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文檔簡(jiǎn)介
第四章紫外可見(jiàn)分光光度法ultraviolet–visiblespectrometry,UV-VIS儀器分析第四章紫外可見(jiàn)分光光度法ultraviolet–§1概述§2電磁輻射§3分子吸收光譜§4光的吸收定律§5分光光度計(jì)§6測(cè)量條件的選擇§7定性及定量分析§8催化動(dòng)力學(xué)分光光度法§9提高靈敏度和準(zhǔn)確度§10分光光度法的應(yīng)用本章內(nèi)容儀器分析§1概述本儀器分析一、光分析法及其特點(diǎn)
opticalanalysisanditscharacteristics
光分析法:基于電磁輻射能量與待測(cè)物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來(lái)的分析方法;電磁輻射范圍:射線~無(wú)線電波所有范圍;
相互作用方式:吸收、發(fā)射、反射、折射、散射、干涉、衍射等;光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可區(qū)代的地位;§1概述一、光分析法及其特點(diǎn)
opticalanal三個(gè)基本過(guò)程:(1)能源提供能量;(2)能量與被測(cè)物之間的相互作用;(3)產(chǎn)生信號(hào)檢測(cè)。
基本特點(diǎn):(1)所有光分析法均包含三個(gè)基本過(guò)程;(2)選擇性測(cè)量,不涉及混合物分離(不同于色譜分析);(3)涉及大量光學(xué)元器件。三個(gè)基本過(guò)程:(1)能源提供能量;二、光分析法分類(lèi)
typeof
opticalanalysis
光譜法——基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí),分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法;原子光譜、分子光譜
原子光譜(線性光譜):最常見(jiàn)的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜(AAS);原子發(fā)射光譜(AES)、原子熒光光譜(AFS);
基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜(XFS);基于原子核與射線作用的穆斯堡譜;二、光分析法分類(lèi)
typeofopticala分子光譜(帶狀光譜):基于分子中電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷;紫外光譜法(UV);紅外光譜法(IR);分子熒光光譜法(MFS);分子磷光光譜法(MPS);核磁共振波譜(NMR);
非光譜法:不涉及能級(jí)躍遷,物質(zhì)與輻射作用時(shí),僅改變傳播方向等物理性質(zhì);偏振法、干涉法、旋光法等;
分子光譜(帶狀光譜):基于分子中電子光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)核磁共振紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原原原X原三、各種光譜分析法簡(jiǎn)介
abriefintroductionofopticalanalysis
1.原子發(fā)射光譜分析法以火焰、電弧、等離子炬等作為光源,使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法利用特殊光源發(fā)射出待測(cè)元素的共振線,并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后,測(cè)定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的定量分析方法。三、各種光譜分析法簡(jiǎn)介
abriefintroduct3.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后,外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài),在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí),發(fā)射出與吸收波長(zhǎng)相同或不同的熒光輻射,在與光源成90度的方向上,測(cè)定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。
4.分子熒光分析法
某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后,在回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)射出比原激發(fā)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光,通過(guò)測(cè)量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。
3.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射6.X射線熒光分析法
原子受高能輻射,其內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷,發(fā)射出特征X射線(X射線熒光),測(cè)定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。7.化學(xué)發(fā)光分析法利用化學(xué)反應(yīng)提供能量,使待測(cè)分子被激發(fā),返回基態(tài)時(shí)發(fā)出一定波長(zhǎng)的光,依據(jù)其強(qiáng)度與待測(cè)物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。5.分子磷光分析法
處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無(wú)輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài),再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測(cè)定磷光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。6.X射線熒光分析法5.分子磷光分析法
利用溶液中分子吸收紫外和可見(jiàn)光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖,可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析,根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。9.紅外吸收光譜分析法
利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn)行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。10.核磁共振波譜分析法
在外磁場(chǎng)的作用下,核自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為能量不同的核磁能級(jí),吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷,根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析。8.紫外吸收光譜分析法利用溶液中分子吸收紫外和可見(jiàn)光產(chǎn)生躍遷所11.順磁共振波譜分析法
在外磁場(chǎng)的作用下,電子的自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級(jí),吸收微波輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷,根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。12.旋光法
溶液的旋光性與分子的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問(wèn)題,旋光計(jì)測(cè)定糖的含量。13.衍射法
X射線衍射:研究晶體結(jié)構(gòu),不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射:電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ),研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。11.順磁共振波譜分析法12.旋光法四、光分析方法的進(jìn)展
developmentofopticalanalysis
1.采用新光源,提高靈敏度級(jí)聯(lián)光源:電感耦合等離子體-輝光放電;激光蒸發(fā)-微波等離子體2.
聯(lián)用技術(shù)電感耦合高頻等離子體(ICP)—質(zhì)譜激光質(zhì)譜:靈敏度達(dá)10-20
g3.新材料光導(dǎo)纖維傳導(dǎo),損耗少;抗干擾能力強(qiáng);四、光分析方法的進(jìn)展
developmentofopt4.交叉
電致發(fā)光分析;光導(dǎo)纖維電化學(xué)傳感器5.檢測(cè)器的發(fā)展
電荷耦合陣列檢測(cè)器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時(shí)數(shù)據(jù)采集、三維譜圖,將取代光電倍增管;光二極激光器代替空心陰極燈,使原子吸收可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定;4.交叉電致發(fā)光分析;光導(dǎo)纖維電化學(xué)傳感三種光分析法測(cè)量過(guò)程示意圖
三種光分析法測(cè)量過(guò)程示意圖分光光度法:基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收的分析方法類(lèi)型:比色法可見(jiàn)分光光度法(visiblespectrophotometry)
紫外分光光度法(ultravioletspectrophotometry)分光光度法:基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收的分析方法特點(diǎn):(1)具有較高的靈敏度,通常所測(cè)試液的濃度下限達(dá)10-5~10-6mol·L-1,適用于微量組分的測(cè)定。(2)分光光度法測(cè)定的相對(duì)誤差約為2%~5%。(3)測(cè)定迅速,儀器操作簡(jiǎn)單,價(jià)格便宜,應(yīng)用廣泛(4)幾乎所有的無(wú)機(jī)物質(zhì)和許多有機(jī)物質(zhì)的微量成分都能用此法進(jìn)行測(cè)定。(5)常用于化學(xué)平衡等的研究。特點(diǎn):(1)具有較高的靈敏度,通常所測(cè)試液的濃度下限達(dá)10
