納米級磷酸鐵制備lifepo

納米級磷酸鐵制備lifepo

隨著能源和環(huán)境問題日益突出，清潔能源越來越受到重視，并對二次電源提出了更高的要求。鋰離子電池作為目前具有最高比能量的新型綠色二次電源體系,一直是研究者關注的重點,但鋰離子電池的安全問題制約其在動力電池領域的應用。作為鋰離子電池的正極材料,磷酸鐵鋰可極大地改善電池體系的安全性能。而且,該材料具有資源豐富、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等特點,是動力型鋰離子電池正極材料的理想選擇。然而較低的電子電導率和鋰離子擴散系數(shù)制約了磷酸鐵鋰材料大倍率輸出。目前提高磷酸鐵鋰材料電子電導率的主要方法有表面摻碳、表面貴金屬包覆等;而提高鋰離子擴散系數(shù)則主要通過體相摻雜的方法。此外,通過合成方法的控制制備出納米尺度的磷酸鐵鋰材料也是改善磷酸鐵鋰材料大倍率性能的有效方法。本文利用液相共沉淀方法合成了顆粒均勻分散的球形納米磷酸鐵,并以合成的納米磷酸鐵為鐵源采取碳熱還原技術制備了粒徑均勻的納米級球形磷酸鐵鋰正極材料。1實驗部分1.1水合納米磷酸鐵的制備將Fe(NO3)3·9H2O(分析純)溶解于去離子水中,配置成濃度為0.2mol·L-1硝酸鐵溶液,同時配制同等濃度的磷酸(C.P.級)溶液。將上述鐵源和磷源一同置于反應器中,加熱至一定溫度,以一定速度加入一定濃度的氨水,同時控制pH值2.0~2.2左右,當pH值不再發(fā)生變化時,保溫6h,過濾后用去離子水洗滌濾餅至中性,于80℃充分烘干,即得水合納米磷酸鐵(FePO4·xH2O)。按照nLi∶nFe=1.0~1.05∶1將合成的FePO4·xH2O和碳酸鋰(Li2CO3,電池級,99.6%)混合,加入碳源化合物(葡萄糖),將混合前軀體加入球磨罐以無水乙醇為研磨介質(zhì),研磨10h,然后采用弗魯克高剪切分散乳化機分散2~3h,將漿料采取噴霧干燥,得到前驅(qū)物粉體。將干燥后的混合原料置于坩堝中,在Ar氣氛保護下于氣氛爐中,以5℃·min-1的升溫速率升溫至600℃,保溫10h,自然冷卻至室溫,即得納米LiFePO4/C樣品。1.2實驗方法與材料制備的納米磷酸鐵前軀體及納米磷酸鐵鋰的形貌及其結(jié)構通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,HITACHI,S4800,加速電壓30kV,透射電鏡(TEM,HITACHI,H600型,加速電壓100kV)、高分辨透射電鏡(HRTEM、JEOL-JEM2010型,點分辨率0.19nm,加速電壓200kV)、X-射線衍射儀(XRD,荷蘭PANalytical,X′PertPROMPD型,40kV/30mA,λ=0.154056nm,掃描范圍2θ:10°~80°)、綜合熱分析儀(NetzschSTA449C)予以表征。所制備的碳包覆LiFePO4的碳含量分析采用德國Elementar的VarioEl元素分析儀測定。以上述實驗方法制備成的LiFePO4/C作為正極活性物質(zhì),乙炔黑為導電劑,聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑,將以上3種物質(zhì)按照質(zhì)量比為8∶1∶1混合,待混合均勻后涂抹在鋁箔上制成1cm×1.5cm的極片,放入烘箱中120℃干燥4h。實驗電池以金屬鋰片作為負極,進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)作為隔膜,1mol·L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(1∶1∶1,V/V/V)的混合溶液為電解液。采用武漢LANDCT2001A測試儀在室溫下以不同電流對電池的性能進行測試。2結(jié)果與討論2.1納米fepo4x2o的ftir分析在納米磷酸鐵的合成工藝中,pH值的控制是關鍵的步驟;如果pH<1.9,則Fe3+沉淀不完全,影響產(chǎn)量;反之當pH>2.2,則容易生成Fe(OH)3雜質(zhì),影響磷酸鐵的純度。因此本試驗中pH值控制在(2.1±0.5)。圖1是合成的納米-FePO4·xH2O的X射線衍射圖和紅外光譜圖。由圖可知FePO4·xH2O的XRD圖無明顯的衍射峰,在20°~40°之間有非晶態(tài)寬峰出現(xiàn),由此可知合成的FePO4·xH2O呈無定型非晶態(tài),這與文獻的報道是一致的。納米FePO4·xH2O的FTIR光譜圖在3384,1636,1440,539cm-1有明顯吸收峰。