異丁烷制異丁烯技術(shù)綜述

異丁烷制異丁烯技術(shù)綜述摘要：以異丁烷為原料制取異丁烯是解決異丁烯短缺和異丁烷浪費的雙贏方法。本文簡要介紹了異丁烷脫氫的反應(yīng)機理；異丁烷脫氫催化劑：鉑系催化劑、銘系催化劑、釩系催化劑和雜多酸催化劑，目前Cr系催化劑和Pt系催化劑是異丁烷脫氫技術(shù)中主要應(yīng)用的催化劑；異丁烷脫氫工藝，主要包括UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Phillips公司的STAR工藝、俄羅斯的FBD-4工藝、以及Linde公司的Linde工藝，其中工業(yè)化最多的為Oleflex工藝、Catofin工藝和FBD-4工藝，經(jīng)驗也比較豐富。我國的異丁烷脫氫技術(shù)全部從國外引進(jìn)，近期，中國石油大學(xué)自主研發(fā)的新型丙烷/丁烷脫氫(ADHO)技術(shù)開車成功，填補了我國在該技術(shù)領(lǐng)域的空白，為我國異丁烷脫氫產(chǎn)業(yè)帶來了更為廣闊的前景。關(guān)鍵詞：異丁烷脫氫，異丁烯，脫氫機理，脫氫催化劑，脫氫工藝1前言我國。4資源豐富，但是C4利用率很低，僅有7.8%，與發(fā)達(dá)國家相比有很大的差距。在美國，C4利用率為80%?90%，西歐為60%，日本為64%。據(jù)調(diào)查顯示，我國煉廠副產(chǎn)的碳四餾分中含有大量的異丁烷，而國內(nèi)對異丁烷的利用缺乏足夠的重視，C4W分除了少量用于烷基化外，絕大部分仍作為民用燃料直接消耗，未得到有效利用。因此，合理利用c4資源，將其進(jìn)行深加工，制備出國內(nèi)需要的化工原料單體，是石油化工領(lǐng)域面臨的一項迫切的任務(wù)。異丁烯沒有天然來源，主要來自催化裂化液化石油氣中的C4組分、石腦油蒸汽裂解制乙烯中副產(chǎn)的C4烯烴和天然氣中的C4組分。隨著石油化工技術(shù)的發(fā)展，異丁烯已成為除乙烯、丙烯以外重要的基礎(chǔ)石油化工原料［i］，可廣泛用于合成丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯等化工產(chǎn)品問，也可用于合成無鉛、含氧、低芳烴和高辛烷值汽油的優(yōu)良調(diào)和組分甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)。近年來，異丁烯下游產(chǎn)品的急劇發(fā)展導(dǎo)致我國對異丁稀的需求也在逐年增加，傳統(tǒng)的合成異丁烯的方法很難滿足這種快速增長的需求。相反我國異丁烷的來源廣泛，價格低廉，工業(yè)利用不足，把異丁烷做為高附加值來利用顯得十分必要，異丁烷脫氫制備異丁烯不僅可以解決我國異丁烯短缺的問題，也可解決異丁烷用于燃料的浪費問題。2異丁烷脫氫反應(yīng)概述異丁烷脫氫是指在一定的溫度和壓力下，在叔碳原子和一個伯碳原子上發(fā)生碳?xì)滏I的斷裂形成碳碳雙鍵，其脫氫方法可分為三種：直接脫氫、氧化脫氫和膜催化反應(yīng)脫氫。2.1異丁烷直接脫氫直接脫氫法即異丁烷在非氧化氣氛中直接脫氫，為防止催化劑結(jié)焦可選擇氫氣做為稀釋劑。其反應(yīng)方程式為：i-C4H10 i-C4H3+H2△H°=120kJ/mol直接脫氫反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，且是體積增大的反應(yīng)，根據(jù)熱力學(xué)原理，反應(yīng)需要在高溫、低壓下才能具有良好日勺轉(zhuǎn)化率。但是高溫下催化劑容易發(fā)生裂解、烯烴聚合等副反應(yīng)使催化劑積炭和結(jié)焦從而使催化劑失活。工業(yè)上通常采用逐步加熱的方式對催化劑進(jìn)行脫氫，這樣可以在較高轉(zhuǎn)化率的情況下增加催化劑的單程周期，達(dá)到一個最優(yōu)的經(jīng)濟效益。但該方法催化劑的用量和循環(huán)量較大，工業(yè)上耗能較大。2.2異丁烷氧化脫氫氧化脫氫即異丁烷在氧化氣氛下進(jìn)行脫氫，其反應(yīng)方程式如下:該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，不存在熱力學(xué)限制性問題，反應(yīng)溫度較低，解決了催化劑的能耗和高溫下反應(yīng)的積炭問題回］但氧化脫氫的產(chǎn)物比較復(fù)雜，不同的氧濃度產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。因此，催化反應(yīng)高度氧化和催化劑穩(wěn)定性是限制其工業(yè)化發(fā)展的根本因素。2.3異丁烷膜催化脫氫對于可逆的脫氫反應(yīng)，利用膜催化反應(yīng)可以將氫氣從反應(yīng)體系中選擇性移除，從而打破熱力學(xué)平衡的限制。近年來，用于異丁烷脫氫的膜反應(yīng)器主要有鈀膜、鈀合金膜、介孔氧化鋁或氧化硅膜等，但介孔膜對氫氣的選擇透過性較低，且對反應(yīng)空速有一定限制。而鈀、鈀合金等致密膜對氫氣的選擇透過性高、膜通量大，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。異丁烷膜催化脫氫反應(yīng)的關(guān)鍵在于尋找一種選擇性高且耐高溫的膜，現(xiàn)正處于研宄階段，還面臨許多有待解決的問題。2.4異丁烷三種脫氫方法比較異丁烷直接脫氫法由于需要在高溫條件下反應(yīng)能耗較大，但在合適的催化劑和條件下可以達(dá)到很好的選擇性而普遍被工業(yè)化所采用;異丁烷氧化脫氫法雖然能耗低但由于產(chǎn)物的分布難于控制、選擇性差，目前還處于進(jìn)一步研究階段；異丁烷膜催化反應(yīng)脫氫法，現(xiàn)在只是處于探索階段，離實現(xiàn)工業(yè)化還有很遠(yuǎn)的距離。3異丁烷脫氫反應(yīng)機理異丁烷脫氫反應(yīng)過程中，在催化劑表面除了會發(fā)生異丁烷脫氫主反應(yīng)外，還會發(fā)生裂解、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、烷基化、聚合、結(jié)焦等副反應(yīng)，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示：圖1異丁烷脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)隨著催化劑種類的不同，異丁烷直接脫氫的反應(yīng)機理也不盡相同。