§2電磁輻射光是一種電磁輻射(electromagneticradiation),又稱電磁波,是一種以巨大速度通過(guò)空間傳播的光量子流,它的基本單位是光子。光子運(yùn)動(dòng)具有微觀粒子的波動(dòng)性和粒子性,即波粒二象性。光子的能量與頻率或波長(zhǎng)的關(guān)系:電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列稱為電磁波譜(electromagneticspectrum)。電磁波譜包括的波長(zhǎng)范圍很寬。§2電磁輻射電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列稱為電分子吸收光譜課件電磁波譜輻射類(lèi)型波長(zhǎng)范圍光譜類(lèi)型躍遷類(lèi)型γ射線0.005~0.14nmγ射線光譜核能級(jí)X射線0.01~10nmX射線光譜內(nèi)層電子能級(jí)遠(yuǎn)紫外光近紫外光可見(jiàn)光近紅外光中紅外光遠(yuǎn)紅外光微波無(wú)線電波10~200nm200~400nm400~760nm0.76~2.5μm2.5~50μm50~1000μm0.1~100cm1~1000m真空紫外光譜紫外光譜可見(jiàn)光譜紅外光譜紅外光譜紅外光譜微波波譜核磁共振譜內(nèi)層電子能級(jí)原子及分子的價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)原子及分子的價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)分子振動(dòng)能級(jí)分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)和電子自旋能級(jí)磁場(chǎng)誘導(dǎo)核自旋能級(jí)電磁波譜輻射類(lèi)型波長(zhǎng)范圍光譜類(lèi)型躍遷類(lèi)型γ射線0.005~0電磁輻射與物質(zhì)的相互作用(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能,并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí);(2)
發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出;(3)散射丁鐸爾散射和分子散射(瑞利散射和拉曼散射)(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同;(5)反射(6)干涉干涉現(xiàn)象;(7)衍射光繞過(guò)物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象;(8)偏振只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光電磁輻射與物質(zhì)的相互作用(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特§3分子吸收光譜一、分子吸收光譜的產(chǎn)生M+熱M+熒光或磷光M+
h
M
*基態(tài)激發(fā)態(tài)E0
(△E)E1
E=E1-
E0=h
選擇性吸收;量子化;
分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同;光的互補(bǔ):藍(lán)
黃§3分子吸收光譜一、分子吸收光譜的產(chǎn)生M+熱M物質(zhì)顏色與吸收光顏色的互補(bǔ)關(guān)系物質(zhì)顏色與吸收光顏色的互補(bǔ)關(guān)系1.過(guò)程:運(yùn)動(dòng)的分子外層電子--------吸收外來(lái)輻射------電子能級(jí)躍遷-----形成分子吸收光譜。2.能級(jí)組成:運(yùn)動(dòng)狀態(tài)能級(jí)電子運(yùn)動(dòng)電子能級(jí)振動(dòng)運(yùn)動(dòng)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)++--1.過(guò)程:運(yùn)動(dòng)的分子外層電子--------吸收外來(lái)輻射-光吸收量子選律:分子(原子)吸收能量后,只能從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)。吸收能量:躍遷禁阻:分子(原子)在躍遷時(shí),停留在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷禁止發(fā)生。光吸收量子選律:分子(原子)吸收能量后,只能從一個(gè)能級(jí)躍遷到電子能級(jí)間隔比振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大1~2個(gè)數(shù)量級(jí),在發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí),伴有振-轉(zhuǎn)能級(jí)的躍遷,即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線,形成帶狀光譜。能級(jí)能量差對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)光譜區(qū)域電子能級(jí)1~20eV0.06~1.25um紫外、可見(jiàn)區(qū)振動(dòng)能級(jí)0.05~1eV1.25~25um中紅外區(qū)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)0.005~0.05eV25~250um遠(yuǎn)紅外區(qū)電子能級(jí)間隔比振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大1~2個(gè)數(shù)量級(jí),在發(fā)生不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致分子能級(jí)的能量間隔各異,不同物質(zhì)將選擇性吸收不同波長(zhǎng)的輻射,這是UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)。定性分析是讓不同波長(zhǎng)的光通過(guò)待測(cè)物,測(cè)量其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度,以吸光度A為縱坐標(biāo),輻射波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)作圖,得到該物質(zhì)的吸收光譜,據(jù)吸收光譜的特性研究分子結(jié)構(gòu)。不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致分子能級(jí)的能量間隔各異,不同物質(zhì)
-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機(jī)化合物的分子吸收光譜圖。-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機(jī)化合物的分子二、分子吸收光譜——吸收曲線
分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同,用不同波長(zhǎng)的單色光照射,測(cè)吸光度—
吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)
max;吸收曲線反映物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收能力。二、分子吸收光譜——吸收曲線分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使吸收曲線的討論:(1)同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax(2)不同濃度的同一種物質(zhì),其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì),它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。(3)吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。吸收曲線的討論:(1)同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸吸收曲線的討論:(4)不同濃度的同一種物質(zhì),在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異,在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。(5)在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大,所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。吸收曲線的討論:(4)不同濃度的同一種物質(zhì),在某一定波長(zhǎng)下吸討論:
(6)吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定,反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況,是物質(zhì)定性的依據(jù);(7)吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān),也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同,但εmax不一定相同;
(8)吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比,定量分析的依據(jù)。討論:(6)吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間C
H
H
Ooooo
=
=
o=n有機(jī)分子能級(jí)躍遷有機(jī)分子軌道包括:
成鍵軌道
、;
反鍵軌道
*、*
非鍵軌道
n
例如H2O分子的軌道三、吸收光譜主要類(lèi)型
ultravioletspectrometryoforganiccompoundsCHHOoooo=有機(jī)分子能級(jí)躍遷三、吸1.有機(jī)物的電子躍遷
有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果:σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論:成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后,就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋?/p>
n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*
sp
*s*RKE,Bnp
ECOHnpsH1.有機(jī)物的電子躍遷分子軌道理論:成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層(1)
σ→σ*躍遷
所需能量最大;σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷;飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū);吸收波長(zhǎng)λ<200nm;例:甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到;作為溶劑使用;sp*s*RKE,Bnp
E(1)σ→σ*躍遷所需能量最大;σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫(2)
n→σ*躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150~250nm,大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū),近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。(2)n→σ*躍遷所需能量較大。(3)π→π*躍遷所需能量較小,吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū),εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上,屬于強(qiáng)吸收。①不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm,εmax為:1×104L·mol-1·cm-1。K帶——共軛非封閉體系的p
→p*躍遷,強(qiáng)帶吸收
C=C
發(fā)色基團(tuán),但
→
*一般在200nm附近。
max=162nm助色基團(tuán)取代
(K帶)發(fā)生紅移。(3)π→π*躍遷所需能量較小,吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外165nm217nm
?
?
?
