第33屆中國化學(xué)奧林匹克初賽試題答案與詳解

第33屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題答案與詳解摘要：詳細(xì)分析并解答了第33屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題。本屆初賽試題對(duì)知識(shí)儲(chǔ)備的要求有所降低，但對(duì)思維能力與解題準(zhǔn)確度的要求略有提高。每一道題目都附有詳盡的分析、討論與解答過程，引導(dǎo)讀者綜合運(yùn)用所學(xué)的化學(xué)知識(shí)，通過推理、演算、論證等方法順利解題。對(duì)于部分題目，還給出了科學(xué)背景介紹、知識(shí)拓展與思考題，鼓勵(lì)讀者了解題目背后的科學(xué)思想，舉一反三。關(guān)鍵詞：化學(xué)奧林匹克競賽；試題解析2019

年

9

月

7

日上午

9:00

至

12:00，第

33

屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)在全國

30

個(gè)省、自治區(qū)、直轄市同時(shí)舉行，約有

7

萬名高中生參加。相比于往年，本屆初賽試題對(duì)知識(shí)儲(chǔ)備的要求有所降低，但對(duì)計(jì)算熟練度、思維靈活度和答題準(zhǔn)確度的要求沒有放松。這是一件好事：化學(xué)的奧林匹克本就不應(yīng)是“刷書”的奧林匹克，不應(yīng)是“死記硬背”的奧林匹克；只喜歡畫六邊形與平行六面體，討厭計(jì)算和推理，也不算真正學(xué)好了化學(xué)。近年來，越來越多的同學(xué)(及部分老師)偏愛刷書、刷題，刷完基礎(chǔ)教材刷高級(jí)教材，刷完高級(jí)教材刷專著，刷完中文書刷外文書，都刷完還不過癮，還要去刷一級(jí)文獻(xiàn)來“押題”，這種做法實(shí)在是舍本逐末，甚至是緣木求魚了。走馬觀花，囫圇吞棗，到頭來才發(fā)現(xiàn)最基本的知識(shí)點(diǎn)掌握得不牢固，在高手過招時(shí)疏漏大意失了分?jǐn)?shù)，反而怪罪題目故意“挖坑”，實(shí)在令人嘆惋。我們鼓勵(lì)同學(xué)們好讀書，讀好書，但把書“讀好”才是最重要的。鑒于此，本文除了延續(xù)前文撰寫的三個(gè)角度——“從同學(xué)角度出發(fā)的思路分析，從試題角度出發(fā)的考點(diǎn)分析，從科學(xué)角度出發(fā)的知識(shí)拓展”之外，行文中更加強(qiáng)調(diào)“明辨基礎(chǔ)概念，防范解題漏洞”，希望同學(xué)們有所收獲。另一方面，如何在競賽題目取材上做到嚴(yán)謹(jǐn)與趣味的平衡、經(jīng)典與前沿的平衡，在樹立中國化學(xué)奧林匹克思維高桿的同時(shí)，及時(shí)反映中國化學(xué)工作日新月異的進(jìn)展，或許也是值得思考的。第

1

題題目(10

分)簡要回答問題。1-1

利用不同的催化劑，乙烯催化氧化可選擇性地生成不同產(chǎn)物。產(chǎn)物

A

可使石灰水變渾濁。寫出與

A

相對(duì)分子質(zhì)量相等的其他所有產(chǎn)物的分子式和結(jié)構(gòu)簡式。1-2

化合物

CsAuCl3

呈抗磁性。每個(gè)

Cs+周圍有

12

個(gè)

Cl?離子，每個(gè)