一般情況下，自由基機理和碳正離子機理是脫氫反應(yīng)中可能發(fā)生的兩種機理。3.1自由基機理自由基機理即反應(yīng)物以均裂方式脫去氫原子，其反應(yīng)過程［iv如下：［珞 ［田CHj—C—CHj ■CH3—C—CH3+H11 A 1MNCHj—C—CH2 aCH3—O=CH2+H，矗NH+H aH2+N-NiL式中，M為催化劑上的金屬原子或金屬離子；N為催化劑上的金屬原子或金屬離子，或者催化劑表面上存在的氧原子［O］或?0一自由基機理對催化劑有著一定的要求，那就是其能夠提供具有未配對電子的活性中心，而這些活性中心則需要具有較強的成鍵能力以及較多的暴露。如此，這些活性中心就可以與C-H上的H原子相接觸，并發(fā)生作用，金屬（如伯、鎳、銅等）、硫化物以及氧化物催化劑都可以滿足此反應(yīng)機理。3.2碳正離子機理碳正離子機理即反應(yīng)物以異裂方式脫去和，其反應(yīng)過程田如下：CH日一C—CH3 CH3一十一CH,+IX 屏 加M^O2'CI13―C+—H； CHj—(>=CH2+［廣+O3'H'+H+ —H2+Nf+O2'1 kM62-式中M為催化劑表面金屬離子活性中心。該機理對反應(yīng)物和催化劑都有著一定的要求。對反應(yīng)物分子來說，要求其容易發(fā)生極化而產(chǎn)生Ca+-H&。而對催化劑來說，在其上需要包含有著較強極化作用力的金屬離子Mn+，以便以脫去H-，同時為了以接受H+，還需要包含具有顯著電荷效應(yīng)的O2-。顯而易見，此類機理與酸堿催化非常類似。4異丁烷脫氫催化劑異丁烷脫氫是一個較強的吸熱過程，受動力學(xué)控制的，高溫有利于提高收率，但高溫下催化劑易于失活；較低的氫壓對脫氫有利，但實際操作中為抑制結(jié)焦和清除積炭又需要臨氫環(huán)境，故實現(xiàn)該過程有一定的難度。目前異丁烷脫氫的催化劑主要可以分為FBD-4工藝為代表的鉻系催化劑和以UOPOleflex工藝為代表的伯系催化劑。此外，近年來對帆系催化劑和雜多酸催化劑的研究也有所增加。4.1鉑系催化劑伯作為優(yōu)良的脫氫催化劑的活性組分，在烷烴催化脫氫領(lǐng)域占據(jù)重要的地位。以伯為活性中心催化異丁烷脫氫具有選擇性高，催化活性持久等優(yōu)點。負(fù)載型的單金屬Pt催化劑對低碳烷烴的脫氫效果差，易催化烷烴發(fā)生異構(gòu)化和氫解反應(yīng)，烯烴選擇性低，此時Pt在催化劑表面以Pt4或Pt6簇形式存在。向Pt基催化劑體系中加入Sn等金屬組分，可以有效催化C-H鍵發(fā)生斷裂，丁烯的選擇性顯著提高［v］。Cortright等［詞將Sn組分加入到Pt/L-分子篩中，使其與Pt組分形成Pt-Sn合金顆粒，催化劑表面上Pt聚集體的尺寸得到降低，Pt簇上的異構(gòu)化及氫解反應(yīng)在一定程度上受到抑制?，F(xiàn)普遍認(rèn)為，貴金屬催化的脫氫反應(yīng)活性位是盡可能少的Pt原子；而氫解和異構(gòu)化反應(yīng)因為需要連續(xù)脫氫，要求催化劑表面上至少有幾個鄰近的Pt原子。Sn的加入使催化劑表面Pt顆粒被分隔成較小的Pt原子簇，減少了碳?xì)浠衔镌赑t上的多點吸附，從而抑制了氫解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，提高了低碳烷烴的脫氫選擇性。Cortright等［vi］通過離子交換法制備了K-Pt/SiO2和K-Sn-Pt/SiO2催化劑。他們認(rèn)為Sn的加入還有利于沉積炭從活性位到載體的轉(zhuǎn)移、減小了炭在金屬表面沉積的比例［vii］。高溫下金屬顆粒的燒結(jié)是此類催化劑失活的主要原因，而Sn的加入可以降低失活速率，提高催化劑的穩(wěn)定性。此外，鉀的加入使K-Sn-Pt/SiO2具有較高的異丁烷脫氫速率，這是因為鉀在提高異丁烷分子吸附穩(wěn)定性的同時，增加了吸附態(tài)異丁烷發(fā)生氫脫除的活性位的數(shù)目。然而，林勵吾等面］認(rèn)為Pt-Sn/Y-Al2O3催化劑中存在兩種活性中心，分別為直接錨定在Y-A12O3載體上的P活性位和錨定在Y-A12O3上SnOx表面上的Pt活性位，即Pt-SnOx-Y-A12O3“夾心”結(jié)構(gòu)。前者有利于催化烴類發(fā)生氫解反應(yīng)，后者有利于催化烷烴發(fā)生脫氫反應(yīng)°Sn的加入促進(jìn)了Pt組分從直接錨定狀態(tài)向“夾心”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。負(fù)載型Pt基催化劑的脫氫活性與載體的酸堿性密切相關(guān)［ix］。若采用酸性載體如y-ai2o3、分子篩等，Pt基催化劑催化脫氫效果不佳，酸性位易催化烷烴發(fā)生異構(gòu)化和裂解反應(yīng)，而裂解過程生成了大量積炭，因此需要對催化劑進(jìn)行頻繁再生，從而縮短了催化劑的壽命。若采用中性或非酸性載體，如具有弱酸性、高熱穩(wěn)定性的鎂鋁尖晶石、鋅鋁尖晶石可以抑制在酸性位上發(fā)生裂解等副反應(yīng)，提高烯烴選擇性。Rennard等【刈發(fā)現(xiàn)在丙烷和異戊烷脫氫時，Pt/MgA12O4經(jīng)過六次反應(yīng)-再生循環(huán)后，催化劑表面Pt的分散度依然較好。為了改善催化劑的酸性質(zhì)，使其更有利于發(fā)生脫氫反應(yīng)，通常加入堿性金屬降低催化劑酸性、穩(wěn)定載體結(jié)構(gòu)。Rodrfguez等函］研究表明，向Pt-Sn/SiO2新鮮劑中加入的K主要集中在載體上，雖然K的加入并未提高Pt的分散度、改善異丁烷催化脫氫活性，但明顯改善了異丁烷脫氫的選擇性，異丁烯選擇性幾乎達(dá)到100%。Tasbihi等［xii］認(rèn)為，Li，K等堿金屬的加入明顯改善了Pt-Sn/Al2O3的活性、穩(wěn)定性和選擇性。催化劑的制備方法也會對Pt基催化劑的催化性能產(chǎn)生影響。Bocanegra等［面］通過高溫固相反應(yīng)法和共沉淀法兩種方法制備了弱酸性、能高度分散金屬的鎂鋁尖晶石。研究表明，高溫固相反應(yīng)法制備的MgAl2O4具有較高的酸性、良好的金屬分散能力、以此載體制備的Pt基催化劑顯示了更高的催化活性。除上述載體外，Mg(Al)O由于適度的堿性和較高的熱穩(wěn)定性也得到了廣泛關(guān)注°Siddiqi等［xiv］采用類水滑石焙燒的方法合成了系列Pt/Mg(Ga)(Al)O催化劑并對其進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)載體中Ga的引入促進(jìn)了水滑石的分解而形成混合氧化物。