(HOMOLVMO)
max
基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值;無(wú)環(huán)、非稠環(huán)二烯母體:
基=217nm共軛烯烴(不多于四個(gè)雙鍵)
*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。
max=
基+
ni
i
②共軛烯烴中的
→*165nm217nm??異環(huán)(稠環(huán))二烯母體:
基=214nm同環(huán)(非稠環(huán)或稠環(huán))二烯母體:
基=253nmni
I:由雙鍵上取代基種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)
(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基:?;?OCOR)0鹵素(-Cl,-Br)+5烷基(-R)+5烷氧基(-OR)+6異環(huán)(稠環(huán))二烯母體:(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵+30酰③羰基化合物共軛烯烴中的
→*ⅠY=H,R
n→*
180-190nm
→
*
150-160nm
n→*
275-295nmⅡ
Y=
-NH2,-OH,-OR
等助色基團(tuán)K帶紅移,R帶蘭移;R帶
max=205nm;
10-100K
K
R
R
n
n
165nm
n
Ⅲ
不飽和醛酮K帶紅移:165
250nmR
帶藍(lán)移:290
310nm
③羰基化合物共軛烯烴中的→*ⅠY=H,R④芳香烴及其雜環(huán)化合物
苯:E1帶180
184nm;
=47000E2帶200
204nm
=7000
苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的
→*躍遷特征吸收帶;B帶230-270nm
=200
→
*與苯環(huán)振動(dòng)引起;含取代基時(shí),B帶簡(jiǎn)化,紅移。
max(nm)
max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305六甲苯272300④芳香烴及其雜環(huán)化合物苯:
max(nm)max苯乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼:K帶強(qiáng);苯的E2帶與K帶合并,紅移;取代基使B帶簡(jiǎn)化;氧上的孤對(duì)電子:R帶,躍遷禁阻,弱;CCH3On→p*
;
R帶p
→p*
;
K帶乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼:CCH3On→p*;苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響⑤立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順?lè)串悩?gòu):順式:λmax=280nm;εmax=10500反式:λmax=295.5nm;εmax=29000互變異構(gòu):
酮式:λmax=204nm
烯醇式:λmax=243nm
⑤立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順?lè)串悩?gòu):順式:λmax=280立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響(4)n
→
*躍遷所需能量最小,吸收波長(zhǎng)處于近紫外區(qū)到可見(jiàn)光區(qū),εmax一般在100左右,屬于弱吸收,稱為R帶。(4)n→*躍遷2.溶劑的影響非極性極性
n
n
p
n<
p
n
p
非極性極性
n>
pn
→
*躍遷:藍(lán)移;;
→*躍遷:紅移;;
max(正己烷)
max(氯仿)
max(甲醇)
max(水)
*230238237243n*3293153093052.溶劑的影響非極性極性nn溶劑的影響1:乙醚2:水12250300苯酰丙酮
非極性→極性n
→
*躍遷:蘭移;;
→*躍遷:紅移;;極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失;溶劑的影響1:乙醚2:水12250300苯酰丙酮非極性→3.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán):π→π*和n→π*兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類(lèi)含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成,如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基-N=N-、乙炔基、腈基-C≡N等。助色團(tuán):有一些含有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等),它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光),但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí),就會(huì)發(fā)生n-π共軛作用,增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng),且吸收強(qiáng)度增加),這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。常見(jiàn)助色團(tuán)助色順序:-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-3.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán):π→π*和n→π*兩種躍遷均要求有增色和減色效應(yīng)
有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:
λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移,向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng),如圖所示。增色和減色效應(yīng)有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或§4光的吸收基本定律
──朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律一束平行單色光通過(guò)溶液:I0=Ia+It+Ir一、朗伯—比耳定律§4光的吸收基本定律
──朗Lambert定律:Beer定律:
lgI0/It∝blgI0/It
∝c
朗伯-比耳定律:lgI0/It
∝b
cLambert定律:式中A:吸光度;描述溶液對(duì)光的吸收程度;
b:液層厚度(光程長(zhǎng)度),通常以cm為單位;
c:溶液的濃度;K:吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù):ε
單位:L·mol-1·cm-1吸光系數(shù):a
單位:L·g-1·cm-1關(guān)系:a=ε/M朗伯—比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式式中A:吸光度;描述溶液對(duì)光的吸收程度;朗伯—比耳定律數(shù)學(xué)透光度T:描述入射光透過(guò)溶液的程度
T=It
/I0吸光度A與透射比T的關(guān)系:透光度T(1)吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)。(2)
摩爾吸收系數(shù)ε
在數(shù)值上等于濃度為1mol·L-1、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度;(3)吸光度具有加和性。透光度T:描述入射光透過(guò)溶液的程度透光度T(1)吸光光(1)吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù);(2)不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí),ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān),與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān);(3)同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的ε值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)λmax處的摩爾吸光系數(shù)ε
