新型中空納米二氧化硅微球的制備與表征

新型中空納米二氧化硅微球的制備與表征

1992年，kresga等人首次發(fā)現(xiàn)了具有規(guī)則介孔分子孔的規(guī)則三維材料。對于具有規(guī)則排列的介孔ms1s系列材料，介孔分子篩的研究一直是催化劑材料研究的重點之一。有序介孔氧化硅的出現(xiàn)是分子篩與多孔物質(zhì)發(fā)展史上的一次飛躍。介孔氧化硅材料因其具有大比表面積、高熱穩(wěn)定性和規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點在催化吸附、分離提純、生物材料、納米材料、環(huán)境、能源等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景[2~4]。近年來,隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展,具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米粒子引起了人們的極大興趣[5~7],特別是無機氧化物(如TiO2、SiO2、Fe3O4等)中空微球[8~10],因密度低、熱和力學(xué)穩(wěn)定性高等特性,具有極為廣闊的應(yīng)用前景。它們不僅可以作為微膠囊材料廣泛應(yīng)用于藥物、染料、化妝品、敏感性試劑如酶和蛋白質(zhì)等的可控運輸和釋放體系[11~13],還可以用做輕質(zhì)填料、高選擇性催化劑或催化劑載體,而且在人造細(xì)胞、疾病診斷等方面也將具有極其重要的價值。目前,關(guān)于無機氧化物中空微球的研究無論在學(xué)術(shù)界還是在工業(yè)領(lǐng)域都掀起了很大的熱潮。二氧化硅以其無毒無副作用的優(yōu)良性能作為制備介孔分子篩和中空微球的首選被廣泛研究。但在實際應(yīng)用中,僅僅依靠介孔分子篩骨架二氧化硅的性能還遠遠不能滿足要求,需要對介孔分子篩和中空微球的表面及孔道進行功能化處理[14~16]。合成納米中空球的方法很多,如噴霧干燥法、微乳液法、模板合成法等。當(dāng)前制備無機納米中空球的方法主要集中在模板合成法。所用模板分軟模板和硬模板。軟模板法主要是利用表面活性劑形成的液晶、膠束、囊泡、氣泡等為模板,控制中空顆粒大小和形狀。硬模板法主要是以納米粒子為模板,通過原料的填充、包裹等把模板的結(jié)構(gòu)復(fù)制到產(chǎn)物中去,然后通過酸堿溶解、高溫分解等去除模板得到產(chǎn)物。本文介紹了一種利用模板首先合成介孔納米二氧化硅微球,再用水熱法制備中空納米二氧化硅微球的新方法,為中空納米微球的制備提供了一種新思路。利用此方法,我們合成了非功能化中空納米二氧化硅微球,巰基、氨基功能化中空納米二氧化硅微球。并通過設(shè)計實驗及表征,探討了中空介孔納米二氧化硅微球的形成機制。1實驗部分1.1基化學(xué)成分正硅酸乙酯(TEOS,98%天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心),十六烷基三甲基氯化胺(CTAC,上海山浦化工有限公司),無水乙醇(安徽安特生物化學(xué)有限公司),三乙醇胺(TEA,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTES,85%,北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司),氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APTS,武大有機硅新材料股份有限公司),均為分析純,去離子水自制。1.2功能化納米二氧化碳的制備1.2.1中空納米二氧化硅微球的制備在50mL三頸瓶中分別加入17mLH2O,2.8mL無水乙醇,0.0355gCTAC,攪拌10min,再逐滴滴入1.1mLTEA,室溫下攪拌20min,然后控溫60℃,在劇烈攪拌下,逐滴滴入1.4mLTEOS,攪拌反應(yīng)3h。得到非功能化介孔二氧化硅微球樣品,將樣品轉(zhuǎn)移至50mL高壓反應(yīng)釜中,控溫110℃反應(yīng)48h,自然冷卻至室溫,得到非功能化中空納米二氧化硅樣品。