第十章 分析化學中常用的分離和富集方法

第十章分析化學中常用的分離和富集方法10.1概述

10.2氣態(tài)分離法

10.3沉淀與過濾分離

10.4萃取分離法

10.5離子交換分離法

10.6色譜分離法

10.7電分離法

10.8氣浮分離法（浮選分離）

10.9膜分離10.1概述A+BB對A測定有干擾提高選擇性掩蔽A+BX分離ABA

+B富集回收率（%）=分離后測得A的質(zhì)量/樣品中A的總量×100%實際工作中，對回收率的要求依組分含量不同而異。

當被測組分含量＞1%時，R＞99.9%；

被測組分含量0.01%～1%時，R＞99%；

被測組分含量＜0.01%時，R＜95%（90%）。常用化學分離富集方法

1）揮發(fā)與蒸餾

2）沉淀過濾

3）萃取

4）經(jīng)典色譜法

5）離子交換法

6）浮選

7）電泳

8）液膜分離法試樣中若含有揮發(fā)性的元素或化合物或能將之衍生化為具有揮發(fā)性的衍生物，經(jīng)熱處理就可將其揮發(fā)或蒸餾驅(qū)出而達分離目的。

蒸發(fā)、蒸餾、升華、氣體發(fā)生

10.2

氣態(tài)分離法常壓蒸餾/水蒸汽蒸餾/減壓蒸餾/共沸蒸餾/萃取蒸餾10.3沉淀與過濾分離1.常量組分的沉淀分離無機沉淀劑：NaOH，NH3，H2S等有機沉淀劑：丁二酮肟等（1）生成氫氧化物沉淀沉淀劑：NaOH，NH3H2O影響因素：溶液pH②控制溶液酸度的方法

A、NaOH法使兩性元素（等）與非兩性元素分離（見下表）。

NaOH法沉淀分離的元素（常用小體積沉淀法）

定量沉淀的元素部分沉淀的元素干擾元素留在溶液中的元素Mg,Cu,As,Cd,Zn,Tl,Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Hf,Sc,Y,U,Th,稀土