max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力,也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。
摩爾吸光系數(shù)ε的討論(1)吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù);摩爾吸光系數(shù)(4)可作為定性鑒定的參數(shù);(5)物質(zhì)的吸光能力的度量
ε
max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng),用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。
ε
>105:超高靈敏;
ε
=(6~10)×104:高靈敏;
ε
=104~103:中等靈敏;
ε
<103:不靈敏。(6)ε在數(shù)值上等于濃度為1mol·L-1、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。
摩爾吸收系數(shù)ε的討論(4)可作為定性鑒定的參數(shù);摩爾吸收系數(shù)ε的討論二、影響光吸收定律的因素
A=Kbc1.現(xiàn)象標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定未知溶液的濃度時(shí),發(fā)現(xiàn):標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲(尤其當(dāng)溶液濃度較高時(shí)),這種現(xiàn)象稱為對(duì)朗伯—比耳定律的偏離。2.引起偏離的因素(兩大類(lèi))(1)物理性因素,即儀器的非理想引起的;(2)化學(xué)性因素。二、影響光吸收定律的因素A=Kbc2.物理性因素:難以獲得真正的純單色光。分光光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯—比耳定律的正或負(fù)偏離。非單色光、雜散光、非平行入射光都會(huì)引起對(duì)朗伯—比耳定律的偏離,最主要的是非單色光作為入射光引起的偏離。
物理性因素:難以獲得真正的純單色光。非單色光、雜散光非單色光作為入射光引起的偏離:假設(shè)由波長(zhǎng)為λ1和λ2的兩單色光組成的入射光通過(guò)濃度為c的溶液,則:
A1=lg(I01/It1)=ε
1
bc
A2=lg(I02/It2)=ε
2bc故:式中:I01、I02分別為λ1、λ2的入射光強(qiáng)度;
It1
、It2分別為λ1、λ2的透射光強(qiáng)度;
ε
1、ε
2分別為λ1、λ2的摩爾吸收系數(shù);非單色光作為入射光引起的偏離:假設(shè)由波長(zhǎng)為λ1和λ2的兩單色
A總=lg(I0總/It總)=lg(I01
+I02)/(It1
+It2
)
=lg(I01
+Io2)/(I01
10-ε
1bc
+I02
10-ε
2bc
)令:ε
1-ε
2=
ε
;設(shè):I01
=I02
A總=lg(2I01)/It1(1+10-
ε
bc
)
=
A1+lg2-lg(1+10-
ε
bc
)
因?qū)嶋H上只能測(cè)總吸光度A總,故A總=lg(I0總/It總)因?qū)嶋H上只討論:
A總=A1+lg2-lg(1+10-
ε
bc
)
(1)
=0;即:ε
1=ε
2=ε
則:
A總
=lg(Io/It)=ε
bc(2)
ε
≠0若
ε
<0;即ε
2<ε
1;-
ε
bc>0,
lg(1+10
εbc)值隨c值增大而增大,則標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離直線向c軸彎曲,即負(fù)偏離;反之,則向A軸彎曲,即正偏離。討論:A總=A1+lg2-討論:
(3)|
ε
|很小時(shí),即ε
1≈ε
2:
可近似認(rèn)為是單色光。在低濃度范圍內(nèi),不發(fā)生偏離。若濃度較高,即使|
ε
|很小,A總
≠A1,且隨著c值增大,
A總
與A1的差異愈大,表現(xiàn)為A-c曲線上部(高濃度區(qū))彎曲愈嚴(yán)重。故朗伯-比耳定律只適用于稀溶液。
(4)為克服非單色光引起的偏離,首先應(yīng)選擇比較好的單色器。此外還應(yīng)將入射波長(zhǎng)選定在待測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)且吸收曲線較平坦處。討論:(3)|ε|很小時(shí),即ε1≈ε2:討論:
選用譜帶a的復(fù)合光進(jìn)行測(cè)量,得到右圖的工作曲線,A與c基本呈直線關(guān)系。選用譜帶b的復(fù)合光進(jìn)行測(cè)量,κ的變化較大,則A隨波長(zhǎng)的變化較明顯,得到的工作曲線明顯偏離線性。討論:選用譜帶a的復(fù)合光進(jìn)行測(cè)量,得到右圖的工作(2)化學(xué)性因素朗伯-比耳定律的假定:所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用;僅在稀溶液(c<10-2mol·L-1)時(shí)才基本符合當(dāng)溶液濃度c>10-2
mol·L-1時(shí),吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用,直接影響了對(duì)光的吸收。
故:朗伯-比耳定律只適用于稀溶液。
溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化。
例:CrO42-+2H+
=Cr2O72-+H2O(2)化學(xué)性因素朗伯-比耳定律的假定:所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不§5分光光度計(jì)§5分光光度計(jì)分光光度計(jì)分光光度計(jì)一、儀器結(jié)構(gòu)光源分光系統(tǒng)樣品室檢測(cè)器顯示(數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))一、儀器結(jié)構(gòu)光源分光系統(tǒng)樣品室檢測(cè)器顯示(數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))
1.光源
要求:在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜,具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。
可見(jiàn)光區(qū):鎢燈、鹵鎢燈。輻射波長(zhǎng)范圍在320~2500nm,使用波長(zhǎng)350~1100nm。
紫外區(qū):氫、氘燈。發(fā)射150~400nm的連續(xù)光譜,使用波長(zhǎng)190~350nm。1.光源可見(jiàn)光區(qū):鎢燈、鹵鎢燈。輻射波長(zhǎng)范圍在2.分光系統(tǒng)單色器:獲得高光譜純度輻射束的裝置,而輻射束的波長(zhǎng)可在很寬范圍內(nèi)任意改變;主要部件:(1)進(jìn)口狹縫;(2)準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡):使輻射束成為平行光線;(3)色散裝置(棱鏡、光柵):使不同波長(zhǎng)的輻射以不同的角度進(jìn)行傳播;2.分光系統(tǒng)單色器:獲得高光譜純度輻射束的裝置,而輻射束的(4)聚焦透鏡或凹面反射鏡,使每個(gè)單色光束在單色器的出口曲面上成像。(4)聚焦透鏡或凹面反射鏡,使每個(gè)單色光束在單色器的出棱鏡
棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率,波長(zhǎng)長(zhǎng)的光,折射率小;波長(zhǎng)短的光,折射率大。平行光經(jīng)過(guò)棱鏡后按波長(zhǎng)順序排列成為單色光;經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像,獲得按波長(zhǎng)展開(kāi)的光譜;
棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料;棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來(lái)表征;棱鏡棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率,波長(zhǎng)長(zhǎng)的光棱鏡的特性與參數(shù)(1)色散率
角色散率:用dθ/dλ表示,偏向角θ對(duì)波長(zhǎng)的變化率;
棱鏡的頂角越大或折射率越大,角色散率越大,分開(kāi)兩條相鄰譜線的能力越強(qiáng),但頂角越大,反射損失也增大,通常為60度角;
線色散率:用dl/dλ表示,兩條相鄰譜線在焦面上被分開(kāi)的距離對(duì)波長(zhǎng)的變化率;倒線色散率:用dλ/dl表示,棱鏡的特性與參數(shù)(1)色散率棱鏡的頂角越大或折射率(2)分辨率