大部分Ga3+以八面體配位的形式存在于載體中，小部分在Pt/Mg(Ga)(Al)O的預(yù)還原過程中被從Pt顆粒表面溢流到載體上的H還原為Ga，進(jìn)一步與Pt納米顆粒相互作用形成Pt-Ga合金。隨著Ga/Pt的升高，催化劑的丙烷脫氫活性先升高后降低，在Ga/Pt=5.4時最大，此時烯烴選擇性也最高，接近100%，這主要是表面Pt金屬顆粒的減小和催化劑表面Ga引起的電子效應(yīng)的影響。負(fù)載型Pt基催化劑為貴金屬催化劑，因為其價格昂貴使其應(yīng)用受到一定的限制。如何提高Pt原子的利用率，有效降低貴金屬催化劑的成本具有重要的現(xiàn)實意義。傳統(tǒng)的方法是將Pt分散于高比表面積的載體上，得到較小的Pt納米顆粒。近年來，一些亞納米尺度的催化劑已經(jīng)被證明具有顯著不同于納米尺度催化劑的性能。Vajdaxv］等研究發(fā)現(xiàn)鉑亞納米簇具有較高的丙烷氧化脫氫活性和選擇性。簇結(jié)構(gòu)因為不同于體相催化劑，含有大量配位不飽和的表面原子，而具有較高的催化活性。4.2鉻系催化劑Cr2O3/Al2O3催化劑在文獻(xiàn)中報道最多。對烷烴催化脫氫有較好效果。事實證明，單獨的Cr2O3/Al2O3催化劑對異丁烷催化脫氫的效果不是最好?？梢酝ㄟ^添加助劑來提高其催化活性。丁彥［xvi］等人在反應(yīng)溫度580°C、異丁烷空速為400h-1時的條件下，結(jié)果證明K2O、CuO能夠大大提高異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性。Al-Zahrani等人［xvii］的研究中的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%?15%時，催化劑的催化性能效果最好。王若愚等人［xviii］用等體積浸漬法制備鉻基催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，異丁烯選擇性為91.08%。KaramullaogluEx］在Cr2O3/Al2O3中加入氧化釩和氧化鈮制取的催化劑轉(zhuǎn)化率和收率分別達(dá)到了90%和40%。Hong等［xx］報道了氧化鉻加載在碳酸鑭上，其也具有催化活性。這類催化劑具有低成本、活性高等優(yōu)點，它的不足之處是催化劑的穩(wěn)定性較差，失活速度快。因此提高此類催化劑的穩(wěn)定性這方面成為了研究的焦點。Al-Zahrani等由罰發(fā)現(xiàn)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%-15%時Cr2O3/Al2O3催化劑的效果最佳。Karamullaoglu等［xxii］把助劑氧化釩和氧化鈮加入到氧化鉻催化劑中，他們將Mo-V-Nb混合氧化物中的Mo用Cr來取代，進(jìn)而來制取催化劑。在異丁烷的氧化脫氫過程中，異丁烯的選擇性達(dá)到90%，收率則達(dá)到40%，Cr含量的降低導(dǎo)致異丁烷脫氫反應(yīng)的活性和選擇性降低。王秋萍，孫果宋等人問通過實驗發(fā)現(xiàn)催化活性與金屬Cr含量密切相關(guān)，金屬K對催化劑選擇性有很好的改良作用。夏元亮問的實驗結(jié)果表明，當(dāng)K:Cr=2時，催化劑有最高的產(chǎn)率和穩(wěn)定性。王國志［xxiv］通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，在異丁烷的氧化脫氫反應(yīng)中，介孔材料負(fù)載的CrOx型催化劑對該反應(yīng)有較好的催化活性。劉欣梅等人［xxv］采用了固體反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑法合成出孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的納米介孔氧化鉻催化劑。這種納米介孔氧化鉻在異丁烷脫氫反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的性能。4.3釩系催化劑實驗結(jié)果表明，用N2作活陳桂芳等［xxvi］用浸漬法制備了負(fù)載型催化劑V2O5/Y-Al2O3，化氣，反應(yīng)中異丁烷與氫氣的體積比為1:1時，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的V2O5/Y-Al2O3催化劑上異丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率和選擇性較好，在625C時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到52%，選擇性為80%。馬紅超等［xxvii］的研究表明在V2O5/Al2實驗結(jié)果表明，用N2作活Guan等［xxviii］催化劑評價結(jié)果顯示V的含量能夠影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，尤其當(dāng)催化劑表面的V4+濃度較低時，對異丁烷的脫氫氧化能力影響更為明顯。Karamullaoglu等［xxix］制作了元素含量不同的Cr-V-Nb催化劑，并得出當(dāng)各元素比例為Cr0.74/V0.17Nb0.07時，異丁烯的選擇性達(dá)到最佳。劉志軍等［xxx］用負(fù)載法制備了VOx/SiO2催化劑，對催化劑的釩氧化物負(fù)載量、反應(yīng)溫度和H2與n-C4H10比對反應(yīng)性能的影響進(jìn)行了考察。實驗結(jié)果表明，釩氧化物最大單層覆蓋量為9%左右，大于9%催化劑表面開始形成V2O5晶體，堵塞載體孔道，使催化劑活性位減少；V2O5負(fù)載量9%為最佳釩氧化物負(fù)載量；反應(yīng)溫度在590?620C，氫烷比為1-3為最佳反應(yīng)條件。載體的種類不同，也可能會影響脫氫性能。JanOgonwski等人［xxxi］則比較了在活性炭，SiO2,Y-Al2O3和ZnO作載體下，催化劑VMg2的催化性能，他們的實驗結(jié)果顯示當(dāng)活性炭為載體時，異丁烯的收率較高。馬紅超等［xxxii］為載體時，異丁烯的收率較高。