Cl?離子周圍有

5

個(gè)金屬離子。金離子處在

Cl?圍成的配位中心(也是對(duì)稱中心)。寫出該化合物中

Au

的氧化態(tài)及其對(duì)應(yīng)的配位幾何構(gòu)型。1-32019年

1

月，嫦娥四號(hào)成功在月球著陸。探測(cè)器上的五星紅旗由一類特殊的聚酰亞胺制成。以下為某種芳香族聚酰亞胺的合成路線：畫出

A、B、C

的結(jié)構(gòu)簡式。分析與解答1-1

本題考查化學(xué)式推斷和同分異構(gòu)體枚舉的能力，難度不高。但是如何在考場(chǎng)上快速地、不重不漏地找出所有合理答案，需要在平時(shí)刻意進(jìn)行自我訓(xùn)練。從“產(chǎn)物

A

可使石灰水變渾濁”易得產(chǎn)物

A

就是

CO2。A

的相對(duì)分子質(zhì)量

M(A)=

M(CO2)=12+16×2=44。由于乙烯

C2H4

與氧氣

O2

反應(yīng)產(chǎn)物只可能含

O、C、H

元素，因此可行的組合只能為：(枚舉最好遵循原子量從大到小的順序，即

O、C、H。同學(xué)們可不必像這里枚舉的這么詳細(xì)，但一定要遵循順序，避免重復(fù)或疏漏。)44=16×2+12×1=O2C=CO2=16×2+1×12=O2H12

=H12O2=16×1+12×2+1×4=OC2H4

=C2H4O=16×1+12×1+1×16=OCH16

=CH16O=12×3+1×8=C3H8=12×2+1×20=C2H20=12×1+1×32=CH32=1×44=H44除去明顯不合理的結(jié)構(gòu)，只有

C3H8

和

C2H4O

可以進(jìn)入下一輪考查。C3H8

只有一種可能的組合方式，即丙烷

CH3―CH2―CH3，然而顯然丙烷的氧化態(tài)要低于乙烯的(可以通過直接計(jì)算氧化數(shù)判斷，也可以簡單通過不飽和度判斷)，因此直接排除。C2H4O

的不飽和度為

?

=2+1?4/2=1，說明產(chǎn)物中只有一個(gè)雙鍵或只有一個(gè)環(huán)。若產(chǎn)物中只有雙鍵，則其可能為

CH3―CH＝O(乙醛)或

CH2＝CH―OH(乙烯醇)，但乙烯醇不穩(wěn)定，會(huì)互變異構(gòu)為乙醛，因此合理的答案只有一種：乙醛。而若產(chǎn)136大學(xué)化學(xué)Vol.35物中只有一個(gè)環(huán)，則唯一可能的結(jié)構(gòu)就是環(huán)氧乙烷，因此答案為：分子式：C2H4O；結(jié)構(gòu)簡式：有部分同學(xué)認(rèn)為

A

是草酸

C2H2O4，這似乎有一定的道理：草酸的確可以由乙烯在特定條件下催化氧化得到，且草酸鈣

CaC2O4

為一沉淀。問題在于，草酸的相對(duì)分子質(zhì)量為

12×2+1×2+16×4=90，很容易就可以寫出數(shù)種可能的化學(xué)式：C3H6O3、C4H10O2、C7H6，其中

C4H10O2

有

28

個(gè)同分異構(gòu)體，C3H6O3

有

102

個(gè)同分異構(gòu)體，C7H6

則可以寫出多達(dá)

1230

個(gè)同分異構(gòu)體！即使僅考慮穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，數(shù)目也是可觀的。在考場(chǎng)上根本來不及，也沒有位置寫出所有的同分異構(gòu)體，因而雖然從科學(xué)性上草酸是一個(gè)合理的答案，但不是一個(gè)可操作性很強(qiáng)的答案，應(yīng)當(dāng)舍去。另一方面，若只想到了草酸而忽略二氧化碳，那的確是舍近求遠(yuǎn)了1-2

本題主要考查對(duì)配位數(shù)的靈活運(yùn)用，隱藏的考點(diǎn)為磁性與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。根據(jù)電中性原則，CsAuCl3