其中3384cm-1處寬大的吸收峰對應于O-H的伸縮振動,而1628cm-1為O-H的彎曲振動峰,這表明樣品中含有結(jié)晶水,1051cm-1強吸收峰屬于PO43-中P-O鍵的伸縮振動,539cm-1對應于PO43-中P-O的對稱彎曲振動。圖2為納米前驅(qū)體FePO4·xH2O的TG-DSC曲線。從DSC曲線可以看到,在190℃左右出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰,并且伴隨著質(zhì)量的損失,此峰對應為前驅(qū)體FePO4·xH2O失去結(jié)晶水的過程;從TG曲線可以看出,在50~223℃之間,前驅(qū)體失重19.78%,用化學滴定法測得前驅(qū)體中鐵的含量為29.6%,由此可以確定前驅(qū)體FePO4·xH2O含2個結(jié)晶水,即為FePO4·2H2O。圖3(a)和(b)分別為納米磷酸鐵的掃描電鏡和透射電鏡圖譜,從圖3(a)掃描電鏡看納米磷酸鐵顆粒均勻,分散性好,顆粒呈類球形,粒徑大小約為10~20nm。透射電鏡進一步說明了產(chǎn)物粒徑為10~20nm,選區(qū)電子衍射(SAED)衍射環(huán)的出現(xiàn)也說明產(chǎn)物為非晶態(tài)結(jié)構,這與XRD的分析結(jié)果是一致的。2.2納米磷酸鐵鋰的表征圖4為以納米磷酸鐵為原料的前驅(qū)體在600℃Ar氣氛中焙燒10h得到的產(chǎn)物LiFePO4/C的XRD圖,所有衍射峰均可以指標化為橄欖石結(jié)構的LiFePO4(PDFNo.40-1499),其晶胞參數(shù)為a=0.601114nm,b=1.033674nm,c=0.46971nm,與文獻報道相吻合。衍射峰尖銳,峰強較高,背底較為平整,說明材料具有較好的結(jié)晶性能。從XRD圖中并未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰,可能與碳含量低或碳以非晶態(tài)形式存在有關。這也說明碳的加入并沒有影響到磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構。其堆積密度為0.47g·mL-1,振實密度為0.93g·mL-1。圖5(a)和(b)為不同放大倍率的納米LiFePO4/C的掃描電鏡圖,從圖5(a)中可以看出納米LiFePO4/C為規(guī)則的球形顆粒,顆粒大小約為2~4μm,從圖5(b)進一步看出,球形顆粒由40~100nm的細小顆粒所組成,細小顆粒間有碳層鏈接,致使顆粒間界限不是十分明顯,而且碳在磷酸鐵鋰顆粒表面分布很均勻,包裹效果很好。與圖3納米磷酸鐵原料相比納米磷酸鐵鋰顆粒有了較大程度的長大,在高溫下發(fā)生了融合,這也是材料具有較大的堆積密度和振實密度的原因。圖6(a)和(b)為納米磷酸鐵鋰的透射電鏡圖,低倍率下的電鏡圖也顯示了顆粒之間發(fā)生了一定程度的融合,粒徑在30~50nm之間,超高分辨透射電鏡(圖6(b)所示)說明碳在磷酸鐵鋰表面包覆緊密且均勻,碳層厚度約為5nm。通過硫碳分析儀測得材料的碳含量為3.01%。圖7(a)是納米LiFePO4/C在0.1C(1C=150mA·g-1)下的首次充放電曲線,首次充電比容量164.6mAh·g-1,放電比容量161.8mAh·g-1,庫侖效率98.3%,說明材料具有較小的不可逆容量。從圖中可以看出,首次充電電壓平臺在3.45V左右,放電電壓平臺在3.42V左右,并且充電及放電電壓變化非常平緩,此長而平坦的充放電平臺說明LiFePO4在充放電過程中是LiFePO4與FePO4兩相共存的過程。圖7(b)是從0.1C到5C的倍率性能圖譜,材料顯示了優(yōu)越的性能,首圈放電比容量分別為161.8(0.1C)、156.5(0.2C)、144(0.5C)、138.9(1C)、125.6(2C)和105.7mAh·g-1(5C)。從圖可以看出,不同倍率放電曲線其放電平臺下降不明顯,即使在5C的大電流密度下,材料也無明顯極化。這是由于隨著納米磷酸鐵鋰顆粒粒徑的減小,有效的縮短了鋰離子的擴散距離,材料的離子電導性有所提高;另一方面從前面的電鏡照片中可以看出,磷酸鐵鋰表面不僅有碳包覆層,而且碳還在顆粒之間有效連接形成了空間網(wǎng)絡的包覆層,構成了有效的導電通路,提高了材料的電子導電性能。電子導電性的提高和鋰離子擴散距離的縮短使得材料具備較高的比容量和庫侖效率,以及較好的倍率性能。3納米產(chǎn)品的納米級、球形lifepo4/c極限材料的制備通過液相沉淀法合成了粒徑在10~20nm的無定型水合納米磷酸鐵,并以此為原料采取先進的分散技術和噴霧干燥方式