多數(shù)地區(qū)的土壤和沉積物中,BDE-209才是主導(dǎo)物質(zhì)[25,26,28,29,30,31,32,36]。2.2.1空氣中pbde的分布室溫下,PBDEs的蒸汽壓較低(特別是低溴代聯(lián)苯醚),非常容易揮發(fā)到空氣中造成污染,所以低溴代聯(lián)苯醚大部分以氣態(tài)形式存在于空氣中,有隨空氣發(fā)生長(zhǎng)距離遷移的巨大潛力。世界不同地區(qū)的大氣中PBDEs同系物的圖譜是不同的,但是幾乎都存在BDE-47、-99、-100、-153和-154等低溴代聯(lián)苯醚;而高溴代聯(lián)苯醚(主要是BDE-209)在空氣中主要通過(guò)吸附在氣溶膠顆粒物上而存在,以氣態(tài)形式存在的量非常少。Shoeib等研究發(fā)現(xiàn)溴取代數(shù)目等于或低于4的BDEs主要以蒸汽形式存在于空氣中,而溴取代數(shù)目高于4的BDEs則大多與顆粒物相聯(lián)系。通常情況下,在遠(yuǎn)離點(diǎn)源污染的室外空氣中PBDEs的濃度大致都處于較低的pg?m-3的范圍,以易揮發(fā)的低溴代聯(lián)苯醚(如BDE-47和-99)占主導(dǎo)[10,16,17,18,19,20]。而在氣溶膠顆粒物上和靠近點(diǎn)源污染的空氣中PBDEs的濃度較高,以較難揮發(fā)的高溴代聯(lián)苯醚為主,BDE-209在其中所占的比例很大。Bohlin等檢測(cè)了墨西哥城區(qū)空氣中的PBDEs,發(fā)現(xiàn)所有樣品均含有BDE-28、-47、-49、-99、-100、-153和-154,濃度范圍是0.68~620pg?m-3,其中BDE-47和-99為主導(dǎo)物質(zhì),分別占總濃度的47%和27%。Wilford等于2002-2003年,在加拿大渥太華對(duì)室內(nèi)粉塵隨機(jī)抽取了68個(gè)樣品,檢測(cè)發(fā)現(xiàn)所有樣品均含有PBDEs,且BDE-209的平均濃度占總濃度的42%。一般情況下,室內(nèi)空氣中的PBDEs濃度普遍比室外高出一至二個(gè)數(shù)量級(jí)。Wilford等比較了墨西哥城區(qū)、瑞典的哥特堡和英國(guó)蘭卡斯特室內(nèi)和室外空氣中PBDEs的濃度,發(fā)現(xiàn)室內(nèi)污染物濃度明顯高于室外。Harrad等檢測(cè)了英國(guó)伯明翰31戶(hù)人家、33間辦公室、25輛轎車(chē)以及3個(gè)公共室內(nèi)環(huán)境的空氣中PBDEs的濃度,并與之前檢測(cè)的室外空氣中PBDEs的濃度進(jìn)行比較,得出與Wilford相同的結(jié)論。而Shoeib等檢測(cè)到的室內(nèi)外空氣濃度中間值的比值是15,表明了室內(nèi)空氣濃度遠(yuǎn)高于室外。這說(shuō)明人類(lèi)使用的含有PBDEs作阻燃劑物品所釋放出的氣體是室內(nèi)空氣中PBDEs污染的主要來(lái)源。另外,夏天檢測(cè)到的空氣中PBDEs濃度普遍高于冬天,這說(shuō)明溫度是影響空氣中PBDEs濃度的因素。原因可能是一方面,高溫使得更多的PBDEs揮發(fā)到空氣中;另一方面,高溫改變了土壤的條件,影響了吸附/解吸作用,使得原來(lái)吸附在土壤中的PBDEs又解吸回到空氣中。2.2.2低溴代聯(lián)苯醚的合成PBDEs屬于疏水物質(zhì),在水中的溶解度很低,其溶解度會(huì)隨著溴原子取代數(shù)目的增加而降低。水體中PBDEs的濃度一般低于1μg?L-1,以BDE-47和-99等溶解度相對(duì)較高的低溴代聯(lián)苯醚占主導(dǎo)。Oros等調(diào)查了舊金山河口區(qū)水、顆粒物和沉積物中PBDEs的含量與分布情況,水中主要含有BDE-47、-99和-209,濃度范圍在3~513pg?L-1,濃度最大值出現(xiàn)在高度城市化的南部海域(103~513pg?L-1),濃度最小值則是在城市化程度很低的北部海域(3~43pg?L-1),其中BDE-209主要通過(guò)吸附在懸浮顆粒上而存在。