相鄰兩條譜線分開(kāi)程度的度量::兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng);△λ:兩條譜線的波長(zhǎng)差;b:棱鏡的底邊長(zhǎng)度;n:棱鏡介質(zhì)材料的折射率。
分辨率與波長(zhǎng)有關(guān),長(zhǎng)波的分辨率要比短波的分辨率小,棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。(2)分辨率相鄰兩條譜線分開(kāi)程度的度量::兩條相鄰光柵透射光柵,反射光柵;光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果,前者決定光譜出現(xiàn)的位置,后者決定譜線強(qiáng)度分布;光柵透射光柵,反射光柵;光柵的特性:
將反射光柵的線槽加工成適當(dāng)形狀能使有效強(qiáng)度集中在特定的衍射角上。圖所示反射光柵是由與光柵表面成β角的小斜面構(gòu)成(小階梯光柵,閃耀光柵),β角叫做閃耀角。選擇適宜的閃耀角,可以使90%的有效能量集中在單獨(dú)一級(jí)的衍射上。光柵的特性:將反射光柵的線槽加工成適當(dāng)光柵的參數(shù):
光柵的特性可用色散率和分辨率來(lái)表征,當(dāng)入射角不變時(shí),光柵的角色散率可通過(guò)對(duì)光柵公式求導(dǎo)得到:
dθ/dλ為入射角對(duì)波長(zhǎng)的變化率,即光柵的角色散率。
當(dāng)θ很小,且變化不大時(shí),cosθ≈1,光柵的角色散率決定于光柵常數(shù)d和光譜級(jí)數(shù)n,常數(shù),不隨波長(zhǎng)改變,均排光譜(優(yōu)于棱鏡)。角色散率只與色散元件的性能有關(guān);線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。光柵的參數(shù):光柵的特性可用色散率和分辨率來(lái)光柵的分辨率R光柵的分辨率R等于光譜級(jí)次(n)與光柵刻痕條數(shù)(N)的乘積:
光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、R越大。寬度50mm,N=1200條/mm,一級(jí)光譜的分辨率:
R=1×50×1200=6×104光柵的分辨率R光柵的分辨率R等于光譜級(jí)次(n)狹縫
單色器的進(jìn)口狹縫起著單色器光學(xué)系統(tǒng)虛光源的作用。復(fù)合光經(jīng)色散元件分開(kāi)后,在出口曲面上形成相當(dāng)于每條光譜線的像,即光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)色散元件可使不同波長(zhǎng)的光譜線依次通過(guò)。分辨率大小不僅與色散元件的性能有關(guān),也取決于成像的大小,因此希望采用較窄的進(jìn)口狹縫。分辨率用來(lái)衡量單色器能分開(kāi)波長(zhǎng)的最小間隔的能力;最小間隔的大小用有效帶寬表示:
S=DWD為線色散率的倒數(shù);W為狹縫寬度;狹縫單色器的進(jìn)口狹縫起著單色器光學(xué)系統(tǒng)虛
在光譜分析中:定性分析時(shí),減小狹縫寬度,使相鄰譜線的分辨率提高;定量分析時(shí),增大狹縫寬度,可使光強(qiáng)增加。狹縫兩邊的邊緣應(yīng)銳利且位于同一平面上;在光譜分析中:3.樣品池
樣品池放置各種類(lèi)型的吸收池(比色皿)和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池,可見(jiàn)光區(qū)一般用玻璃池。3.樣品池樣品池放置各種類(lèi)型的吸收池(比色皿)和4.檢測(cè)系統(tǒng)
將光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電流來(lái)進(jìn)行測(cè)量。光電檢測(cè)器。要求:對(duì)測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光有快速、靈敏的響應(yīng),產(chǎn)生的光電流應(yīng)與照射于檢測(cè)器上的光強(qiáng)度成正比。(1)光電倍增管優(yōu)點(diǎn):高靈敏度;響應(yīng)快;適于弱光測(cè)定,甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。缺點(diǎn):熱發(fā)射強(qiáng),因此暗電流大,需冷卻(-30oC)。不得置于強(qiáng)光(如日光)下,否則可永久損壞PMT!4.檢測(cè)系統(tǒng)將光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電流來(lái)進(jìn)行測(cè)量。光電檢光電倍增管(photomultipliertube,PMT)石英套光束1個(gè)光子產(chǎn)生106~107個(gè)電子?xùn)艠O,Grill陽(yáng)極屏蔽光電倍增管示意圖共有9個(gè)倍增陰極(dynatron),所加直流電壓共為9010V光電倍增管(photomultipliertube,PM(2)光電二極管陣列檢測(cè)器電容器再次充電的電量與每個(gè)二極管檢測(cè)到的光子數(shù)目成正比,而光子數(shù)又與光強(qiáng)成正比。通過(guò)測(cè)量整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)光強(qiáng)的變化就可得到吸收光譜。電容器充電電容器放電光照射再次充電測(cè)量周期(2)光電二極管陣列檢測(cè)器電容器再次充電的電量與每個(gè)二極管檢5.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)計(jì)算機(jī)工作站作用:數(shù)據(jù)顯示,數(shù)據(jù)處理5.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)二、分光光度計(jì)的類(lèi)型
typesofspectrometer
1.單光束
簡(jiǎn)單,價(jià)廉,適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度,一般不能作全波段光譜掃描,要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。2.雙光束
自動(dòng)記錄,快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響,特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜,價(jià)格較高。二、分光光度計(jì)的類(lèi)型
typesofspectrome3.雙波長(zhǎng)將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。△
=1~2nm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。3.雙波長(zhǎng)分子吸收光譜課件4.光學(xué)性能波長(zhǎng)范圍:測(cè)量范圍190~900nm波長(zhǎng)準(zhǔn)確度:≤±0.05nm波長(zhǎng)重現(xiàn)性:≤0.05nm透光率測(cè)量范圍:0~150%吸光度測(cè)量范圍:-0.173~+2.00光度準(zhǔn)確度:透光率滿量程誤差≤±0.5%光度重復(fù)性:透光率變動(dòng)性≤±0.5%分辨率:260nm處⊿λ=0.3nm雜散光:220nm處NaI(1%g/ml)≤0.5%4.光學(xué)性能5.分光光度計(jì)的校正
波長(zhǎng)標(biāo)度校正:
使用鐠-釹玻璃(可見(jiàn)光區(qū))和鈥玻璃(紫外光區(qū))進(jìn)行校正。因?yàn)槎呔衅涓髯缘奶卣魑辗濉N舛葮?biāo)度校正:
采用K2CrO4標(biāo)準(zhǔn)液校正,在25oC時(shí),于不同波長(zhǎng)處測(cè)定0.04000g/L的KOH溶液(0.05mol/L)的吸光度A,調(diào)整光度計(jì)使其A達(dá)到規(guī)定的吸光度。吸收池的校正(配對(duì)):兩個(gè)吸收池吸光度測(cè)量差值應(yīng)小于1%5.分光光度計(jì)的校正§6反應(yīng)條件和測(cè)量條件的選擇一、顯色反應(yīng)及條件的選擇1.選擇顯色反應(yīng)時(shí),應(yīng)考慮的因素
靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、顯色劑在測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收,兩種有色物最大吸收波長(zhǎng)之差:“對(duì)比度”,要求△