中

Au

的表觀氧化數(shù)應(yīng)為?(+1?3)=+2，但

Au(II)核外電子結(jié)構(gòu)為[Xe]4f145d9，價(jià)層有1

單電子，與呈抗磁性的事實(shí)不符，因此

CsAuCl3

中不存在

Au(II)。表觀的

Au(II)實(shí)際上是等物質(zhì)的量的

Au(III)與

Au(I)的加權(quán)平均，容易驗(yàn)證

Au(III)=[Xe]4f145d8

與

Au(I)=[Xe]4f145d10

中均不存在單電子。再來分析配位數(shù)：“每個(gè)

Cs+周圍有

12

個(gè)離子”，而化學(xué)式中

n(Cs):

n(Cl)=1:3，說明每個(gè)離子周圍有

4

個(gè)離子；又由“每個(gè)離子周圍有

5

個(gè)金屬離子”，可知每個(gè)

Cl?離子周圍有

1

個(gè)

Au(I)離子；又因

Au(III)與

Au(I)各占一半，故一半的

Cl?離子周圍是

1

個(gè)

Au(I)離子，一半的

Cl?離子周圍是1

個(gè)

Au(III)離子。由于

n(Au):

n(Cl)=1:3，因此

Au

離子周圍平均有

3

個(gè)

Cl?離子。然而

Au(I)或Au(III)不可能為

3

配位，因?yàn)樗鼈兲幵趯?duì)稱中心上，3

配位平面三角形結(jié)構(gòu)中不存在對(duì)稱中心。說明與氧化數(shù)一樣，這個(gè)“3

配位”只能是數(shù)學(xué)平均的結(jié)果。由于

Au(III)與

Au(I)的物質(zhì)的量相等，因此可能的配位數(shù)組合只可能為

5/1

或

4/2(注意配位數(shù)必須為正)。5/1

配位數(shù)組合不符合中心對(duì)稱性，舍去，因此只有

4/2

組合滿足要求。接下來思考：Au(III)與

Au(I)兩種正離子，何者為四配位？何者為二配位？顯然，Au(III)電荷高，離子性強(qiáng)，可以吸引更多陰離子配體圍繞其周圍，故為四配位；Au(I)電荷低，共價(jià)性強(qiáng)，因而為二配位。(有同學(xué)認(rèn)為：Au(III)半徑小，為二配位，Au(I)半徑大，為四配位。這種說法錯(cuò)在哪里？)這正好與它們的

d

電子結(jié)構(gòu)是相對(duì)應(yīng)的：Au(III)=5d8

→

dsp2，對(duì)應(yīng)四配位平面四方形配合物；Au(I)=5d10

→

sp，對(duì)應(yīng)二配位直線型配合物。因而答案為：Au

的氧化態(tài)：+1

與+3

等物質(zhì)的量分布。Au(I)為二配位直線型，Au(III)為四配位平面四方形。另外，對(duì)于元素化學(xué)知識(shí)掌握扎實(shí)的同學(xué)，無需配位數(shù)條件即可得到答案：抗磁性的

Au

只能以等量

Au(I)與

Au(III)組合的形式存在，因而可以將化學(xué)式“CsAuCl3”改寫為“Cs2Au2Cl6”并進(jìn)一步改寫為“Cs2[AuCl2][AuCl4]”(中心對(duì)稱)，很容易就可以看出[AuCl2]應(yīng)為[AuICl2]?

(參考銀氨配離子[AgI(NH3)2]+)，[AuCl4]應(yīng)為[AuIIICl4]?