2.2.3催化劑和污染物組成中的代聯(lián)苯醚比選沉積物是親脂性有機(jī)污染物的蓄積庫(kù),高親脂性的PBDEs,特別是高溴代BDEs極易在沉積物中累積并長(zhǎng)期存在。沉積物中PBDEs的分布帶有明顯的地區(qū)差異(見(jiàn)表1)。在主要消耗DecaBDE的地區(qū)的沉積物中,BDE-209是主導(dǎo)物質(zhì),一般占總濃度的70%以上,高的可達(dá)90%以上[25,26,28,29,30,32,34,37]。而對(duì)于那些過(guò)去以使用PentaBDE為主的地區(qū),BDE-183的濃度最高。沉積物中還經(jīng)常檢測(cè)到BDE-28、-47、-66、-99、-100、-153、和-154等低溴代聯(lián)苯醚,它們主要是由BDE-209等高溴代聯(lián)苯醚降解產(chǎn)生的。從表1中還可以看出中國(guó)和韓國(guó)等亞洲國(guó)家PBDEs的污染最嚴(yán)重,且消耗的DecaBDE的數(shù)量明顯高于歐洲和北美地區(qū),這表現(xiàn)在沉積物中BDE-209的濃度占絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。由于PBDEs在沉積物中較難降解,且降解速度比較緩慢,所以沉積物中PBDEs同系物的組成相對(duì)比較穩(wěn)定,其柱狀樣品較好的記錄了過(guò)去各個(gè)時(shí)期的污染情況,為科學(xué)研究提供了重要的資料。2.2.4體體內(nèi)的pbde2.2.4.pbde的生物放大作用水生生物能夠通過(guò)食物鏈,或者直接從水和沉積物中吸收并富集可生物累積的污染物,所以它們是環(huán)境污染最好的指示物。生物體內(nèi)PBDEs的含量會(huì)隨著采樣點(diǎn)和樣品的不同而變化,但濃度一般都處于ng?g-1-μg?g-1脂肪范圍內(nèi)。比較歐洲、北美和東亞不同生物體內(nèi)所含的PBDEs,發(fā)現(xiàn)含量變化很大,但是同系物組成卻基本相同,水生生物體內(nèi)主要含有BDE-47、-99、-100、-153和-154等四至五溴代的聯(lián)苯醚;而陸生生物似乎比水生生物能接觸到更多的高溴代聯(lián)苯醚,所以除了含有BDE-153、-99外,體內(nèi)BDE-183等高溴代聯(lián)苯醚的濃度也較高。生物體內(nèi)PBDEs含量和同系物組成隨時(shí)間變化的趨勢(shì)可以反映當(dāng)?shù)厮牡纳唐稰BDEs量的變化。Kajiwara等報(bào)道了自1972年到1998年間日本太平洋海域海獅體內(nèi)的PBDEs的變化:高溴代聯(lián)苯醚同系物所占的比重越來(lái)越高,而低溴代聯(lián)苯醚所占的比重則不斷減少,這正好與1972以來(lái)日本高溴代聯(lián)苯醚的使用量不斷增加相符。一般情況下,生物體內(nèi)PBDEs的濃度會(huì)隨營(yíng)養(yǎng)級(jí)水平的提高而增大。Mariussen等發(fā)現(xiàn)挪威的肉食性動(dòng)物猞猁體內(nèi)PBDEs的濃度比駝鹿等草食性動(dòng)物體內(nèi)的濃度高出一個(gè)數(shù)量級(jí),且草食性動(dòng)物體內(nèi)主要含有BDE-47和-99,而猞猁體內(nèi)BDE-153的濃度明顯高于BDE-47和-99,作者估計(jì)這是因?yàn)锽DE-153的生物放大因子較高所致。他們用濃度的中間值粗略估計(jì)了BDE-47、-99和-153的生物放大因子分別為2.8、0.7和65。這說(shuō)明食物鏈的生物放大作用也是影響生物體內(nèi)PBDEs的濃度的重要因素。有關(guān)食物鏈的生物放大作用的研究不是很多,不同學(xué)者測(cè)得的營(yíng)養(yǎng)級(jí)放大系數(shù)(Trophicmagnificationfactors,TMFs)也不相同:中國(guó)渤海海灣、中國(guó)南部淡水湖以及加拿大北極區(qū)的食物鏈中測(cè)得的PBDEs的TMFs分別是1.6~7.2、0.26~4.47和0.8~1.6。