>60nm。2.配位顯色反應(yīng)
當(dāng)金屬離子與有機(jī)顯色劑形成配合物時(shí),通常會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷,產(chǎn)生很強(qiáng)的紫外—可見(jiàn)吸收光譜?!?反應(yīng)條件和測(cè)量條件的選擇一、顯色反應(yīng)及條件的選擇(一)顯色反應(yīng)和顯色劑
1.顯色反應(yīng)在分光光度分析中,將試樣中被測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)叫顯色反應(yīng)。顯色反應(yīng)可分配位反應(yīng)、耦合反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。與被測(cè)組分化合成有色物質(zhì)的試劑稱為顯色劑。同一組分可與若干種顯色劑反應(yīng),生成若干有色化合物,其原理和靈敏度亦有差別。一種被測(cè)組分究競(jìng)應(yīng)該用哪種顯色反應(yīng),可根據(jù)所需標(biāo)準(zhǔn)加以選擇。(一)顯色反應(yīng)和顯色劑選擇顯色反應(yīng)的一般要求:(1)待測(cè)組分應(yīng)定量轉(zhuǎn)變成有色化合物,二者有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。(2)靈敏度高。靈敏度的高低可從摩爾吸光系數(shù)值的大小來(lái)判斷,ε值大靈敏度高,否則靈敏度低。但靈敏度高的顯色反應(yīng),不一定選擇性就好,對(duì)于高含量的組分不一定要選用靈敏度高的顯色反應(yīng)。(3)對(duì)比度要大。即如果顯色劑有顏色,則有色化合物與顯色劑的最大吸收波長(zhǎng)的差別要大,一般要求⊿λ在60nm以上。選擇顯色反應(yīng)的一般要求:
(4)有色化合物的組成恒定,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。有色化合物的組成若不確定,測(cè)定的再現(xiàn)性就較差。有色化合物若易受空氣的氧化、日光的照射而分解,就會(huì)引入測(cè)量誤差。
(5)顯色反應(yīng)的條件要易于控制。如果條件要求過(guò)于嚴(yán)格,難以控制,測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性就差。(6)選擇性好,干擾少,或者干擾離子易被消除、或者顯色劑與被測(cè)組分和干擾離子生成的有色化合物的吸收峰相隔較遠(yuǎn)。(4)有色化合物的組成恒定,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。有色化合物的組成2.顯色劑(1)無(wú)機(jī)顯色劑許多無(wú)機(jī)試劑能與金屬離子起顯色反應(yīng)。但是多數(shù)無(wú)機(jī)顯色劑的靈敏度和選擇性都不高,其中性能較好,目前還有實(shí)用價(jià)值的有硫氰酸鹽、鉬酸銨、氨水和過(guò)氧化氫等。(2)有機(jī)顯色劑許多有機(jī)試劑,在一定條件下,能與金屬離子生成有色的金屬螯合物(具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物)。偶氮類(lèi)顯色劑:性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選擇性好、對(duì)比度大,應(yīng)用最廣泛。偶氮胂III、PAR等。三苯甲烷類(lèi):鉻天青S、二甲酚橙等2.顯色劑
金屬螯合物用于光度分析的優(yōu)點(diǎn):
1.大部分金屬螯合物都呈現(xiàn)鮮明的顏色,ε大于104,因而測(cè)定的靈敏度很高;
2.金屬螯合物都很穩(wěn)定,一般離解常數(shù)都很小,而且能抗輻射;
3.專(zhuān)用性強(qiáng),絕大多數(shù)有機(jī)螯合劑在一定條件下,只與少數(shù)或一種金屬離子絡(luò)合,且同一種有機(jī)螯合劑與不同的金屬離子絡(luò)合時(shí),生成具有特征顏色的螯合物。金屬螯合物用于光度分析的優(yōu)點(diǎn):
4.大部分金屬螯合物難溶于水,但可被萃取到有機(jī)溶劑中,發(fā)展了萃取光度法。
5.在顯色分子中,金屬所占的比率很低,提高了測(cè)定的靈敏度。因此,有機(jī)顯色劑是光度分析中應(yīng)用最多最廣的顯色劑,尋找高選擇性、高靈敏度的有機(jī)顯色劑,是光度分析發(fā)展和研究的重要內(nèi)容。4.大部分金屬螯合物難溶于水,但可被萃取到含有生色基團(tuán)的有機(jī)化合物常常能與許多全屬離子化合生成性質(zhì)穩(wěn)定且具有特征顏色的化合物,且靈敏度和選擇性都很高,這就為用光度法測(cè)定這些離子提供了很好的條件。
常用有機(jī)顯色劑:
1.鄰二氮菲
2.雙硫腙
3.二甲酚橙
4.偶氮胂III5.鉻天青S含有生色基團(tuán)的有機(jī)化合物常常能與許多全屬離子化合(二)顯色反應(yīng)條件的選擇
1.顯色劑的用量顯色就是將被測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化合物,表示:
M+R=MR(被測(cè)組分)(顯色劑)(有色化合物)
反應(yīng)在一定程度上是可逆的。為了減少反應(yīng)的可逆性,根據(jù)同離子效應(yīng),加入過(guò)量的顯色劑是必要的,但也不能過(guò)量太多,否則會(huì)引起副反應(yīng),對(duì)測(cè)定反而不利。(二)顯色反應(yīng)條件的選擇合適的顯色劑用量,應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定單因素法合適的顯色劑用量,應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定單因素法2.溶液酸度溶液酸度直接影響著金屬離子和顯色劑的存在形式以及有色絡(luò)合物的組成和穩(wěn)定性。
(1)酸度對(duì)被測(cè)物質(zhì)存在狀態(tài)的影響大部分高價(jià)金屬離子都易水解,溶液的酸度降低時(shí),會(huì)產(chǎn)生一系列羥基絡(luò)離子或多核羥基絡(luò)離子。高價(jià)金屬離子的水解分級(jí)進(jìn)行。隨著水解的進(jìn)行,同時(shí)還發(fā)生各種類(lèi)型的聚合反應(yīng)。聚合度隨著時(shí)間增大,最終將導(dǎo)致沉淀的生成。2.溶液酸度(2)酸度對(duì)顯色劑濃度和顏色的影響大部分顯色劑都是有機(jī)弱酸。顯色反應(yīng)進(jìn)行時(shí),首先是有機(jī)弱酸發(fā)生離解,其次才是絡(luò)陰離子與金屬離子絡(luò)合。
M+HR=MR+H+溶液的酸度影響著顯色劑的離解,并影響著顯色反應(yīng)的完全程度。(2)酸度對(duì)顯色劑濃度和顏色的影響許多顯色劑本身就是酸堿指示劑,當(dāng)溶液酸度改變時(shí),顯色劑本身就有顏色變化。如果顯色劑在某一酸度時(shí),配位反應(yīng)和指示劑反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,兩種顏色同時(shí)存在,就無(wú)法進(jìn)行光度測(cè)定。如二甲酚橙在溶液的pH>6.3時(shí)呈紅色,在pH<6.3時(shí)呈檸檬黃色,在pH=6.3時(shí),呈中間色。而二甲酚橙與金屬離子的絡(luò)合物呈現(xiàn)紅色。故二甲酚橙只有在pH<6的酸性溶液中可作為金屬離子顯色劑。許多顯色劑本身就是酸堿指示劑,當(dāng)溶液酸度改變時(shí),顯色劑本身(3)對(duì)配合物組成和顏色的影響對(duì)于某些逐級(jí)形成絡(luò)合物的顯色反應(yīng)、在不同酸度時(shí),生成不同配位比的配合物。例如鐵與水楊酸的絡(luò)合反應(yīng),
pH<4[Fe3+(C7H4O3)2-]+
紫色
4<pH<9[Fe3+(C7H4O3)22-]-
紅色
pH>9[Fe3+(C7H4O3)32-]3-
黃色在這種情況下,必須控制合適的酸度,才可獲得好的分析結(jié)果。(3)對(duì)配合物組成和顏色的影響3.顯色溫度