馬紅超等［xxxii］采用浸漬法制備了V2O5/Y-A12O3和V2O5/SiO負(fù)載型催化劑，實驗結(jié)果表明，V2O5/Y-A12O3催化劑的脫氫活性較好，這與Y-A12O3表面釩物種易還原和分散狀態(tài)好有關(guān)；而SiO2作為載體的催化劑能夠顯示出較高的異丁烯選擇性，這符合了SiO2載體酸性弱。該作者還比較了催化劑制備方法對異丁烷脫氫反應(yīng)的影響giii］。結(jié)果表明，制備方法對催化劑表面釩物種的分散、表面酸性、還原能力和結(jié)構(gòu)狀態(tài)有影響。4.4雜多酸催化劑Chen等^削于富氧條件下，評價了異丁烷脫氫催化劑Cs^TyH”PVMo“O如的催化2.50.081.26 1140性能，評價過程分別使用了固定床和膜反應(yīng)器。結(jié)果表明，當(dāng)使用膜反應(yīng)器時，異丁烷轉(zhuǎn)化率較低，異丁烯選擇性卻較高；當(dāng)使用固定床時，保持溫度和載氣不變，反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烯選擇性較低，有很多副產(chǎn)物產(chǎn)生。在YusakuTakitaxxxv］等人的研究中，對NdPO4，CePO4以及LaPO4催化劑下異丁烷的脫氫性能進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示在CePO4及LaPO4催化劑下，異丁烷脫氫能力較強。以CePO4為例，通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，對異丁烷氧化脫氫起關(guān)鍵作用的主要是催化劑中酸性位的強弱以及Ce4+和Ce3+的氧化還原性。4.5四種催化劑比較在四種催化劑中，異丁烷脫氫工藝中應(yīng)用較多的主要為Cr系催化劑和Pt系催化劑。相對于Pt系催化劑，Cr系催化劑具有成本低，活性高的優(yōu)點，但其一方面穩(wěn)定性差，容易失活，另一方面，對環(huán)境污染嚴(yán)重。而Pt系催化劑則克服了Cr系催化劑的缺點，穩(wěn)定性好，不容易失活，且對環(huán)境污染小。因此現(xiàn)很多高校及企業(yè)致力于對Pt系催化劑的研究與開發(fā)。然而作為貴金屬催化劑，如何克服Pt系催化劑成本高，活性略低的缺點成為了研究的重點。相對于Cr系和Pt系催化劑，V系催化劑和雜多酸催化劑在異丁烷脫氫工藝應(yīng)用較少，但因其成本的低廉，目前也引起了許多研究者的興趣。5異丁烷脫氫的反應(yīng)器類型目前，已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)中的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)器類型包括：流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。5.1流化床反應(yīng)器圖2為流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。在反應(yīng)器和再生器之間有兩根U形管，即為待生U形管和再生U形管催化劑。其中，在U形管中的催化劑主要靠兩端催化劑密度差所造成的靜壓差來推動催化劑循環(huán)的。增壓空氣量可以通過調(diào)節(jié)提升管內(nèi)催化劑密度，進(jìn)而控制催化劑循環(huán)量的大小。首先經(jīng)過加熱到達(dá)指定溫度的物料被輸送到提升管反應(yīng)器下部，經(jīng)過噴嘴處由蒸汽噴入提升管內(nèi)，與再生器返回的高溫催化劑換熱后瞬間汽化，并進(jìn)行反應(yīng)。在這個過程中原料在提升管中的停留時間一般只有短短的幾秒鐘。反應(yīng)器內(nèi)部的催化劑經(jīng)過反應(yīng)一段時間后，產(chǎn)生的焦炭覆蓋在催化劑表面導(dǎo)致催化劑表面的活性中心減少，催化劑的活性降低。這種覆有焦炭的催化劑會自沉降管進(jìn)入反應(yīng)器的汽提段，并通過待生U形管管進(jìn)入再生器再生。再生器的主要作用是燒去催化劑表面沉積的焦炭，使催化劑的活性中心重新顯露出來，從而達(dá)到恢復(fù)活性的目的。反應(yīng)氣 反應(yīng)朋氣/皿 再竺里圖2流化床反應(yīng)器結(jié)果示意圖5.2移動床反應(yīng)器移動床反應(yīng)器是指在反應(yīng)過程中原料氣與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)部緩慢移動的反應(yīng)器。新鮮的催化劑從反應(yīng)器上部進(jìn)入，積碳失活的催化劑從反應(yīng)器下部流出，到再生部分。在移動床反應(yīng)器內(nèi)部，催化劑的流動速度比較緩慢，沒有達(dá)到流化態(tài)。目前，世界上已經(jīng)工業(yè)化并用于脫氫的移動床反應(yīng)器，如UOP連續(xù)重整工藝中的移動床反應(yīng)器。移動床反應(yīng)器一般由3-4個反應(yīng)器和一個再生器組成。催化劑在再生器和反應(yīng)器之間連續(xù)催化再生。新鮮進(jìn)料通過原料氣化器、過熱器加熱后，進(jìn)入加熱爐加熱到反應(yīng)所需要的溫度后進(jìn)入第一個反應(yīng)器中，在第一個反應(yīng)器中反應(yīng)后，物料經(jīng)過中間加熱爐加熱后進(jìn)入后面的反應(yīng)器，由于異丁烷脫氫是吸熱反應(yīng)，因此中間加熱爐用來為反應(yīng)提供所需要的熱量。物料由最后一個反應(yīng)器出來后，進(jìn)入后期的冷卻、分離系統(tǒng)。催化劑在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)流動，催化劑從第一個反應(yīng)器下部流出，進(jìn)入反應(yīng)器下部的催化劑收集罐中，在此處冷卻催化劑后，通過提升裝置進(jìn)入第二個反應(yīng)器中，如此循環(huán)，到達(dá)再生器中再生后，由提升裝置進(jìn)入第一個反應(yīng)器上部，催化劑在生產(chǎn)過程中，連續(xù)催化再生，維持脫氫所需要的催化活性。圖3為移動床反應(yīng)器反應(yīng)和催化再生示意圖。