(就是氯金酸陰離子)，從而直接寫出答案。當(dāng)然，寫出答案后仍然應(yīng)用題目剩余條件進(jìn)行檢查，以防出錯(cuò)。圖

1

展示了

CsAuCl3

的晶體結(jié)構(gòu)，通過觀察

c

方向投影圖可以很容易地找到晶體中的對(duì)稱中心與四重對(duì)稱軸。我們也可以認(rèn)為

Cs

和

Au

同時(shí)作立方最密堆積(ccp)，此時(shí)

Cl

填入的是哪些空隙？有同學(xué)在看到晶體結(jié)構(gòu)后認(rèn)為，Au(III)應(yīng)為拉長的八面體六配位結(jié)構(gòu)，這種說法是不正確的。其一，若要將

Au(III)軸向兩個(gè)離子也算作配體，那么離子的配位數(shù)也會(huì)上升為(6×2+5×4)/6=5.33>5，與題意不符。另外從科學(xué)性角度上講，Au(III)的

5d8

電子構(gòu)型處于平面四方形配體場(chǎng)中時(shí)已為能量最低(22?2)，若此完全平面四方形場(chǎng)向八面體場(chǎng)(622gget)過渡，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致軌道能量上升而導(dǎo)致整個(gè)體系能量上升。因而不能認(rèn)為晶體中的

Au(III)為六配位變形八面體結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，大多數(shù)的簡單

d8

配合物一般情況下通常為四配位平面四方形結(jié)構(gòu)或正四面體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的六配位八面體

d8

配合物要少得多。當(dāng)然，我們也可以從Jahn-Teller畸變的極限來形式化地“理解”這個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)：如果強(qiáng)行認(rèn)為Au為+2氧化態(tài)、d9電子構(gòu)型，那么根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)(Jahn-Tellereffect)：“在配合物的基態(tài)電子組態(tài)簡并，且電子在軌道中占據(jù)不對(duì)稱時(shí)，配合物發(fā)生畸變以消除簡并性并使得體系能量降低”，配合物中電子構(gòu)型的Au(II)中應(yīng)當(dāng)一半發(fā)生拉長八面體畸變(晶胞c棱心和ab面心的Au原子)，一半發(fā)生壓縮八面體畸變(晶胞頂點(diǎn)和體心的Au原子)。到極限時(shí)，即可分別得到直線型配位1-3

這是一道以聚合物為背景的有機(jī)推斷題，較為簡單，重點(diǎn)在于提升解題速度，培養(yǎng)“看到產(chǎn)物的第一眼就要將其切斷”的逆合成敏感性非常重要。下面為詳細(xì)分析：C10H14的不飽和度為：11?14/2=4，結(jié)合產(chǎn)物聚酰亞胺結(jié)構(gòu)可猜測(cè)A中含有苯環(huán)。根據(jù)碳數(shù)(=10)可推測(cè)產(chǎn)物聚合物結(jié)構(gòu)中的1,2,4,5-苯四酰二亞胺片段是由A提供的，因此根據(jù)碳原子分布A只能為1,2,4,5-四甲基苯，同時(shí)也很容易推出C為對(duì)苯二胺。然而在推導(dǎo)B的結(jié)構(gòu)式時(shí)要小心，這里可能出錯(cuò)：從B的生成條件與最終聚合物的結(jié)構(gòu)來看，B應(yīng)為某種羧酸或羧酸衍生物，很多同學(xué)看到這里，想當(dāng)然地就寫出“1,2,4,5-苯四甲酸”。然而若B為四羧酸，那么在聚合過程中，n

mol

B與n

mol

C就應(yīng)生成4n

mol水分子，而非2nmol！根據(jù)原子守恒，真實(shí)的B應(yīng)在苯四甲酸結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上“去掉2分子水”，容易看出它就是均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，PMDA)。A、B、C的結(jié)構(gòu)簡式如下圖所示：知識(shí)拓展聚酰亞胺(polyimide，PI)是一類具有酰亞胺重復(fù)單元的聚合物，是

20

世紀(jì)

50

年代發(fā)展起來的耐熱性高分子材料。其中以含有鄰苯二甲酰亞胺(酞酰亞胺)結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要(本題即為一例)。由于酰亞胺基團(tuán)電子高度離域，酰胺鍵熱穩(wěn)定性高(不易均裂)，化學(xué)穩(wěn)定性高(不易被親核/親電進(jìn)攻，不易被氧化/還原)，同時(shí)芳香性聚酰亞胺分子中