Wu等試著解釋了其所得到的PBDEs的TMFs的值不同于在渤海和加拿大北極區(qū)測(cè)得的原因,他們主要從生物體內(nèi)PBDEs濃度水平的不同、環(huán)境條件的不同以及所涉及的食物鏈構(gòu)成的不同3個(gè)方面進(jìn)行解釋:①采樣點(diǎn)周?chē)请娖鲝U物回收廠,生物體內(nèi)PBDEs的濃度高于其他兩處,高濃度將引起生物酶催化的體內(nèi)代謝加強(qiáng),引起TMFs減小;②采樣點(diǎn)處于亞熱帶地區(qū),水溫高于其他兩處,高溫將導(dǎo)致生物體代謝能力的增強(qiáng),TMFs因此而減小;③由于他們所研究的食物鏈包含的生物對(duì)PBDEs的代謝能力可能高于其他兩處的生物而引起TMFs的減小。另外,與相同溴代程度的PCBs相比,計(jì)算得出的PBDEs的TMFs值較低,這說(shuō)明PBDEs的生物放大的能力低于PCBs。2.2.4.食品中pbde的殘留人體接觸PBDEs的途徑主要是:食入、吸入和皮膚吸收,詳細(xì)信息見(jiàn)圖2。對(duì)于一般人群來(lái)說(shuō),食物攝入被認(rèn)為是PBDEs進(jìn)入人體內(nèi)的最主要的途徑。PBDEs的最高濃度出現(xiàn)在魚(yú)和肉、油等脂肪含量高的食物以及一些動(dòng)物的肝臟內(nèi)。不同國(guó)家不同民族的飲食習(xí)慣不一樣,故不同食物對(duì)人體的PBDEs的攝入的貢獻(xiàn)也會(huì)隨之發(fā)生變化。魚(yú)是日本人的主要食物,故食用被污染的魚(yú)是日本人攝入PBDEs的主要來(lái)源。在瑞士和芬蘭也是相同的情況,當(dāng)?shù)鼐用裢ㄟ^(guò)吃魚(yú)而攝入的PBDEs的量分別占總量的47%和55%。而在北美,肉和油脂才是主要的食物。Schecter發(fā)現(xiàn)禽肉和肉制品占美國(guó)人飲食攝入PBDEs總量的60%~70%,而通過(guò)魚(yú)的攝入僅僅占10%~20%。中國(guó)人愛(ài)吃的蔬菜中也含有PBDEs,Ohta等的實(shí)驗(yàn)表明蔬菜葉會(huì)吸收空氣中PBDEs,雖然蔬菜中PBDEs的濃度較低,但是通過(guò)蔬菜攝入到人體的PBDEs的量也不能忽視。目前,越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)粉塵吸入PBDEs的途徑也非常重要,特別是對(duì)于小孩來(lái)說(shuō)。據(jù)美國(guó)EPA1997年的數(shù)據(jù)表明,一個(gè)1~4歲的小孩平均每天吸入的粉塵量可達(dá)100~200mg,是一個(gè)成人每天吸入量(50mg)的2~4倍。而粉塵是低溴代聯(lián)苯醚進(jìn)入人體的重要來(lái)源,也是吸附在顆粒物上的BDE-209等高溴代聯(lián)苯醚暴露于人體的主要方式。Jones-Otazo估計(jì)加拿大的小孩90%是通過(guò)吸入粉塵的方式攝入PBDEs,而通過(guò)食物攝入的PBDEs所占的比例很小。他們認(rèn)為粉塵吸入是一般人群攝入PBDEs的主要途徑,大概可以占總攝入量的40%~90%。另外,通過(guò)呼吸作用從室內(nèi)空氣中吸入PBDEs的量也是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題,因?yàn)閷?duì)于大多人來(lái)說(shuō),大部分時(shí)間都是待在室內(nèi)。特別是對(duì)于那些特殊的職業(yè)暴露人群,如電子拆卸廠、橡膠廠和垃圾焚燒廠的工人,由于長(zhǎng)期暴露于含有較高濃度PBDEs的室內(nèi)環(huán)境中,可以通過(guò)呼吸作用和皮膚吸入等方式攝入大量的PBDEs,所以在這些職業(yè)人群的血清中測(cè)得的PBDEs的濃度通常比普通人群高出好幾倍。另外,職業(yè)暴露人群體內(nèi)檢測(cè)到的主要同系物也與普通人群體內(nèi)檢測(cè)到的不同,職業(yè)人群體內(nèi)通常含有BDE-183和BDE-209等高溴代聯(lián)苯醚,而普通人群體內(nèi)則以低溴代聯(lián)苯醚BDE-47、-99、-100、-153、-154和-183為主,其中BDE-47含量最高。