Hg,Si,Bi,Nb,Ta,Ru,Rh,Os

Ca,Sr,Ba,C,F,P,Pt,Pd,Ir

堿金屬Zn,B,Al,Ga,Au,Ge,Sn,Pb,As,Sb,V,Mo,W

B、NH3-NH4Cl法使高價離子（等）沉淀出并與多數(shù)一、二價離子分離：堿土金屬：離子狀態(tài)存在

過渡金屬：氨絡(luò)合物狀態(tài)存在

氨水法沉淀分離的元素

定量沉淀的元素部分沉淀的元素沉淀中夾帶的元素Be,Fe,Al,Ga,In,Tl,Cr,Sn,Ti,Zr,Hf,NbTa,U,稀土Au,Hg,Pb,Sb,Bi

Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Ag,Mo,W,Si,Ge,As,Se,貴金屬

C、ZnO懸濁液法在酸性溶液中加入ZnO中和酸來調(diào)節(jié)溶液的pH范圍，使某些金屬生成氫氧化物沉淀分離

若反應(yīng)后溶液[Zn2+]=0.1M

定量沉淀pH6以下能完全沉淀

D、有機堿法六次甲基四胺、苯胺、吡啶等有機堿與其共軛酸組成緩沖溶液，控制pH，并用于金屬離子沉淀分離。

六次甲基四胺----pH=5~6（2）硫化物沉淀分離

硫化物Ksp相差較大，可通過控制溶液酸度來控制[S2－]，達到分步沉淀分離。

室溫下，飽和H2S中[H2S]=0.1mol/L

可見：控制[H+]可使一些分離。H2S系統(tǒng)分析方案（分離步驟）常見陽離子（23種）（3）其它無機沉淀劑

①使堿土金屬及與其它金屬離子分離；

②F－使(Ⅲ)及稀土離子與其它分離；

③使等離子與其它離子分離（與溶液pH有關(guān)，隨[H+]增加，沉淀的種類減少）。

④

(Ⅳ),稀土與其它金屬離子分離；②銅鐵試劑

（N-亞硝基苯胲胺鹽）

(1:9H2SO4中)定量沉淀Fe3+,Ti,Zr,V(V),U(IV),Sn(IV),Nb,Ta等，

與U(VI),Al,Cr3+,Mn,Ni,Co,Zn,Mg,P等分離。

③銅試劑

（DDTC）

沉淀重金屬離子使之與Al3+、堿土、稀土離子分離；

（4）有機沉淀劑：④丁二酮肟

氨性液中，酸堿存在下，與Ni2+幾乎是特效反應(yīng)，

弱酸中Pd2+、Ni2+沉淀；⑤8-羥基喹啉：

能與許多生成↓，但可通過控制[H+]及加入掩蔽劑提高選擇性；

⑥硝酸試劑：

N-[1,4-二苯基-3(1,2,4-三唑)]苯基亞胺

沉淀分離，等陰離子。2、痕量組分的共沉淀分離與富集

若溶液中某一組分濃度極低，既使加過量沉淀劑仍不能使其滿足而沉淀出，或是形成了過飽和液也不能沉淀出，或由于生成膠體溶液而不能將沉淀聚集起來。此時若向溶液中加入可與該溶液形成微溶物的另一物質(zhì)，由于該沉淀的生成而使痕量組分沉淀析出，這種方法稱之“共沉淀分離”，所加的另一物質(zhì)稱之“共沉淀劑”，所加物質(zhì)生成的沉淀稱之“載體”，將此含痕量物的沉淀溶于小體積溶液中，從而使痕量組分得以富集。（1）無機共沉淀劑（按其作用機理不同分類）

①表面吸附共沉淀劑：

共沉淀劑載體分離富集對象氫氧化物沉淀硫化物沉淀Pb，Ru，Sb，Au，Cu②生成混晶共沉淀劑：（選擇性較①高）

如：共沉淀富集Se

共沉淀富集P

共沉淀富集稀土離子

注：因為無機共沉淀具強烈吸附性，所以選擇性不高，又難于除去，所以只有在載體不干擾測定或加以掩蔽劑后才能使用。

無機共沉淀劑應(yīng)用示例（2）有機共沉淀劑

優(yōu)點：高效性和高選擇性；有機共沉淀易除去（注意防止具揮發(fā)性的被測組分的損失）。

按有機試劑與Mn+反應(yīng)機理分類：

①生成溶膠的有機共沉淀劑

能生成膠體的有機物，可將處于膠體溶液中的痕量組分↓下來。

如：用HCl沉淀硅酸鹽為H2SiO4，加入明膠或瓊脂膠，可使其很快絮凝↓。

用丹寧酸、辛可寧等可使W，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀共沉淀。

②形成離子締合物的有機共沉淀劑

堿性染料如甲基苯、亞甲蘭、結(jié)晶紫、孔雀綠等，在酸中是體積龐大的有機陽離子，可與結(jié)構(gòu)相似的金屬陰離子形成離子締合物（難溶物）沉淀析出。如：

③生成固體萃取劑的有機沉淀劑

某些微溶于水的螯合劑如酚酞、間硝基苯甲酸、β-萘酚等與極低濃度的Mn+生成的螯合物不能沉淀析出，但借用某些有機載體能將其共沉淀下來，所以這些有機載體稱之“固體萃取劑（溶劑）”。如：

有機共沉淀劑應(yīng)用示例10.4萃取分離法一、液-液萃取分離法1、萃取分離原理與概念被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一液相的過程稱為萃取液-液萃取用有機溶劑從水溶液中萃取被分離組分；返萃取用水溶液從有機相中萃取被分離組分萃取過程