一般顯色反應(yīng)可在室溫下完成。但有些顯色反應(yīng)需要加熱至一定的溫度才能完成;也有些有色配合物在較高溫度下容易分解。應(yīng)根據(jù)不同的情況選擇適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行顯色。溫度對(duì)光的吸收及顏色的深淺也有一定的影響,故標(biāo)樣和試樣的顯色溫度應(yīng)保持一樣。合適顯色溫度也必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定,做A-T曲線求出。3.顯色溫度4.顯色時(shí)間大多數(shù)顯色反應(yīng)速度較慢,需要一定時(shí)間,溶液的顏色才能達(dá)到穩(wěn)定程度。有些有色化合物放置一段時(shí)間后,由于空氣的氧化,試劑的分解或揮發(fā),光的照射等原因,使顏色減退。適宜的顯色時(shí)間和有色溶液穩(wěn)定程度,必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。繪制A-t曲線,根據(jù)曲線來(lái)確定適宜的時(shí)間。4.顯色時(shí)間5.有機(jī)溶劑和表面活性劑(1)溶劑影響配合物的離解度:許多有色化合物在水中的離解度大,而在有機(jī)溶劑中的離解度小,如在Fe(SCN)3溶液中加入可與水混溶的有機(jī)試劑(如丙酮),降低Fe(SCN)3的離解度,使顏色加深,提高了測(cè)定的靈酸度。(2)溶劑改變配合物顏色:各種溶劑分子的極性不同、介電常數(shù)不同,從而影響到配合物的穩(wěn)定性,改變了配合物分子內(nèi)部的狀態(tài)或者形成不同的溶劑化物的結(jié)果。5.有機(jī)溶劑和表面活性劑(3)溶劑影響顯色反應(yīng)的速度當(dāng)用氯代磺酚S測(cè)定Nb時(shí),在水溶液中顯色需幾小時(shí),加入丙酮后,僅需30分鐘。常用純?nèi)軇┑慕刂共ㄩL(zhǎng):水190nm、乙腈190nm、甲醇205nm、正己烷210nm、乙醚220nm、四氫呋喃225nm、二氯甲烷245nm、氯仿245nm。
(3)溶劑影響顯色反應(yīng)的速度表面活性劑:表面活性劑的加入可以提高顯色反應(yīng)的靈敏度,增加有色化合物的穩(wěn)定性。其作用原理一方面是膠束增溶,另一方面是可形成含有表面活性劑的多元絡(luò)合物。表面活性劑:6.共存離子的干擾及消除
(1)與試劑生成有色絡(luò)合物。如用硅鉬藍(lán)光度法測(cè)定鋼中硅時(shí),磷也能與鉬酸銨生成絡(luò)合物,同時(shí)被還原為鉬藍(lán),使結(jié)果偏高。
(2)干擾離子本身有顏色。如Co2+(紅色)、Cr3+(綠色)、Cu2+(藍(lán)色)。
(3)與試劑結(jié)合成無(wú)色絡(luò)合物消耗大量試劑而使被測(cè)離子絡(luò)合不完全。如用水揚(yáng)酸測(cè)Fe3+時(shí),Al3+、Cu2+等有影響。
(4)與被測(cè)離子結(jié)合成離解度小的另一化合物。如由于F-的存在,能與Fe3+以FeF63-形式存在,F(xiàn)e(SCN)3本不會(huì)生成,因而無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。6.共存離子的干擾及消除消除干擾的方法:(1)控制酸度許多顯色劑是有機(jī)弱酸,控制溶液的酸度,就可以控制顯色劑R的濃度,就可以使某種金屬離子顯色,使另外一些金屬離子不能生成有色絡(luò)合物。當(dāng)溶液的情況比較復(fù)雜,或各種常數(shù)值不知道隊(duì)則溶液最適合的pH值須通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法來(lái)確定。消除干擾的方法:(2)加入掩蔽劑在顯色溶液里加一種能與干擾離子反應(yīng)生成無(wú)色配合物的試劑。如用硫氰酸鹽作顯色劑測(cè)定Co2+,Fe3+有干優(yōu)可加入氟化物,使Fe3+與F-結(jié)合生成無(wú)色而穩(wěn)定的FeF63-,就可以消除干擾。(3)采用萃取光度法用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑萃取有色組分,如用丁二酮肟測(cè)定鈀時(shí),鈀與丁二酮肟所形成的內(nèi)絡(luò)鹽,可被氯仿從酸性溶液中選擇性地萃取。干擾離子不被萃取。(2)加入掩蔽劑(4)在不同波長(zhǎng)下測(cè)定兩種顯色配合物的吸光度,對(duì)它們進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。(5)尋找新的顯色反應(yīng)如將二元配合物改變?yōu)槿浜衔?。?)分離干擾離子在沒(méi)有適當(dāng)掩蔽劑時(shí),干擾離于可用電解法,淀法或離子交換法等分離除去。此外,還可以通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量條件,消除干擾離子的影響。(4)在不同波長(zhǎng)下測(cè)定兩種顯色配合物的吸光度,對(duì)它們進(jìn)行同時(shí)二、吸光度測(cè)量條件的選擇1.選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量波長(zhǎng)
一般應(yīng)該選擇λmax為測(cè)量波長(zhǎng)。如果λmax處有共存組分干擾時(shí),則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長(zhǎng)。
如圖選500nm波長(zhǎng)測(cè)定,靈敏度雖有所下降,卻消除了干擾,提高了測(cè)定的準(zhǔn)確度和選擇性。選擇原則:吸收大,干擾小二、吸光度測(cè)量條件的選擇1.選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量波長(zhǎng)2.吸光度讀數(shù)范圍的選擇不同的透射比讀數(shù),產(chǎn)生的誤差大小不同:
-lgT=Kbc微分:-dlgT=-0.434dlnT=-0.434T-1dT=Kbdc兩式相除得:Δc/c不僅與儀器的透射比誤差ΔT有關(guān),而且與其透射比讀數(shù)T的值也有關(guān)。是否存在最佳讀數(shù)范圍?何值時(shí)誤差最?。?.吸光度讀數(shù)范圍的選擇不同的透射比讀數(shù),產(chǎn)生的誤差大小不最佳讀數(shù)范圍與最佳值:設(shè):ΔT=1%,Δc/c~T關(guān)系曲線T在15%~65%(A=0.2~0.8)之間時(shí),濃度相對(duì)誤差較小,最佳讀數(shù)范圍濃度相對(duì)誤差最小時(shí)的透射比Tmin為:
Tmin=36.8%,Amin=0.434
通過(guò)改變吸收池厚度或待測(cè)液濃度,使吸光度讀數(shù)處在適宜范圍。普通分光光度法不適于高含量或極低含量物質(zhì)的測(cè)定。最佳讀數(shù)范圍與最佳值:設(shè):ΔT=1%,濃度相對(duì)誤差最小時(shí)的3.參比溶液的選擇為什么需要使用參比溶液?
先用參比溶液調(diào)節(jié)透光度為100%,測(cè)得的的吸光度真正反映待測(cè)溶液吸光強(qiáng)度。選擇空白溶液的一般原則:⑴溶劑空白:若僅待測(cè)組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收,其他所加試劑均無(wú)吸收,用純?nèi)軇ㄋ?作參比溶液;3.參比溶液的選擇為什么需要使用參比溶液?選擇空白溶液⑵試劑空白:若顯色劑或其他所加試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處略有吸收,而試液本身無(wú)吸收,用“試劑空白”(不加試樣溶液)作參比溶液;⑶試樣空白:若待測(cè)試液在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收,而顯色劑等無(wú)吸收,則可用“試樣空白”(不加顯色劑)作參比溶液;⑷平行操作空白:若顯色劑、試液中其他組分在測(cè)量波長(zhǎng)處有吸收,則可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測(cè)組分掩蔽后再加顯色劑,作為參比溶液。⑵試劑空白:若顯色劑或其他所加試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處略有吸收,而分子吸收光譜課件一、定性分析qualitativeanalysis二、純度檢測(cè)三、定量分析quanti-tativeanalysis四、有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定structuredeterminationoforganiccompounds第七節(jié)
定性及定量
分析方法一、定性分析第七節(jié)
定性及定量
分析方法一、定性分析
max:化合物特性參數(shù),可作為定性依據(jù);有機(jī)化合物紫外吸收光譜:反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性,不完全反映分子特性;計(jì)算吸收峰波長(zhǎng),確定共扼體系等甲苯與乙苯:譜圖基本相同;結(jié)構(gòu)確定的輔助工具;
max,
max都相同,可能是一個(gè)化合物;標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù):46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖
?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?