Qu等檢測(cè)了廣東某電子拆卸廠工人、居住在離拆卸廠50km以?xún)?nèi)的居民以及沒(méi)有PBDEs暴露源對(duì)照組3個(gè)不同群體的血清,發(fā)現(xiàn)電子拆卸廠工人血清中PBDEs的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩組,其中BDE-209是主導(dǎo)物質(zhì),最高濃度達(dá)到3436ng?g-1脂肪,是全世界檢測(cè)到的人體內(nèi)BDE-209的最高濃度。此外,橡膠廠工人血清中也檢測(cè)到PBDEs(橡膠廠使用DecaBDEs為阻燃劑),測(cè)得的BDE-209的濃度最高可達(dá)290pmol?g-1,比對(duì)照組高出十多倍,9至10溴代的聯(lián)苯醚的濃度也比對(duì)照組高2.5~11倍。而在Kalantzi等對(duì)英國(guó)倫敦和蘭開(kāi)郡兩地居民的母乳進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),PBDEs總量在0.3~69ng?g-1脂肪之間(平均值為6.6ng?g-1脂肪),其中BDE-47占總量的45%,平均濃度是3.0ng?g-1脂肪。3環(huán)境中的轉(zhuǎn)移pbrid3.1pbde移動(dòng)3.1.1影響pbde的因素PBDEs的污染主要是由于人類(lèi)活動(dòng)造成的,但是在遠(yuǎn)離人口的遙遠(yuǎn)地區(qū)也檢測(cè)到了它們的存在,這說(shuō)明PBDEs具有長(zhǎng)距離遷移的能力。這種能力對(duì)PBDEs在全球范圍內(nèi)的分布起著至關(guān)重要的作用。大氣的干濕沉降和溫度的變化是影響PBDEs在空氣中長(zhǎng)距離遷移的重要因素。低溴代聯(lián)苯醚在溫度較高地區(qū)容易揮發(fā)到空氣中,并隨著空氣的流動(dòng)向遠(yuǎn)方遷移,當(dāng)遇到冷空氣或者遷移到寒冷地區(qū)時(shí),就凝結(jié)并通過(guò)干濕沉降進(jìn)入各種水體。正是通過(guò)這樣不斷的揮發(fā)——凝結(jié)——再揮發(fā)——再凝結(jié)的“蚱蜢跳效應(yīng)”,使其造成的污染遍及世界各地,甚至影響到兩極地區(qū)。以BDE-209為代表的高溴代聯(lián)苯醚是通過(guò)吸附在空氣中的顆粒物上而隨之發(fā)生長(zhǎng)距離遷移。3.1.2水和顆粒物相互作用的穩(wěn)定性基一旦PBDEs進(jìn)入水體后,水就變成促進(jìn)PBDEs遷移的另一個(gè)重要?jiǎng)恿?。其中一部分PBDEs會(huì)因?yàn)闇囟鹊纳咴俅螕]發(fā)到空氣中造成污染,另一部分則隨水或者水中懸浮顆粒物的流動(dòng)遷移到遠(yuǎn)方,最終通過(guò)水和顆粒物的相互作用最終進(jìn)入沉積物或土壤中長(zhǎng)期存在,或者被水生動(dòng)植物的吸收和富集,并最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)。PBDEs被動(dòng)物吸收和富集后,會(huì)通過(guò)鳥(niǎo)和魚(yú)等動(dòng)物的移居而重新分布。雖然與物理運(yùn)動(dòng)(如大氣運(yùn)動(dòng)和水流動(dòng))所帶來(lái)的遷移量相比,通過(guò)動(dòng)植物轉(zhuǎn)移的PBDEs的量很小,但是這個(gè)過(guò)程由于和食物鏈相關(guān)而顯得非常重要。3.1.3沉積物顆粒的性質(zhì)及吸附/解吸條件沉積物/水界面體系中PBDEs的遷移能力受控于污染物與不同顆粒物之間的相互作用(特別是吸附/解吸作用)。沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量較高,且具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積,可以強(qiáng)烈吸附高親脂性的PBDEs。