在制備過程中,將逐滴滴入1.4mLTEOS替換為1.4mLTEOS與0.14mLMPTES(或APTS)混合并超聲5min后,再在劇烈攪拌下逐滴滴入反應(yīng)體系中,制得的樣品即為巰基(或氨基)功能化納米二氧化硅樣品。所有樣品均分散到無水乙醇中,在3000r·min-1下離心2min,棄去上層清液,用15mL鹽酸溶到120mL乙醇中做成提取液,將醇洗后的樣品超聲30min分散到少量提取液中,離心過濾,重復(fù)2次以除去模板,最后將樣品超聲分散到無水乙醇中,離心過濾,重復(fù)洗滌2次,在40℃烘干即可。1.3jem為主的顯微鏡觀察取少許樣品分散在無水乙醇中,經(jīng)超聲波振蕩分散后,滴加在銅網(wǎng)上,放在日本電子株式會社(JE-OLLtd.)生產(chǎn)的JEM100CX-Ⅱ型透射電子顯微鏡下觀察樣品形貌;利用日本SeikoInstrumentsInc.生產(chǎn)的EXSTAR6000型熱重分析儀在升溫速度為10℃·min-1,氮氣氣氛下得到TG和DTG數(shù)據(jù)。2結(jié)果與討論2.1功能化介孔納米在水熱反應(yīng)過程中的作用機理分析圖1是樣品的透射電子顯微鏡照片。水熱反應(yīng)前合成的是巰基功能化介孔納米二氧化硅微球(圖1A),粒徑均一,為70~90nm,而水熱反應(yīng)后介孔微球變成了中空球(圖1B),且粒徑有所增大,外徑為110~120nm,球壁均勻,壁厚約20nm。很明顯介孔微球在水熱處理過程中,其結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。我們認(rèn)為導(dǎo)致形成中空球的可能原因:一是水熱條件促使微球的介孔結(jié)構(gòu)變化為中空結(jié)構(gòu);二是表面活性劑模板在水熱條件下發(fā)生變化而引起介孔微球結(jié)構(gòu)的改變;三是功能化試劑改變了硅骨架與模板間的相互作用。因此,我們設(shè)計了4個實驗來進一步分析中空球形成的原因。實驗一,為了確定水熱條件和非水熱條件對樣品的影響,我們做了保溫60℃的對比實驗。具體方法為:在逐滴滴入1.4mLTEOS和0.14mLMPTES的混合液,攪拌反應(yīng)3h后,不放入高壓反應(yīng)釜,改為在三頸瓶中保溫60℃,48h,觀察樣品形貌。如圖2B所示,與水熱反應(yīng)前巰基功能化樣品的放大透射電子顯微鏡照片(圖2A)相比,保溫60℃,48h后并沒有形成中空結(jié)構(gòu),只是介孔的孔徑和粒徑均有所增大。由此可知,相同時間內(nèi),保溫60℃,孔洞內(nèi)產(chǎn)生了向外擴張的驅(qū)動力,使孔洞和粒徑均有所增大,但驅(qū)動力較小,并沒有形成中空結(jié)構(gòu)。實驗二,為了考察表面活性劑模板對中空結(jié)構(gòu)形成的影響,我們將巰基功能化介孔二氧化硅微球先除去模板,然后進行水熱處理。如圖3所示,水熱反應(yīng)前,去除模板劑的介孔微球(圖3A)較未去除模板劑的樣品(圖1A),介孔孔洞明顯,但水熱反應(yīng)后并沒有形成空心球結(jié)構(gòu)(圖3B),粒徑變化不明顯。這一實驗說明沒有表面活性劑模板,就不會形成中空微球。實驗三,為了考察功能化試劑對中空結(jié)構(gòu)形成的影響,我們制備了非功能化介孔微球,然后在保留表面活性劑模板條件下進行水熱處理,如圖4所示。水熱反應(yīng)前,非功能化介孔二氧化硅微球(圖4A),粒徑均勻為140nm,而水熱反應(yīng)后(圖4B)介孔微球變成了中空球,且粒徑有所增大但不明顯,約為150nm,孔壁較厚且厚薄不均,厚度在18~68nm之間。這一實驗說明功能化試劑對中空球的形成有影響,但不是介孔微球向中空微球轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素。為了進一步探討功能化試劑對中空球形貌的影響,我們又設(shè)計了實驗四,制備了氨基功能化介孔納米二氧化硅微球,在保留模板的條件下水熱處理。水熱反應(yīng)前,氨基功能化介孔二氧化硅是球形結(jié)構(gòu)(圖5A),粒徑均勻約為200nm,而水熱處理后介孔微球同樣變成了中空球(圖5B),粒徑增大,外徑為260nm,球壁均勻,壁厚為75nm,從圖中可以明顯地看到球壁的介孔結(jié)構(gòu)。