一、定性分析max:化合物特性參數(shù),可作為定性依據(jù)二、純度檢測(cè)根據(jù)吸收曲線的特征可檢查樣品中有無(wú)雜質(zhì)。如果待測(cè)物質(zhì)在紫外及可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有明顯吸收,而雜質(zhì)有吸收,那么根據(jù)吸收曲線可檢查出雜質(zhì)。根據(jù)摩爾吸光系數(shù)也可檢查有無(wú)雜質(zhì)。若待測(cè)物質(zhì)有較強(qiáng)的吸收而所含雜質(zhì)在此波長(zhǎng)下基本無(wú)吸收,雜質(zhì)的存在將使待測(cè)物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)降低,反之亦然。二、純度檢測(cè)三、定量分析
依據(jù):朗伯-比耳定律
吸光度:A=
bc透光度:-lgT=
bc靈敏度高:
max:104~105L·mol-1·
cm-1;(比紅外大)測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān):
A=0.434,讀數(shù)相對(duì)誤差最小;三、定量分析依據(jù):朗伯-比耳定律標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列標(biāo)準(zhǔn)品溶液在待測(cè)物的
max下,以適當(dāng)?shù)目瞻兹芤鹤鲄⒈?,測(cè)定各溶液的吸光度A。以A為縱坐標(biāo),以濃度c為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,或由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出直線回歸方程及相關(guān)系數(shù)。用同樣方法配制待測(cè)試樣的溶液,在相同條件下測(cè)定其吸光度AX。然后從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出與吸光度AX相對(duì)應(yīng)的試樣溶液的濃度cX,或由直線回歸方程計(jì)算cX。標(biāo)準(zhǔn)曲線法2.直接比較法在相同條件下配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試樣溶液,濃度宜相近,以減少誤差。然后分別測(cè)定它們的吸光度。根據(jù)吸收定律:
因K、b相同,故由此二式可得:
本法簡(jiǎn)便,但誤差較大。分析時(shí)使cs與cx盡可能的接近,以提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。2.直接比較法3.雙波長(zhǎng)分光光度法
雙波長(zhǎng)分光光度法中,使交替照射到吸收池的兩束波長(zhǎng)分別為λ1和λ2的單色光的強(qiáng)度相等。待測(cè)組分對(duì)λ1和λ2的吸光度分別為A1和A2,背景吸收與光散射為AS,則ΔA與溶液中待測(cè)組分的濃度c成正比。只要λ1和λ2選擇適當(dāng),就能將干擾組分的吸收消除掉,而不必預(yù)先分離或采用掩蔽手段。3.雙波長(zhǎng)分光光度法ΔA與溶液中待測(cè)組分的濃度c成正比。用雙波長(zhǎng)分光光度法對(duì)兩個(gè)組分混合物中某個(gè)組分的測(cè)定,常采用等吸收點(diǎn)法消除干擾。等吸收點(diǎn)法是指在干擾組分的吸收光譜上,選兩個(gè)適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)λ1和λ2,干擾組分在這兩個(gè)波長(zhǎng)處具有相等的吸光度。用雙波長(zhǎng)分光光度法對(duì)兩個(gè)組分混合物中某個(gè)組分的測(cè)定,常采用等選擇波長(zhǎng)組合λ1、λ2的基本要求是:
⑴選定的波長(zhǎng)λ1和λ2處干擾組分應(yīng)具有相同吸光度,即:ΔAy=ΔAyλ2-ΔAyλ1=0故:ΔAx+y=ΔAx=(εxλ2-εxλ1)bcx此時(shí):測(cè)得的吸光度差ΔA只與待測(cè)組分x的濃度呈線性關(guān)系,而與干擾組分y無(wú)關(guān)。若x為干擾組分,則也可用同樣的方法測(cè)定y組分。
可采用作圖法選擇符合上述兩個(gè)條件的波長(zhǎng)組合。⑵在選定的兩個(gè)波長(zhǎng)λ1和λ2處待測(cè)組分的吸光度應(yīng)具有足夠大的差值。選擇波長(zhǎng)組合λ1、λ2的基本要求是:⑴選定的波長(zhǎng)λ4.導(dǎo)數(shù)光譜法
(derivativespectroscopy)導(dǎo)數(shù)光譜法是解決干擾物質(zhì)與待測(cè)物質(zhì)的吸收光譜互相重疊,消除膠體和懸浮物散射影響和背景吸收的良好定量方法?;驹恚焊鶕?jù)吸收光譜的數(shù)據(jù),每隔一個(gè)波長(zhǎng)小間隔Δλ(一般為1~2nm)逐點(diǎn)計(jì)算出的值。繪制~λ曲線,得到的圖形為一階導(dǎo)數(shù)光譜。依次可求出高一階的導(dǎo)數(shù)光譜,利用導(dǎo)數(shù)光譜對(duì)組分進(jìn)行定性、定量分析。此法在多組分的同時(shí)測(cè)定、渾濁溶液測(cè)定、背景干擾消除及復(fù)雜光譜的辨析方面具有優(yōu)越性。4.導(dǎo)數(shù)光譜法(derivativespectrosco導(dǎo)數(shù)光譜法的定量依據(jù),根據(jù)Lambert-Beer定律得:
在一定條件下,吸光度A的n階導(dǎo)數(shù)值與待測(cè)組分的濃度c成正比。導(dǎo)數(shù)光譜法定量數(shù)據(jù)的測(cè)量:從導(dǎo)數(shù)光譜上選擇適宜的導(dǎo)數(shù)信號(hào),通常采用幾何法測(cè)量出定量所需的數(shù)據(jù)。常用的測(cè)量方法有峰-谷法、基線法和峰-零法。導(dǎo)數(shù)光譜法的定量依據(jù),根據(jù)Lambert-Beer定律得:
dI/dλ=-I0
bcdε/dλ
一階導(dǎo)數(shù)信號(hào)與試樣濃度呈線性關(guān)系;測(cè)定靈敏度依賴于摩爾吸光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的變化率dε/dλ。吸收曲線的拐點(diǎn)處dε/dλ最大,故其靈敏度最高(見(jiàn)圖)。同理可以導(dǎo)出其二階和三階導(dǎo)數(shù)光譜(略)dI/dλ=-I0bcdε/dλ四、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析
structuredeterminationoforganiccompounds
1.可獲得的結(jié)構(gòu)信息(1)200-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物,單烯。(2)
270-350nm有吸收峰(ε=10-100)醛酮
n→π*躍遷產(chǎn)生的R
帶。(3)
250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰(ε=200-2000),芳環(huán)的特征吸收(具有精細(xì)解構(gòu)的B帶)。(4)
200-250nm有強(qiáng)吸收峰(ε
104),表明含有一個(gè)共軛體系(K)帶。共軛二烯:K帶(
230nm);
不飽和醛酮:K帶
230nm,R帶
310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰,3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。⑸若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見(jiàn)光區(qū),則該有機(jī)物可能是長(zhǎng)鏈共軛或稠環(huán)化合物。
四、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析
structuredeter2.光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)
max,并算出㏒ε,初步估計(jì)屬于何種吸收帶;(2)觀察主要吸收帶的范圍,判斷屬于何種共軛體系;(3)乙酰化位移B帶:262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類(lèi)化合物,烯醇。加HCl蘭移→苯胺類(lèi)化合物。2.光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)max,并算出㏒ε,初步估3.分子不飽和度的計(jì)算定義:不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如:乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子,不飽和度為1。
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