材料科學(xué)基礎(chǔ)-凝固

第四章金屬的凝固熔化煉鋼澆注煉銅凝固：物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱之為結(jié)晶。多數(shù)材料都要經(jīng)過凝固過程。凝固過程影響材料組織、后續(xù)工藝性能、使用性能和壽命。了解凝固過程，對控制鑄件的質(zhì)量，提高金屬制品的質(zhì)量十分有益。凝固可為其它相變的研究提供基礎(chǔ)。4.1液態(tài)金屬的性質(zhì)從宏觀性質(zhì)推斷：熔化體積變化小，原子間距接近固體熔化熱較小，鍵的變化較??；正電阻溫度系數(shù)，仍是金屬鍵；熱容變化小，原子運動特性差別小；熔化熵較小，典型金屬<10J/mol·K，L與S相近的結(jié)合鍵和結(jié)合力。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：長程無序而短程有序。結(jié)構(gòu)起伏特點（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。4.2熔液的過冷與凝固過程（1）過冷現(xiàn)象過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。過冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度(Tm)與其實際溫度之差。

△T=Tm-T(見冷卻曲線)過冷是凝固的必要條件。(2)凝固的熱力學(xué)條件根據(jù)熱力學(xué)第二定律，過程自動向G降低的方向進行等壓時G-T曲線均為負(fù)斜率，但是L相由于S較大，斜率更大。在適當(dāng)溫度-熔點，二者相交結(jié)晶的驅(qū)動力在一定溫度下因為H=HS-HL-LM;S-LM/TM△T>0,△Gv<0過冷度越大，一般越有利于凝固?！鱃的絕對值為凝固過程的驅(qū)動力。適度過冷是凝固的必要條件（3）結(jié)晶過程結(jié)晶的基本過程：形核－長大。固體從無到有，從小到大。直到液體消失，或固體相遇為止。描述結(jié)晶進程的兩個參數(shù)形核率：單位時間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。長大速度：晶核生長過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時間內(nèi)遷移的距離。用G表示。(4)結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件液體中存在著不斷變換著的近程有序原子集團，大小不等，時而產(chǎn)生，時而消失，此起彼伏，與無序原子形成動態(tài)平衡，這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏（或晶胚）。溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大，存在時間延長。結(jié)晶時部分尺寸較大、穩(wěn)定時間較長的有序團塊長大成為晶粒。結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）是結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件。4.3形核形核：在母相中形成可以長大的新相小顆粒（晶體）的過程。形核方式有兩種均勻形核：新相晶核不依賴任何外部條件，在遍及母相的整個體積內(nèi)均勻形成，理想非均勻形核：新相晶核在一些有利位置形成。例如在已經(jīng)存在的固體表面形核。常見4.3.1均勻形核（1）形核時的能量變化在低于熔點時，當(dāng)液體中出現(xiàn)晶坯時，由于部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，使體系的自由能降低（固、液相之間的體積自由能差）；同時，晶坯中的原子組成了晶態(tài)的規(guī)則排列，而其外層原子卻與液體金屬中不規(guī)則排列的原子相接觸而構(gòu)成界面。由于晶坯構(gòu)成新的表面，又會引起表面自由能的增加（單位面積表面能

）。(1)形核時的能量變化假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過冷液體中出現(xiàn)一個晶胚時，總的自由能變化