這一實驗進一步說明功能化試劑對中空球結(jié)構(gòu)有影響。由以上對比實驗可以看出模板劑在形成空心球的過程中起著決定性作用,同時功能化試劑對中空微球的結(jié)構(gòu)有重要影響。中空微球的形成與水熱條件下存在于介孔樣品內(nèi)部和外部的水汽化后形成的壓力有關(guān)。其形成機理可能如下(圖解1):首先,反應(yīng)3h后形成了介孔納米二氧化硅微球,這種微球內(nèi)部存在許多孔洞,在模板存在下孔洞內(nèi)表面吸附了模板劑分子,使孔內(nèi)水份與外環(huán)境隔離,形成封閉體系。在110℃水熱條件下,孔洞內(nèi)部的水被汽化產(chǎn)生了向外擴張的壓力,這種壓力促使模板和介孔骨架協(xié)同向外擴張,并導(dǎo)致鄰近孔洞間的融合(圖解1(ⅰ~ⅳ))。根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化機制(OstwaldRipening),在微球內(nèi)的各個空隙處,小空隙處曲率半徑小,其對應(yīng)的吉布斯自由能相對高于曲率半徑大的地方(即大空隙處),使小空隙周圍物質(zhì)不斷和鄰近空隙合并,融合,在現(xiàn)象上表現(xiàn)為小空隙逐漸變大,變成較大空隙(圖解1(Ⅰ~Ⅳ))。如此往復(fù),最終使微球形成中空結(jié)構(gòu)。而除去模板的介孔二氧化硅微球,介孔之間相互貫通形成通道,變?yōu)殚_放體系,在水熱條件下水蒸氣可以順著通道向微球外部擴散,鄰近孔洞間的蒸汽壓力相同,不能形成孔洞的融合,因此不能形成中空結(jié)構(gòu)。另外,在介孔二氧化硅微球形成過程中,功能化試劑鍵合在介孔硅的網(wǎng)狀骨架上,對中空微球的結(jié)構(gòu)形成存在一定影響。非功能化介孔硅表面存在大量的硅羥基,在水醇體系中易形成氫鍵,導(dǎo)致介孔硅表面之間相互作用較強,網(wǎng)狀骨架不易變形、移動,形成的中空球壁較厚;巰基功能化后,介孔硅表面的部分羥基被巰丙基所取代,而巰基在水醇體系中不易形成氫鍵,削弱了介孔硅表面之間的相互作用,使網(wǎng)狀骨架較為容易變形、移動,在孔內(nèi)水蒸氣的張力作用下,形成的中空球壁較薄;氨基功能化后,介孔硅表面的部分羥基被氨基所取代,在水醇體系中氨基更易形成氫鍵,增強了介孔硅表面之間的相互作用,使網(wǎng)狀骨架變形、移動更加困難,形成的中空球壁較厚,但由于氨基官能團均勻分布硅表面,對網(wǎng)狀骨架的變形存在調(diào)制作用,使得變形后的中空球壁非常勻稱。以上機理分析可以通過分時間段實驗證明。圖解1A,B,C,D分別為在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)0,24,36,48h的透射電子顯微鏡照片,其形貌分別對應(yīng)于圖解1(Ⅰ~Ⅳ)。在高壓反應(yīng)24h時,可以看到部分介孔融和為大孔,同時伴隨粒徑增大,反應(yīng)36h時,大孔繼續(xù)合并,微球內(nèi)部只余下數(shù)個空穴,反應(yīng)48h時即形成中空結(jié)構(gòu),且粒徑增大較為明顯。2.2u3000區(qū)間的tac分子分解熱分析是一種分析中空微球結(jié)構(gòu)的間接手段。圖6A為去除模板后的巰基功能化介孔微球的熱重圖。微球在室溫~600℃間呈現(xiàn)2個連續(xù)失重的區(qū)間,其中100℃以下失重38%,這是介孔粒子所吸附的大量水脫附所致;在300~400℃區(qū)間樣品失重5%,是巰丙基官能團分解所致。在250℃左右沒有出現(xiàn)模板分子分解的失重峰,證明模板劑已經(jīng)被完全除去。圖6B是去除模板后巰基功能化中空球的熱重圖。可以看出中空球在室溫~600℃區(qū)間呈現(xiàn)3個連續(xù)失重,其中100℃以下失重3%,這是中空球吸附水脫附所致;250~350℃區(qū)間,樣品失重3%,這是CTAC分子分解所致。350~400℃區(qū)間是巰丙基官能團分解階段,與介孔微球相比,其分解溫度向高溫方向移動了16℃。由此可以證明:通過酸醇提取法可以有效地去除介孔樣品的模板劑分子,但介孔球轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌涨蛞院?球壁比較致密,模板