如果沉積物顆粒中的有機(jī)質(zhì)與PBDEs形成有機(jī)復(fù)合物,則PBDEs一旦被吸附后就很難解吸出來(lái),沉積物在一定程度上起到了凈化的作用。但是如果沉積物與PBDEs之間只是單純的吸附,那么該過(guò)程就是可逆的,一旦沉積物/水界面體系的條件改變,PBDEs就可能解吸出來(lái)重新釋放到水中,造成二次污染。PBDEs在沉積物中的吸附/解吸要受到沉積物顆粒的微觀結(jié)構(gòu)及有機(jī)質(zhì)含量的影響。有機(jī)質(zhì)含量高時(shí),分配機(jī)制起主導(dǎo)作用,反之微觀結(jié)構(gòu)有較大影響。除此之外,吸附/解吸還要受到沉積物的顆粒物大小、有機(jī)質(zhì)的類(lèi)型以及溫度的影響。有關(guān)這方面的研究還需要繼續(xù)深入下去,使得人們可以通過(guò)控制吸附/解吸過(guò)程來(lái)避免二次污染。3.2種方法所處的環(huán)境條件研究證明,光解和生物降解是PBDEs在空氣、水、土壤、沉積物和室內(nèi)塵埃等環(huán)境介質(zhì)中轉(zhuǎn)化的兩種途徑[57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81],哪種途徑占主導(dǎo)與PBDEs所處的環(huán)境條件密切相關(guān)。存在于空氣中的PBDEs由于能接收到充足的光照而能發(fā)生強(qiáng)烈的光解,生成低溴代聯(lián)苯醚或劇毒致癌物多溴二苯并二惡英(polybrominateddibenzo-p-dioxin,PBDDs)及多溴二苯并呋喃(polybrominateddibenzofuran,PBDFs)。故光解是空氣中PBDEs轉(zhuǎn)化的最主要方式。Raff等研究發(fā)現(xiàn)光解對(duì)大氣中的低溴代聯(lián)苯醚的去除效率高達(dá)90%。淺層水中的PBDEs不僅能接受到強(qiáng)烈的光照發(fā)生光解,還能受到有氧微生物的降解,因此兩種方式同時(shí)存在。深層水環(huán)境和沉積物環(huán)境很相似,光照和氧氣極其有限,故光解基本可以忽略,但這樣的環(huán)境下卻含有豐富的厭氧微生物種群,所以PBDEs主要進(jìn)行厭氧生物降解產(chǎn)生低溴代聯(lián)苯醚。厭氧生物降解一般比較緩慢,所以PBDEs可以在沉積物中長(zhǎng)期存在。3.2.1pbde與溴聯(lián)苯醚光解速率的比較PBDEs的光解有兩種方式:一種方式是:通過(guò)依次脫去溴原子產(chǎn)生低溴代聯(lián)苯醚,這種方式是主要光解方式。該方式的特點(diǎn)是:⑴反應(yīng)速率與溴取代位點(diǎn)數(shù)量成正比[57,58,59,61,62,65,66];⑵沉積物中PBDEs的光解速率受控于沉積物的組分,不同組分對(duì)速率的影響不同;⑶一般情況下,如果兩個(gè)苯環(huán)上都有溴取代,則優(yōu)先在取代程度高的環(huán)上發(fā)生脫溴反應(yīng)。光解的另一種方式是:分子內(nèi)環(huán)化后脫去HBr,產(chǎn)生劇毒的PBDFs和PBDDs。圖3給出了第二種光解可能的反應(yīng)機(jī)理。有時(shí)只按照第一種方式光解,有時(shí)候則兩種光解方式同時(shí)發(fā)生。一些研究表明,環(huán)境介質(zhì)只影響PBDEs的光解速率而不影響光解的方式及其產(chǎn)物。如S?derstrom等比較了BDE-209在人造紫外光和太陽(yáng)光的照射下,于不同介質(zhì)上(甲苯、硅膠、沙、沉積物和土壤)的光降解行為,發(fā)現(xiàn)不同介質(zhì)上光解產(chǎn)物基本相同,只是光解速率卻有很大差異(沉積物和土壤中的光解速率最慢)。Sanchez-Prado等研究了五種penta-BDEs的光解行為,得出與S?derstrom等相同的結(jié)論,說(shuō)明不同溴代程度的PBDEs在不同環(huán)境介質(zhì)中的光解方式都相同。