π–π

相互作用強(qiáng)，因而其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性(高分子材料中等級(jí)最高)、耐磨性、阻燃性(自熄型材料，無需額外阻燃劑)、絕緣性等。聚酰亞胺通常為橘黃色透明固體，蠕變很小，有較高的拉伸強(qiáng)度。1961

年杜邦(DuPont)公司首次推出聚酰亞胺薄膜

Kapton，其結(jié)構(gòu)如下所示。(DuPont

公司還發(fā)明了著名的高強(qiáng)度纖維開夫拉

Kevlar。2014年第

28

屆化學(xué)競賽初賽就曾出過以

Kevlar

為背景的題目。)它可從低至?269°C

到高至+400°C

的多種溫度環(huán)境下穩(wěn)定工作，且柔韌透明，不僅能用作耐高溫絕緣漆、柔性太陽能電池底板材料、耐高溫隔熱材料、防彈防火纖維，更被大量用于航天、航空器及火箭部件中。雖然與其他聚合物比較，聚酰亞胺不易成型，生產(chǎn)成本高，日常應(yīng)用有限，但其在特種工程材料中的應(yīng)用前景是極為廣闊的，甚至被認(rèn)為是

21

世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。1-9-1

畫出

PMDA、BTMB

和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。異喹啉的作用是？1-9-2

為什么反應(yīng)要先在室溫進(jìn)行，再升溫進(jìn)行？請(qǐng)用圖示與文字解釋。1-9-3

反應(yīng)過程中需要不斷將體系中的水除去，寫出兩種可用于該反應(yīng)的除水試劑。用文字描述

Dean-Stark

裝置是如何除水的。1-10

用亞甲基二苯基二異氰酸酯(methylenediphenyldiisocyanate,MDI)代替聯(lián)苯胺與

PMDA

反應(yīng)，在溫和加熱(<90°C)條件下就可以制得聚酰亞胺，反應(yīng)無需高沸點(diǎn)溶劑且更加節(jié)能。1-10-1

利用合理試劑，從苯胺出發(fā)合成聯(lián)苯胺與

MDI，寫出反應(yīng)的機(jī)理。1-10-2

寫出

MDI

與

PMDA

反應(yīng)得到聚酰亞胺的機(jī)理，為什么這個(gè)反應(yīng)不需要強(qiáng)加熱條件？經(jīng)過簡單的嘗試就能知道，w(O)的最大值當(dāng)且僅當(dāng)

M

=H

時(shí)取到。比

H

重的元素雖然可能有著更高的化合價(jià)(即

n

值更高)，但這遠(yuǎn)無法補(bǔ)償

M

上升而帶來的分母增加。因而該二元氧化物由

H、O

兩種元素組成，即可能有

H2O、H2O2、HO2、H2O3、HO3

等組合，其中可穩(wěn)定存在的物質(zhì)有

H2O與

H2O2，氧含量分別為

88.81%和

94.07%。故筆者給出的答案為過氧化氫

H2O2。中國化學(xué)會(huì)官方解答認(rèn)定

H2O

與

H2O2

均為本題的正確答案，甚至最早只給出了

H2O

這一個(gè)答案，而認(rèn)為

H2O2

不是正確答案。這是因?yàn)檫^氧化氫不夠穩(wěn)定，因而水是更好的答案。然而筆者認(rèn)為，純過氧化氫的確可以分離得到，且有一定的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；而另一方面，在這種字眼上死摳細(xì)節(jié)，對(duì)化學(xué)科學(xué)本身的學(xué)習(xí)和理解并無幫助，不值得鼓勵(lì)?，F(xiàn)在的答案中將過氧化氫和水均算為正確，這一做法是很好的。當(dāng)然，HO2、H2O3、HO3