V、A：晶胚的體積及表面面積，ΔGV：單位體積液、固兩相自由能差，由于體系冷卻到熔點以下，ΔGV<0如果晶胚尺寸小于臨界值，生長時G上升，不穩(wěn)定，將會重新熔化；r>rk，自發(fā)生長。即只有大于rk的晶胚才能成為晶體生長的核心。（2）臨界晶核根據(jù)極值條件，上式對r求導(dǎo)數(shù)并令其等于零，可求得臨界晶核半徑將GV與過冷度的關(guān)系代入上式，可得到過冷度越大，臨界半徑越小。形核要求一定的過冷度。（3）形核功形成臨界尺寸晶核，體系能量上升的幅度稱為形核功能量條件形成臨界晶核時，表面能增量形核功是過冷液體開始形核時的主要障礙形核功來自何方？在沒有外部供給能量的條件下，依靠液體本身存在的“能量起伏”來供給液體中客觀存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是促成形核的必要因素。（4）形核率單位時間單位體積液體中新增加晶核的數(shù)量，N形核率取決于形核功與液相原子活動性兩個因素驅(qū)動力因素：原子移動因素：過冷度與形核率4.3.2非均勻形核液體金屬中常有一些固體顆粒，另外金屬結(jié)晶時一般要和容器內(nèi)壁接觸，它們與液體之間存在現(xiàn)成的界面。非均勻形核發(fā)生在界面能阻力較小的部位，一般就在已經(jīng)存在的固體表面。需要的形核功較小。（1）形核時能量變化假如晶核形狀是截自半徑為r圓球的球缺，截面半徑為R，晶核形成時體系總的自由能變化為

V：晶核體積ΔGV：單位體積的固液兩相自由能之差ΔGS：晶核形成時體系增加的表面能表面能變化新生界面2處：

S/W，AS/W；S/L，AS/L消失界面1處：

L/W,AL/W;AL/W=AS/W利用面積公式和平衡關(guān)系體積自由焓變化

由幾何學(xué)可知：球缺體積與均勻形核相比，只是最后的角度項不同（2）臨界半徑與形核功晶核的臨界半徑（與均勻形核相同）形核功除了=180°，非均勻形核形核功較小。接觸角（潤濕角）的作用潤濕角反映了SW的大小，基底與金屬結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)越相似，潤濕角越小。極端情況下，S=W，潤濕角趨于零，形核功為零?；妆砻媲实挠绊懺诮佑|角一定時，表面曲率影響晶核的體積與形核功；凹形表面晶核體積最小，例如表面凹凸不平或存在微裂紋、微孔促進形核。形核率與過冷度

因形核功較小，非均勻形核時在較小的過冷度下可獲得較高的形核率；受有利位置的限制，最大形核率小于均勻形核（1）均勻形核（2）非均勻形核實際結(jié)晶時的形核大塊金屬一般過冷度幾度，非均勻形核；液滴或把金屬封裝在玻璃里等極端條件下可以實現(xiàn)較大的過冷度，例如Au230°C，Cu236°C，Mn308°C，Pt370°C，顯然是均勻形核。熔化時沒有界面能阻力，不需要過熱！熔化示意圖4.4晶體的長大