Bezares-Cruz等進(jìn)行的正己烷中BDE-209的光解實(shí)驗(yàn)也證實(shí),隨著光照時(shí)間的增加,產(chǎn)物含有的溴原子數(shù)越來(lái)越少,反應(yīng)速率也越來(lái)越慢。此外溴取代數(shù)目的不同也只影響數(shù)率,而不影響光解方式和產(chǎn)物。對(duì)BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153和BDE-183在正己烷中的光解進(jìn)行研究也發(fā)現(xiàn),溴代程度較高的聯(lián)苯醚的降解速率明顯快于溴代程度低的,這也說(shuō)明溴原子的取代程度也是影響光解速率的一個(gè)重要因素。而B(niǎo)ezares-Cruz等則研究認(rèn)為是量子產(chǎn)率的降低也可以導(dǎo)致了降解速率的減慢,并且這一觀點(diǎn)得到了Eriksson等的證實(shí):他們測(cè)出BDE-209的量子產(chǎn)率明顯小于BDE-47,而量子產(chǎn)率的大小實(shí)際反映了物質(zhì)鍵能的高低,故BDE-209的鍵能低,降解速率快,這說(shuō)明了PBDEs光解速率的不同的最根本原因是物質(zhì)本身的穩(wěn)定性。Miller等通過(guò)試驗(yàn)和數(shù)據(jù)計(jì)算證明了沉積物的有機(jī)質(zhì)會(huì)抑制PBDEs的光解速率,而Ahn等觀察了粘土礦物和金屬氧化物(Mn、Fe和Al的氧化物)對(duì)BDE-209光解的影響,發(fā)現(xiàn)BDE-209在蒙脫石和高嶺石上的光解得很快,而在金屬氧化物中的BDE-209的量無(wú)明顯的減少,說(shuō)明粘土礦物對(duì)光解有很大的促進(jìn)作用,而金屬氧化物對(duì)光解速率無(wú)明顯影響。Bachman和Patterson解釋了有機(jī)質(zhì)抑制作用的機(jī)理,即通過(guò)阻擋光線以及阻止處于激發(fā)態(tài)的分子生成產(chǎn)物這兩種方式來(lái)達(dá)到。盡管PBDEs的光解在方式上大致相同,但溴取代位置的不同,則在光解機(jī)理上也略有差異,Sanchez-Prado等發(fā)現(xiàn)脫溴反應(yīng)會(huì)優(yōu)先在取代程度高的環(huán)上進(jìn)行。而低溴代帶如BDE-28和BDE-47的鄰位溴原子會(huì)優(yōu)先脫去,而高溴代聯(lián)苯醚沒(méi)有表現(xiàn)出脫溴的優(yōu)先性。此外,Fang等還發(fā)現(xiàn)BDE-100的降解非常特別,雖然和BDE-99同為五溴代聯(lián)苯醚,但是不僅其降解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于BDE-99(大約是BDE-209光解速率的1/19),而且它優(yōu)先在取代程度低的環(huán)上脫溴。這可能是由BDE-100的特殊結(jié)構(gòu)造成的。有關(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)光解的影響的研究還有待深入。另外,Stapleton等發(fā)現(xiàn)室內(nèi)粉塵中的BDE-209光解不遵循質(zhì)量守恒定律。BDE-209轉(zhuǎn)化為PBDFs的過(guò)程要特別提出來(lái),因?yàn)镻BDFs為劇毒物質(zhì),對(duì)生物和人體的危害很大。大多數(shù)光解試驗(yàn)[57,58,61,66,67,68]都檢測(cè)到PBDFs的存在,只是溴代的程度不同。但也有例外:在Bezares-Cruz等和Ahn等的試驗(yàn)中沒(méi)有檢測(cè)到PBDFs。究竟第二種光解方式在什么情況下才會(huì)發(fā)生以及它的影響因素是什么目前還不清楚,值得繼續(xù)深入研究。3.2.2生物降解pb3.2.2.羥基化聯(lián)苯醚比pbde存在的意義有關(guān)好氧微生物降解的研究還不是很多,機(jī)理方面了解得也不是很清楚。先前的一些研究表明好氧降解的主要方式是通過(guò)2,3雙加氧酶攻擊2,3碳鍵,生成2,3-二羥基聯(lián)苯醚,之后再在鄰位或者間位裂解開(kāi)環(huán)。