圖3移動床反應(yīng)器-再生器流程圖5.3固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器也是異丁烷催化脫氫中應(yīng)用比較廣泛的一種反應(yīng)器。在已經(jīng)工業(yè)化的異丁烷脫氫反應(yīng)中，反應(yīng)器通常采用多個反應(yīng)器串聯(lián)，催化劑顆粒裝填在反應(yīng)器內(nèi)部。反應(yīng)過程中，催化劑在反應(yīng)器床層靜止不動，反應(yīng)氣通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。固定床反應(yīng)器主要用于實現(xiàn)氣固相催化反應(yīng)，是目前異丁烷脫氫制異丁烯的主要設(shè)備之一，如Phillips公司采用固定床管式反應(yīng)器，管外進(jìn)行加熱的供熱方式，非常接近等溫反應(yīng)器，有利于脫氫反應(yīng)。催化劑入口催化劑圖4固定床反應(yīng)器示意圖6異丁烷脫氫的生產(chǎn)工藝異丁烷脫氫可以解決異丁稀匱乏問題并且可以提高碳四烷烴的利用率。目前，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的異丁烷脫氫工藝有:UOP的Oleflex工藝、Phillips的STAR工藝、ABBLummusCrest的Catofin工藝、Snamprogetti-Yarsintez的FBD-4工藝、以及Linde工藝。6.1美國UOP的Oleflex工藝Oleflex工藝采用多個徑向移動床反應(yīng)器，脫氫反應(yīng)所需的熱量由各串聯(lián)反應(yīng)器之間的加熱器提供。催化劑在反應(yīng)器與再生裝置中實現(xiàn)連續(xù)循環(huán)再生。該工藝采用氫氣作為原料稀釋劑，一方面可以降低烴分壓，提高異丁烷轉(zhuǎn)化率；另一方面可以抑制結(jié)焦，提高催化劑穩(wěn)定性；此外還可作為熱載體給新鮮和循環(huán)原料提供熱量。該工藝采用Pt為活性組分，Sn作為助劑，球形Y-Al2O3為載體，比表面積為25m2/g?500m2/g。采用油中滴入法進(jìn)行制備Al2O3載體，首先是鋁和鹽酸反應(yīng)形成三氯化鋁溶膠，然后加入適量的膠凝劑充分混合后的液滴滴加到100°C油浴中，此時液滴會在油浴中生成球型凝膠，將其分離出來，然后通過在油浴和由氯化銨和氨水組成的氨溶液中進(jìn)行的特殊老化處理以改善其物性，之后，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒即可制得。伯組分(用量為0.01%?2%)是通過鹽酸-氯伯酸混合溶液浸漬到載體Y-Al2O3上，此操作中鹽酸能起到改善金屬伯在載體分散度的作用。錫在催化劑中被作為助催化劑，其加入量以按元素計為0.1%?1%，即Sn/Pt的原子比為1/1?6/1。錫組分的加入可以用油中滴入法或浸漬法。此外，催化劑中加入少量的鉀或鋰，可以提高其抗積碳性能并改善其穩(wěn)定性。其工藝流程圖見圖5：—— -=二- - 產(chǎn)品分畫回收累統(tǒng)一_— —— # | _了-g國II珂巖' '— ' 伸IL! 四收它同 相漏釁和掰拜用科1,屆標(biāo)器；2.<?CR^Si3,壓縮機，4.I-㈱器.S,冷箱；6,透平砌監(jiān)機i7,分搗器；號榴裝置圖5Oleflex工藝流程Phillips的STAR工藝Phillips公司的Star工藝，該項工藝在上世紀(jì)九十年代用于工業(yè)生產(chǎn)，它采用固定床反應(yīng)系統(tǒng)，固定床管內(nèi)是多個管室的稀釋烴蒸汽，固定床管外加熱提供溫度，使反應(yīng)內(nèi)部環(huán)境良好。該工藝使用Pt系催化劑，以鋁酸鋅尖晶石為載體(USB4962005)。其中伯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?5%，鋁酸鋅為80%?98%，錫為0.1%?0.5%。該類催化劑不但對異丁烯選擇性很高，很少發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，而且對原料中的含氧化物、烯烴以及少量的硫都有一定的抗性。制備過程采用浸漬法。先將A12O3和ZnO混合后球磨，然后長時間保持高溫。將得到載體鋁酸鋅尖晶石，分別浸漬到伯和錫組分的溶液中（錫組分也可以在球磨時加到載體上）。PhillipsSTAR工藝流程見圖6：MTUMiflL反應(yīng)爐匕表壓1723皿臥3制爐縮水4捆囪3地道氣6我汽7產(chǎn)晶壓躺機8燃料氣9JEI任選）10.冷知L1一干蝶器LN閃疆搪13.牢■氣冷卻器14一去高壓鍋爐的鍋爐始水圖6STAR工藝流程Lummus的Catofin工藝ABBLummusGrest的Catofin工藝采用一組臥式的周期性循環(huán)操作的固定床反應(yīng)器，分別有一個或幾個反應(yīng)器在進(jìn)行脫氫反應(yīng)、催化劑床層預(yù)熱并燒焦和吹掃、排氣或催化劑還原操作。催化劑床層反應(yīng)所需熱量由熱空氣和催化劑積炭的燃燒提供。烷烴和未轉(zhuǎn)化的循環(huán)烷烴，與反應(yīng)器出料換熱和進(jìn)料加熱器加熱以后，進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)壓縮、穩(wěn)定處理后進(jìn)入烯烴回收裝置。Catofin工藝使用的是以Cr2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%?25%）為活性組分，〉A(chǔ)l2O3為載體的催化劑。在催化劑的制備過程中，先將鉻溶液浸漬到載體，然后除去過量浸漬液，之后經(jīng)干燥、焙燒得到。通常被加入到催化劑中的還有第三組分，例如將鈉膨潤土（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?2.0%）加入載體中。堿金屬如Na2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%?0.45%）的存在能有效的抑制裂解反應(yīng)并提高催化劑的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，鉻化合物的噴涂法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的浸漬法，能夠在一定程度上提高催化劑的反應(yīng)活性及選擇性，而且溶液的噴涂溫度和時間也比較適中。其工藝流程見圖7：