(1)晶體生長的熱力學(xué)條件晶體生長是液固界面向液相一側(cè)推移的過程。界面上同時存在兩個方向的原子遷移過程固相原子遷移到液相，此為熔化反應(yīng)；液相中的一些原子遷移到固相，凝固反應(yīng)。界面動態(tài)過冷度如果界面溫度等于熔點，以上兩過程速度相等，界面不動；兩相平衡晶體生長條件：界面處存在一定過冷度，稱為動態(tài)過冷度，Tk。動態(tài)過冷度是界面處從L-S凈原子輸送所必需的。提供了長大的驅(qū)動力。當(dāng)然，晶體生長還要求界面原子足夠的活動能力（擴散），易于滿足。（2）界面附近液體的溫度分布如果熱量主要從固相經(jīng)由鑄型外壁散出，界面處液體溫度最低，中心溫度較高；液相溫度具有正溫度梯度。如果結(jié)晶潛熱主要從液面散出，液體中會出現(xiàn)負(fù)溫度梯度；界面處液體溫度較高，而心部溫度較低。（3）液固界面的微觀結(jié)構(gòu)從原子尺度考慮，液固界面有兩種結(jié)構(gòu)：光滑界面：界面接近完整晶面（一般是密排面）。細(xì)觀上由若干小平面（晶面）組成，也稱小平面界面。粗糙界面：固體表面不是理想的晶面。固液之間存在幾個原子層厚度的過渡層。過渡層中大約有50%的固相原子，50%的液相原子。細(xì)觀上為平直的界面。液固界面示意圖界面結(jié)構(gòu)與熔化熵不同物質(zhì)的液固界面之所以具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，源于液固兩相原子排列熵的差異-即熔化熵上的差別。Jackson的研究表明，當(dāng)物質(zhì)的熔化熵較小時，其液/固界面多為粗糙界面，如CBr4、典型金屬。當(dāng)物質(zhì)的熔化熵較大時，其液/固界面都是光滑界面。一些非金屬、亞金屬和金屬間化合物符合這個條件。杰克遜的工作-內(nèi)能項斷開1個結(jié)合鍵體系能量上升2Lm/(NA·z)1mol物質(zhì)固態(tài)鍵的數(shù)目NA·z/2破壞全部結(jié)合鍵需要的能量，Lm;若界面原子位置共NA個，其中只有n個屬于固相，固相占有率p=n/NA界面斷開鍵數(shù)z’表面配位數(shù)；內(nèi)能增量杰克遜的工作-組態(tài)熵液固界面結(jié)構(gòu)應(yīng)該使能量取最小值：<2時，p=0.5界面能取極小值，粗糙界面；>5，p=0,1附近界面能具有極小值，光滑界面；=2~5,混合界面影響界面形態(tài)的還有界面生長速度、各向異性等因素。（4）晶體生長機制與界面微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)粗糙界面：過渡層中的液相原子直接填補在空閑位置，晶體就能長大-垂直生長生長速度較低的過冷度，就可以達(dá)到較大的長大速度。動態(tài)過冷度在0.01~0.05K二維形核長大對于光滑界面：先在界面上形成二維片狀晶核，然后液相原子依附在臺階的側(cè)面，實現(xiàn)長大長大速度速率較慢動態(tài)過冷度1-2K利用表面缺陷長大缺陷露頭也能提供生長需要的臺階，過冷度較大，1-2K（5）晶體生長形態(tài)主要取決于固液界面的微觀結(jié)構(gòu)、界面附近液體中的溫度分布兩個因素在正溫度梯度情況下粗糙界面：平面長大，界面//Tm等溫面，幾乎重合；光滑界面：界面為臺階狀，輪廓面//Tm等溫面，但每個小平面與等溫面有一定角度。正溫度梯度時兩種界面形態(tài)負(fù)溫度梯度時的枝晶長大典型金屬的液固界面是粗糙界面，一般易于得到發(fā)達(dá)的樹枝狀晶體；當(dāng)S/L界面偶有凸起，則有可能與溫度更低的液體接觸，生長速度加速，因而界面無法維持平面，而以樹枝狀長大許多結(jié)晶軸伸向液體（一次軸），晶軸上又會長出二次軸，二次軸上又長出三次軸等由于晶體生長的各向異性，晶軸都具有一定的晶體學(xué)方向，如bcc和fcc的<100>，體心四方的<110>，hcp的等負(fù)溫度梯度時的枝晶長大在結(jié)晶過程中骨架逐漸發(fā)展向前伸展；直徑增大；長出高次軸。直到液體消耗完或與相鄰晶粒相遇為止。如果金屬很純，液體補充凝固收縮所需，凝固后得到多邊形晶粒，看不出樹枝生長的痕跡。表面樹枝狀晶若含有雜質(zhì)且分布不均、或補縮不完全可以看到樹枝狀晶體。在負(fù)的溫度梯度條件下：具有光滑液/固界面的物質(zhì)，由于界面能較大且各向異性明顯溫度梯度不太低時，維持光滑界面；得到簡單形狀，如片狀、針狀等的晶體；溫度梯度較大時，形成帶有小平面的樹枝晶4.5凝固動力學(xué)與晶粒尺寸

4.5.1凝固動力學(xué)形核率：單位時間內(nèi)在單位體積液相內(nèi)形成晶核的數(shù)目，用I或表示；晶體長大速度：晶體生長的線速度，G；結(jié)晶速度：固相體積隨時間的增長率，由形核率和長大速率決定。（1