好氧降解的特點(diǎn)有:⑴降解速率隨溴取代數(shù)目的增加而降低;⑵如果兩個(gè)苯環(huán)上都有溴取代,則優(yōu)先在溴代程度低的苯環(huán)上通過(guò)羥基化或甲基化開(kāi)環(huán);⑶開(kāi)環(huán)更易發(fā)生在沒(méi)有取代基的苯環(huán)上。目前,非生物和生物環(huán)境中都檢測(cè)到了PBDEs的代謝產(chǎn)物羥基化聯(lián)苯醚(OH-PBDEs)和含有甲氧基的聯(lián)苯醚(MeO-PBDEs)的存在。Cant?n等證實(shí)OH-PBDEs能極大的影響人體類(lèi)固醇酶的正常功能,因而認(rèn)為其可能是潛在的內(nèi)分泌干擾物。隨著人類(lèi)接觸到OH-PBDEs和MeO-PBDEs的機(jī)會(huì)越來(lái)越大,非常有必要盡快開(kāi)展有關(guān)OH-PBDEs和MeO-PBDEs的來(lái)源、人體暴露途徑、毒理效應(yīng)及其環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。3.2.2.脫鹵菌對(duì)不同溴代聯(lián)苯醚的降解厭氧生物降解的方式是:通過(guò)催化還原脫溴,使高溴代同系物得到電子的同時(shí)釋放出溴離子,轉(zhuǎn)化為低溴代同系物后再進(jìn)一步降解。在厭氧環(huán)境中,還原脫溴是大多數(shù)溴代芳香化合物的主要降解途徑。PBDEs的厭氧生物降解通常都遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),且厭氧還原脫溴的難易程度與溴的取代位點(diǎn)有關(guān),脫溴的優(yōu)先順序一般是間位>對(duì)位>鄰位。Gerecke等觀察了厭氧條件下BDE-209的微生物降解情況,發(fā)現(xiàn)BDE-209可以被生物體吸收并極易在體內(nèi)代謝,故很難在生物體內(nèi)檢測(cè)到它的存在,使人們誤以為它不是生物可利用的。更重要的是,其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是毒性更高、水溶性更好、遷移性更快、生物累積性更高的低溴代聯(lián)苯醚,如BDE-47和-99,對(duì)動(dòng)物和人類(lèi)造成更大的危害。Robrock等則研究了不同脫鹵菌對(duì)不同溴代程度的PBDEs的降解,發(fā)現(xiàn)研究的所有物質(zhì)都發(fā)生了降解且降解方式非常相似,即通過(guò)不斷脫去溴原子而產(chǎn)生低溴代聯(lián)苯醚。另外,高溴代聯(lián)苯醚的降解速率明顯慢于低溴代聯(lián)苯醚,因?yàn)殇宕潭仍礁咚苄栽讲?生物可利用性也就越低,越難降解。他們還發(fā)現(xiàn)DehalobacterrestrictusPER-K23和DesulfitobacteriumhafniensePCP-1在缺少PCE和五氯苯酚的情況下不會(huì)使PBDEs發(fā)生降解反應(yīng),而ANAS195則不受到這兩種物質(zhì)的影響,故推測(cè)酶對(duì)PBDEs的微生物降解有催化作用,但具體哪些酶在厭氧生物降解過(guò)程中起作用還有待研究。另外,還有一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn):生物體內(nèi)的高毒性主導(dǎo)物質(zhì)BDE-47和-99會(huì)進(jìn)一步被厭氧菌降解成為毒性弱的di-BDEs,這說(shuō)明它們?cè)谏矬w內(nèi)的累積可能只是暫時(shí)的。Tokarz等研究表明,在8個(gè)月內(nèi)BDE-47降解了30%左右,BDE-99則降解不到3%;而B(niǎo)DE-209的半衰期則達(dá)到10a以上。He等的試驗(yàn)表明不同厭氧菌降解PBDEs的能力不一樣:Dehalococcoidessp不能降解BDE-209,S.multivorans能降解deca-BDE卻不能降解octa-BDE