一工一—熱史換劇一工一—熱史換劇圖7Catofin工藝流程FBD-4工藝Snamprogetti公司的FBD-4工藝，在60年代由蘇聯(lián)開發(fā)利用，后來蘇聯(lián)與意大利合作工藝改進(jìn)之后形成的FBD-4工藝，其反應(yīng)裝置與催化裂化雙氣流化床裝置相似，反應(yīng)原理相似于催化裂化流化床，所以工藝簡單成熟，反應(yīng)壓力小，溫度分布均勻。FBD-4工藝也采用了Cr2O3/y-A12O3催化劑。其中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%?25%，K2O為0.5%?3%，SiO2為0.5%?3%，剩余的為A12O3O催化劑是直徑小于0.4mm，密度小于2000kg/m3的微球形顆粒，采用浸漬法制備而成。Cr2O3/y-A12O3催化劑具有良好抗磨蝕性能和流化特性，對含氧化合物和烯烴有一定的抗性，但對重金屬很敏感，F(xiàn)BD-4工藝優(yōu)點是對異丁烷脫氫原料要求不高，能夠連續(xù)化生產(chǎn)，不需要再生，有利于降低成本和生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定操作，是目前較好的生產(chǎn)工藝。其工藝流程見圖8：

1.原料笑化修一嗾熱器一.反應(yīng)鞋-一壓編機5一過渡棒&嘉生薦■.他交挽犀土冷卻器9,分孺番11"姬器11.#王空j1一空氣3昏機1「?煙E1牝潮誼氣比濾糖1「.冷箱16一煜政氣匚稅組分1札瞬有烷垠圖8FBD-4工藝流程Linde工藝LindeA.G公司的Linde工藝，也是上世紀(jì)九十年代在西班牙投入生產(chǎn)使用，就工藝本身而言，它與Star工藝相似，均是采用固定床管式反應(yīng)器，管外燃燒氣加熱，催化劑也是頻繁的反應(yīng)和再生，唯一不同是不加蒸汽稀釋劑。該工藝使用的Cr2O3/Al2O3催化劑（以堿土金屬為助催化劑）是由Linde和Engelard共同開發(fā)的。其工藝流程見圖9：圖9Linde工藝流程6.6五種工藝比較以上五種工藝均采用催化脫氫路線，各種工藝的反應(yīng)條件及反應(yīng)性能如表1所示。表1不同的異丁烷脫氫工藝項目「藝技術(shù)Catofin(JleflexSlnrFED4LLnde催化劑Pt*Sn/AbO3Pl/￡i瓜ML助劑N^OiD.2^E或LiiU.2SnOA(0.1-5wt%)跋和俄讖1金屬反網(wǎng)器結(jié)構(gòu)絕熱等溫等溫反應(yīng)器形式固定盅移亂l盅固定房流化庶固定麻反應(yīng)再生循環(huán)時間15r.WminU循環(huán)椅期燦：反應(yīng)7L再生比述竇循環(huán)周期知：反應(yīng)再生尚催化劑壽命，年1.52->51-2「藝條件汨卜MU620-6504必址1527淄7<600壓力MFii0.032-0.0490.2-0.25口.叫防頃0.151炒布壓以上稀釋劑無H?也蒸氣無丸單程轉(zhuǎn)化率，mol%40-5045選擇蛆m-nl%皿好y]奇4由表1可知，Oleflex和Star工藝使用貴金屬Pt作為活性組分，并添加Sn、堿金屬或堿土金屬等助劑以提高異丁烯的選擇性，然而采用Pt-Sn基催化劑具有操作工藝復(fù)雜，操作要求高且費用昂貴的缺點；Catofin、FBD-4和Linde工藝均采用Cr基催化劑，其具有失活快，需要頻繁再生，一旦泄露會造成環(huán)境污染且產(chǎn)生致癌物Cr6+的缺點。不同工藝的工藝條件不同，除FBD-4工藝催化劑能夠連續(xù)化生產(chǎn)，不需要再生，其余的幾種工藝均需要催化劑再生，時間最長的為Oleflex工藝，能達(dá)到2?7d，循環(huán)時間最短的Catofin工藝僅為15~30min，異丁烷的轉(zhuǎn)化率從40%~60%不等，異丁烯的選擇性均能在90%以上。以上幾種脫氫工藝中，工業(yè)化最多的為Oleflex工藝、Catofin工藝和FBD-4工藝，經(jīng)驗也比較豐富。不同的工藝因其側(cè)重點不一，各有千秋。從床型上來說，固定床反應(yīng)器容易形成等溫狀態(tài)，有利于獲得穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率和較高的選擇性，但再生時反應(yīng)氣和再生氣之間的切換使系統(tǒng)變的復(fù)雜，對設(shè)備的應(yīng)力要求較高。移動床和流化床可以連續(xù)生產(chǎn)，但容易造成催化劑的損失，要求催化劑的耐磨性和機械穩(wěn)定性比較高。從供熱方式上來講，采用再生加熱的方式，反應(yīng)氣和催化劑逆向移動，沿氣流移動方向，催化劑床層溫度升高，有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。從使用稀釋劑方面來講，稀釋劑可以降低產(chǎn)物的分壓，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但另一方面，稀釋劑的使用會增加過程的投資成本和動力學(xué)消耗［xxxvi］。采用氫氣做稀釋劑可以就地取材，充分利用副產(chǎn)的氫氣，但氫氣在熱力學(xué)上會抑制脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，不利于轉(zhuǎn)化率的提高。采用蒸氣做稀釋劑不僅可以消除催化劑上的積炭，同時可以做為熱的載體，但過程能耗增加。7國內(nèi)異丁烷脫氫技術(shù)現(xiàn)狀相比國外異丁烷脫氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，長期以來，國內(nèi)由于資源分散、技術(shù)滯后等原因，異丁烷脫氫制異丁烯項目一直處于空白階段。近幾年，隨著烷烴深加工技術(shù)的不斷發(fā)展以及異丁烯的廣泛應(yīng)用，國內(nèi)企業(yè)也開始關(guān)注異丁烷脫氫這一應(yīng)用項目。各企業(yè)陸續(xù)投建了異丁烷脫氫及配套項目［xxxvii］。據(jù)統(tǒng)計，截止到2015年10月，國內(nèi)開工的異丁烷脫氫產(chǎn)能達(dá)1.40Mt/aWx面］。投產(chǎn)的企業(yè)包括山東玉皇化工（集團）有限公司、山東壽光魯清石化有限公司、山東東營佳昊化工有限責(zé)任公司、山東德寶路股份有限公司、山東海新石油化工有限公司、黑龍江安瑞佳石油化工有限公司、遼寧盤錦和運實業(yè)集團有限公司等，生產(chǎn)廠家多集中在山東地區(qū)。