這類化合物過于不穩(wěn)定，不應(yīng)算作正確答案。而像

H218O2這樣的答案，在實(shí)際判卷時(shí)當(dāng)然應(yīng)該給滿分，但不應(yīng)列入?yún)⒖即鸢?，否則會(huì)鼓勵(lì)同學(xué)們“鉆牛角尖”。很多同學(xué)在推導(dǎo)至

M

=H

時(shí)，就直接寫出了

H2O

答案。這樣雖然歪打正著得到了正確答案，但邏輯上是存在很大的跳步和漏洞的：由

M

=H

只能推出

HmOn，不能直接推出

H2O。這一次僥幸過關(guān)，不代表能一直走運(yùn)。若能將思考過程落到紙面上，看到“HmOn”甚至看到“MmOn”中的角標(biāo)

n，犯錯(cuò)的可能性會(huì)大大降低。2-3

與上一題一樣，本題的思維趣味性也大于知識(shí)難度，讀書多少與能否解出、多快解出、是否解對(duì)這道題關(guān)系不大。首先將電子質(zhì)量轉(zhuǎn)化為電子的物質(zhì)的量，電子質(zhì)量

這時(shí)，對(duì)數(shù)字足夠敏感的同學(xué)應(yīng)該能意識(shí)到

8/5=16/10=24/15=32/20=

?，經(jīng)過簡單的嘗試就可推出唯一可能的答案

CH4。不過就算數(shù)感不夠強(qiáng)，本題仍有較快的系統(tǒng)解法：首先排除金屬元素，對(duì)非金屬元素而言，H

的質(zhì)量-核電荷比為

1.008/1=1.008，而其他元素的質(zhì)量-核電荷比均大于

2(為什么？這是基本的元素化學(xué)知識(shí))，說明該氣體中必須含有

H

元素，設(shè)化合物為

HmYy，則有：取質(zhì)量數(shù)與電子數(shù)的比值(組成中性化合物的每個(gè)原子，其核外電子數(shù)與其核電荷數(shù)相等，因而解不定方程，簡單枚舉即可得到唯一答案

CH4。補(bǔ)充練習(xí)2-4

完成下列核反應(yīng)方程式2-5

由主族元素

X、Y

組成的二元化合物

A、B、C

性質(zhì)較為活潑。A、B、C

中重元素

X

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為

74.05%、58.80%和

41.64%。1mol

A

與

1mol

B

混合并與足量水反應(yīng)，生成

4.75mol可燃?xì)怏w，相對(duì)比重

6.77g?

mol?1；1mol

A

與

1mol

C

混合并與足量水反應(yīng)，生成

4mol

可燃?xì)怏w；1mol

B

與

1mol

C

混合并與足量水反應(yīng)，生成

0.75mol

可燃?xì)怏w。C

與水反應(yīng)的產(chǎn)物中有一種單體分子量

74.19

的聚合物

D，其重元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

75.72%。給出

X

和

Y

的元素符號(hào)，A、B、C

的化學(xué)式以及它們與水反應(yīng)的方程式(聚合物

D

的化學(xué)式以單體表示)，畫出聚合物

D

的結(jié)構(gòu)簡式。2-6

將前

108

個(gè)元素穩(wěn)定同位素的質(zhì)量數(shù)(A)與核電荷數(shù)(Z)列表，作質(zhì)荷比–電荷(A/Z–Z)圖，該圖具有什么規(guī)律？為什么是這樣？2-7