極性化合物易溶于極性溶劑，非極性化合物易溶于非極性溶劑——“相似相溶”原則。

①親水性：一般無機鹽類屬離子型化合物，具有易溶于水而難溶于有機溶劑的性質(zhì)稱之“親水性”；

②疏水性：許多有機物（如脂類、酚、萘等）屬共價化合物，極性很弱或非極性，具易溶于有機溶劑而難溶于水的性質(zhì)稱之“疏水性”；物質(zhì)的親水性與疏水性間的轉(zhuǎn)變過程是萃取過程的本質(zhì)。在水溶液中，Ni2+以水合離子存在，是親水性的。將Ni2+由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴腿∵^程；加入HCl，則丁二酮肟-Ni被破壞，Ni2+又恢復親水性，從有機相返回水相——反萃。KD—分配系數(shù)，與T、溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)，一定條件下為一常數(shù)。2、分配定律、分配系數(shù)、分配比和萃取率1）分配定律和分配系數(shù)分配定律：若一定條件下，溶質(zhì)A在水相和有機相達平衡，A在兩相平衡濃度比為一定值注：分配定律適用情況為

①稀溶液中，當溶液濃度較高時，應(yīng)校正離子強度的影響：②A在兩相中，存在形式僅為一種，且相同（無離解、締合等副反應(yīng)）②實際工作中，D易測得，所以其應(yīng)用較KD更廣泛。分配比：與溶劑本性、萃取條件、萃取體系等有關(guān)，并非常數(shù)

2）分配比D①KD與D的關(guān)系

簡單體系A(chǔ)僅以一種型體存在于兩相中時：復雜體系3、萃取百分率E上下同除CWVOE=①E的大小表示了萃取的完全程度；

②E與D的關(guān)系：VW/VO稱之相比，用等體積溶劑萃取時：當D=1時，E=50%，當要求E＞90%時，D應(yīng)＞9。

即：E的大小取決于D，D越大，則E越大。③當D較小時，可采用連續(xù)萃取法以提高萃取率：

設(shè)：V0ml溶劑萃取VWml試液，試液中含溶質(zhì)A為m0g，一次萃取后，aq中剩余A為m1g，則org相中，A為:(m0－m1)g再用V0ml溶劑萃取一次，被萃A為m1g，萃取后;

aq相：m2g；org相：（m1－m2）g萃取n次后例1：有含Ca量為10mg的HCl水溶劑10ml，經(jīng)適當處理后，用乙醚萃取，若用10ml乙醚分別按下述情況萃取，萃取率各為多少？（1）全量一次萃??；（2）每次5ml，分二次萃?。―=18）。

解：（1）全量一次萃取，VO=10ml，n=1（2）V0=5ml，n=2當V總相等時，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取即“少量多次”原則，但過多增加萃取次數(shù)，會增加工作量，降低工作效率，所以也不恰當。

例2：含有OSO4的500ml水溶劑，欲用HCCl3進行萃取，要求E=99.8%，若每次CHCl3體積為（1）5.00ml；（2）50.0ml，各需萃取多少次？（D=19.1）

解：當E=99.8%時，殘留于水中的OSO4的百分率=0.2%，即：

（1）VO=5.00ml時

n=5.8次≈6次（2）V0=50.0ml時要減少萃取次數(shù)而達到同樣的萃取率，應(yīng)增大VO的體積n=2.1次≈3次4、重要的萃取體系

根據(jù)無機物萃取反應(yīng)機理不同，可將萃取體系分為以下四種：

1）螯合物萃取體系（用于金屬陽離子的萃?。?/p>

若萃取劑為螯合劑，且與形成中性分子，則可能被有機溶劑萃取：

如：前萃取過程例中：

Ni2++丁二酮肟→Ni－丁二酮肟

親水疏水(萃取劑)疏水(中性分子)

又如：Hg2++雙硫腙→Hg-雙硫腙

親水疏水(萃取劑)疏水(中性分子)萃取溶劑2）離子締合物萃取體系

離子締合物即離子對化合物，是指大體積的有機陽離子或大體積的有機陰離子與帶相反電荷的離子所生成的化合物，當大離子處于離子狀態(tài)時，因為其極性大，所以在水中溶解度較大，但當它們與帶相反電荷的離子結(jié)合成中性分子后，其疏水性上升，可能被有機溶劑萃取。（1）金屬絡(luò)陽離子+大體積陰離子→締合物

如：Cu++2，9-二甲-1，10-二氮菲（R）→Cu+·R2如：+甲基紫+→（甲基紫+）（2）金屬