國內(nèi)現(xiàn)有的已投產(chǎn)及在建項目均引進(jìn)國外技術(shù)，其中，以引進(jìn)Catofin工藝、Oleflex工藝及FBD-4工藝居多。由于國外技術(shù)的轉(zhuǎn)讓費較高，國內(nèi)企業(yè)希望能有較為成熟的自主開發(fā)的異丁烷脫氫技術(shù)。目前，國內(nèi)有部分自主研發(fā)的異丁烷脫氫項目已進(jìn)入工業(yè)化試驗階段。天津大學(xué)在新開發(fā)的臨氫脫氫催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了工業(yè)側(cè)線試驗，工藝采用3級脫氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，單程轉(zhuǎn)化率30%、收率20%、選擇性80%?90%［xxxix］。中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的“異丁烷脫氫制異丁烯模試研究及工藝包開發(fā)”項目完成了異丁烷脫氫鉑系催化劑的公斤級擴試，采用兩段式絕熱床反應(yīng)器，開展了模試研究，催化劑性能優(yōu)良，總體指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平。在模試研究基礎(chǔ)上，開發(fā)了100萬噸/年成套技術(shù)工藝包，采用中間再熱多段串聯(lián)絕熱固定床反應(yīng)器，催化劑原位切換再生、低壓油吸收分離工藝，工藝流程和控制系統(tǒng)簡單，技術(shù)成熟可靠，有望實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用［罰。2016年6月28日，中國石油大學(xué)（華東）發(fā)布消息稱，由該校重質(zhì)油國家重點實驗室研發(fā)、中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司設(shè)計的新型丙烷/丁烷脫氫（ADHO）技術(shù)，在山東恒源石油化工股份有限公司工業(yè)化試驗取得成功做］。中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室李春義教授課題組經(jīng)過七年潛心研究，成功開發(fā)出無毒、無腐蝕性的非貴金屬氧化物催化劑，并為之配套開發(fā)了高效循環(huán)流化床反應(yīng)器，成功實現(xiàn)脫氫反應(yīng)、催化劑燒焦再生連續(xù)進(jìn)行。在山東恒源石油化工股份有限公司工業(yè)化試驗結(jié)果表明，烷烴的單程轉(zhuǎn)化率、烯烴的收率和選擇性與國內(nèi)引進(jìn)較多的俄羅斯Snamprogetti技術(shù)相當(dāng)，填補了國內(nèi)該技術(shù)領(lǐng)域的空白。新型丙烷/丁烷脫氫（ADHO）技術(shù)具有以下幾方面的特點：原料不需要預(yù)處理即可直接進(jìn)裝置反應(yīng)，省去了脫硫、脫砷、脫鉛等復(fù)雜技術(shù)過程；既適用于丙烷、異丁烷單獨脫氫，也適用于丙烷與丁烷混合脫氫；反應(yīng)與催化劑再生連續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)效率高；催化劑無毒，對環(huán)境無污染；催化劑為難熔氧化物，無腐蝕性，有利于裝置長周期安全穩(wěn)定運行；催化劑機械強度高，劑耗低。相比國外技術(shù)，該課題組開發(fā)的新型丙烷/丁烷脫氫技術(shù)投資小，年產(chǎn)25萬噸的規(guī)模主裝置投資在3億元，國外技術(shù)投資則要16億，而且循環(huán)流化床反應(yīng)器不受規(guī)模限制，可以根據(jù)原料和市場確定規(guī)模。李春義教授介紹，該技術(shù)可以在現(xiàn)有的催化裂化等裝置基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，可充分利用現(xiàn)有公用工程，降低投資。隨著越來越多的異丁烷深加工項目的開工和上馬，對異丁烷的需求量將逐漸增大。當(dāng)前國內(nèi)異丁烷產(chǎn)量分布不均勻，主要集中在東北、華北和山東地區(qū)，其中，山東作為深加工集中地所占比例最大。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)異丁烷日均產(chǎn)量在3kt左右，且資源以當(dāng)?shù)叵癁橹鳌?結(jié)論（1） 我國混合碳四烴資源日益豐富，由于混合碳四資源中含有大量的異丁烷，因此異丁烷脫氫制取異丁烯技術(shù)具有原料低廉易得，來源廣泛等優(yōu)點，同時可以優(yōu)化石油中碳四烴資源的綜合利用，將碳四轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工產(chǎn)品，具有非常重要的現(xiàn)實意義。（2） 異丁烷脫氫工藝中應(yīng)用較多的主要為Cr系催化劑和Pt系催化劑。采用鉑系催化劑價格昂貴且原料需要深度凈化，采用鉻系催化劑存在嚴(yán)重的環(huán)保問題。因此，開發(fā)環(huán)保型非貴金屬催化劑，一直是異丁烷脫氫技術(shù)的一個難題。（3） 目前，國外已實現(xiàn)工業(yè)化的異丁烷脫氫工藝有ABBLummusCrest公司的Catofin工藝、UOP的Oleflex工藝、Phillips公司的Star工藝、Snamprogetti-Yarsintez公司的FBD-4工藝以及Linde公司的Linde工藝。而我國的異丁烷脫氫技術(shù)全部從國外引進(jìn)，國外的異丁烷脫氫制異丁烯技術(shù)相對成熟，但技術(shù)轉(zhuǎn)讓費很高，增加了項目的投資成本；近期，國內(nèi)中國石油大學(xué)自主研發(fā)的新型丙烷/丁烷脫氫（ADHO）技術(shù)開車成功，填補了國內(nèi)該技術(shù)領(lǐng)域的空白，為國內(nèi)異丁烷脫氫產(chǎn)業(yè)帶來更為廣闊的前景。參考文獻(xiàn):張明杰，閻子峰.異丁烷脫氫催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工,2004,33(4):377-381沃文英.純異丁烯的開發(fā)利用[J].當(dāng)代化工,2001,30(1):21-24李麗,閻子峰.