復(fù)習(xí)：什么是元素的穩(wěn)定島假說？寫出前七個(gè)幻數(shù)，它們的數(shù)學(xué)規(guī)律是？2-8

畫出

H2O3

的結(jié)構(gòu)，寫出它在水中分解的產(chǎn)物與反應(yīng)機(jī)理。2-9

蒽醌法是目前最常用的過氧化氫工業(yè)生產(chǎn)方法，由德國巴斯夫(BASF)公司發(fā)明。2-9-1

寫出蒽醌法制備過氧化氫的反應(yīng)方程式與反應(yīng)機(jī)理。2-9-2

從鄰苯二甲酸酐出發(fā)，利用合適的有機(jī)試劑合成乙基蒽醌。2-9-2

若使用臭氧

O3

代替氧氣，得到的產(chǎn)物是？寫出反應(yīng)機(jī)理。2-10

苯甲腈在堿性過氧化氫水溶液中的水解速率(1)是在

NaOH

水溶液中(2)的

105

倍，寫出反應(yīng)(1)的所有產(chǎn)物與反應(yīng)機(jī)理，解釋速率區(qū)別。第

3

題題目(10

分)當(dāng)溫度升高的時(shí)候，由于方程右邊含有“熱”，根據(jù)

LeChatelier

原理，平衡應(yīng)向左移動(dòng)以“減少熱量的釋放”，即溫度升高時(shí)放熱反應(yīng)平衡常數(shù)下降。反之，溫度下降時(shí)反應(yīng)“欲放出更多熱量”，平衡向右移動(dòng)，平衡常數(shù)上升。對(duì)于吸熱反應(yīng)也可作類似討論。不過顯然，LeChatelier

原理只是提供一個(gè)輔助記憶的方法，從科學(xué)上講它是充滿漏洞的：(1)

熱不是一種物質(zhì)，(2)

平衡的移動(dòng)與平衡常數(shù)本身的變化無關(guān)，(3)

溫度的改變同時(shí)影響了平衡常數(shù)與反應(yīng)物和生成物的濃度(活度)，多個(gè)因素同時(shí)變化，原則上逾越了

LeChatelier

原理的使用條件。LeChatelier

原理是有益處的，但一定要小心使用，明辨其中的邏輯漏洞。第

4

題題目(13

分)黃銅礦及其轉(zhuǎn)化：黃銅礦(CuFeS2)是自然界中銅的主要存在形式。煉銅的傳統(tǒng)方法主要是火法，即使黃銅礦和氧氣在控制條件下逐步反應(yīng)得到單質(zhì)銅。隨著銅礦的減少、礦物中黃銅礦含量的降低以及環(huán)境保護(hù)的要求，濕法煉銅越來越受關(guān)注。該法的第一步也是關(guān)鍵的一步就是處理黃銅礦，使其中的銅盡可能轉(zhuǎn)移到溶液中。最簡便的處理辦法是無氧化劑存在的酸溶反應(yīng)：向含黃銅礦的礦物中加入硫酸，控制濃度和溫度，所得體系顯藍(lán)色且有臭雞蛋味的氣體(A)放出(反應(yīng)

1)；為避免氣體

A

的產(chǎn)生，可采用三價(jià)鐵鹽如

Fe2(SO4)3

溶液處理黃銅礦，所得溶液和反應(yīng)

1

的產(chǎn)物類似，但有淺黃色固體物質(zhì)

B

生成(反應(yīng)

2)；淺黃色固體會(huì)阻礙黃銅礦的溶解，因此，辦法之一是在類似反應(yīng)

1

的體系中引入硫酸桿菌類微生物，同時(shí)通入空氣，反應(yīng)產(chǎn)物無氣體，也無黃色渾濁物(反應(yīng)

3)，溶液中陰離子為

C；但是，微生物對(duì)反應(yīng)條件要求較為嚴(yán)格(如溫度不能過高，酸度應(yīng)適宜等)。采用合適的氧化劑如氯酸鉀溶液(足量)，使之在硫酸溶液中與黃銅礦反應(yīng)(反應(yīng)

4)，是一種更有效的處理方法。只是，后兩種方法可能出現(xiàn)副反應(yīng)(反應(yīng)

5)，生成黃鉀鐵礬(D)。D

是一種堿式鹽(無結(jié)晶水)，含兩種陽離子且二者摩爾之比為

1:3，它會(huì)沉積在黃銅礦上影響其溶解，應(yīng)盡量避免。5.008g

D

和足量硫酸鉀在硫酸溶液中反應(yīng)(反應(yīng)