異丁烷脫氫催化劑的研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2005,7(4):651-659王秋萍，孫果宋，等.K2O-CuO-Cr2O3/Al2O3催化劑上異丁烷脫氫制異丁烯的催化性能研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2011，40(12)：1-5MiguelS.R.,BocanegraS.A.,JulietaVilellaI.M.,etal.CharacterizationandCatalyticPerforamceofPtSnCatalystsSupportedonAl2O3andNa-dopedAl2O3inn-ButaneDehydrogenation[J].CatalysisLetters,2007,119(1-2):5-15[Vi]CortrightRD,HillJM,DumesicJA.SelectivedehydrogenationofisobutaneoversupportedPt/Sncatalysts[J].CatalysisToday,2000,55(3):213-223[vii]LinL.W.,ZhangT.,ZangJ.L.,etal.DynamicProcessofCarbonDepositiononPtandPt-SnCatalystsforAlkaneDehydrogenation[J].AppliedCatalysis,1990,67(1):11-23[viii]林勵吾.高分散度雙金屬催化劑的表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能[J].化學(xué)通報,1994,9:14-15[偵]HillJ.M.,CortrightR.D.,DumesicJ.A.Silica-andL-Zeolite-SupportedPt,Pt/SnandPt/Sn/KCatalystsforIsobutaneDehydrogenation[J].AppliedCatalysisA:General,1998,168(1):9-21[x]RennardR.J.,FreelJ.TheRoleofSulfurinDeactivationofPt/MgAlO4forPropaneDehydrogenation[J].JournalofCatalysis,1986,98(2):235-244[Xi]RodriguezD.,SanchezJ.,ArteagaG.EffecofTinandPotassiumAdditionontheNatureofPlatinumSupportedonSilica[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2005,228(1-2):309-317[Xii]TasbihiM.,FeyziF.,AmlashiM.A.,etal.EffectoftheAdditionofPotassiumandLithiuminPt-Sn/A&O3CatalystsfortheDehydrogenationofIsobutane[J].FuelProcessingTechnology,2007,88(9):883-889[Xiii]BocanegraS.,YanezM.J.,etal.EffectoftheSynthesisMethodofMgAl2O4andofSnandPbAdditiontoPlatinumCatalystsontheBehaviorinn-ButaneDehydrogenation[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2010,49(9):4044-4054[XiV]SunP.P.,SiddiqiG.,ChiM.F.,etal.SynthesisandCharacterizationofANewCatalystPt/Mg(Ga)(Al)OforAlkaneDehydrogenation[J].JournalofCatalysis,2010,274(2):192-19[XV]VajdaS.,PellinM.J.,GreeleyJ.P.,etal.SubnanometrePlatinumClustersasHighlyActiveandSelectiveCatalystsfortheOxidativeDehydrogenationofPropane[J].NatureMaterials,2009,8:213-216[xvi]丁彥.異丁烷催化脫氫制異丁烯Cr2O3/Al2O3體系催化劑，分子催化，1999,13(5)：374-377.[xvii]Al-ZahraniSM.CatalyticperformanceofchromiumoxidesupportedonAl2O3inoxidativedehydrogenationofisobutanetoisobutene[J].IndEngChemRes，2001，40：781-784.[xviii]王若愚.CaO對Cr2O3/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及催化異丁烷脫氫性能的影響[J].石油煉制與化工，2013,44(7)：33-37[xixjKaramullaogluG.Oxidativedehydrogenationofethaneandisobutanewithchromium-Vanadium-Niobiummixedoxidecatalysts[J].ChemEngProcess，2002，41：337-347.HongM,MthewsJF,PrattKC.OxidativeDehydrogenationofIsobutaneoversupportedchromiumOxideonLanthanumCarbonate[J].catal,1997,171(1):320-324Al-ZahraniSM,ElbashirNO,AbasaeedAE,etal.CatalyticperformanceofchromiumoxidesupportedonAl2O3inOxidativeDehydrogenationofIsobutanetoIsobutene[J].IndEngchemRes,2001,40:781-784KaramullaogluG,onenS,DoguT.OxidativeDehydrogenationofEthaneandI