6)，得到

15.10g

鐵鉀礬

E，E

與明礬(相對(duì)分子質(zhì)量為

474.4g?mol?1)同構(gòu)。4-1

寫出

A–C、E

的化學(xué)式。4-2

通過計(jì)算，寫出

D

的化學(xué)式。4-3

寫出反應(yīng)

1–6

的離子方程式(要求系數(shù)為最簡整數(shù)比)。分析與解答這是一道比較常規(guī)的無機(jī)元素化學(xué)推斷題，難度較低。4-1

黃銅礦

CuFeS2

中硫元素的氧化態(tài)為?2，因而無氧化劑存在時(shí)用酸處理，硫元素只能轉(zhuǎn)化為

H2S=A。而當(dāng)三價(jià)鐵鹽

Fe2(SO4)3

存在時(shí)，考慮到

Fe(III)氧化性適中，結(jié)合題目信息“淺黃色固體”容易推出

B=S

單質(zhì)。硫單質(zhì)差的水溶性和動(dòng)力學(xué)惰性，是許多硫的常溫氧化還原反應(yīng)不直接生成最高/最低價(jià)含硫化合物，而生成單質(zhì)硫的重要原因，請(qǐng)總結(jié)至少

5

個(gè)生成硫單質(zhì)的反應(yīng)方程式(注意它們的反應(yīng)條件)。通入空氣時(shí)，硫元素被進(jìn)一步氧化，產(chǎn)物

C

可能為硫酸根或亞硫酸根(題目提示“硫酸桿菌”使我們傾向于認(rèn)為答案是硫酸根，但不宜過早下定論)。最后，鐵鉀礬與明礬KAl(SO4)2·12H2O

同構(gòu)，因而

E=KFe(SO4)2?12H2O。即使在考場(chǎng)上忘記了明礬的準(zhǔn)確化學(xué)式也不要緊，可以通過相對(duì)分子質(zhì)量快速逆推之。4-2

堿式鹽黃鉀鐵礬

D

從反應(yīng)

3、4

的產(chǎn)物中析出。首先分析反應(yīng)

4

的產(chǎn)物：在過量強(qiáng)氧化劑氯酸鉀存在，且在酸性條件下，黃銅礦中的所有成分都應(yīng)被氧化至其最高價(jià)態(tài)，此時(shí)溶液中的離子為：H+、K+、Cu2+、Fe3+、Cl–、2SO4

(此時(shí)應(yīng)該能回頭確定反應(yīng)

3

中的

C

就是硫酸根2SO4)。由于反應(yīng)

3

中沒有涉及

Cl?離子，可以大膽猜想黃鉀鐵礬

D

中只有

K+、Fe3+、OH?、2SO4

(根據(jù)名稱與題目信息，陽離子有且僅有可能是

K+、Fe3+)。第

5

題題目(12

分)將某鑭系元素的無水氯化物和異丙基醇鈉在異丙醇中回流，得淡藍(lán)色溶液。該溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、真空干燥，所得固體在甲苯中低溫重結(jié)晶，析出淡藍(lán)色針狀晶體

A，A

為稀土離子的配合物，加熱至

300°C

也不分解。進(jìn)一步分析表征結(jié)果如下：(1)

溶液電導(dǎo)測(cè)定顯示，A

為

1:1

電離類型，只有一種外界離子。稱取

6.354g

晶體

A，溶解后加入足量硝酸銀溶液，得到

0.4778g

乳白色沉淀

B。(2)

A

的元素分析結(jié)果為：C32.02%；H6.17%；O14.35%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(3)

單晶

X

射線衍射分析顯示，A

的結(jié)構(gòu)中：氯僅有一種環(huán)境；稀土離子所處環(huán)境完全等同，它與配體結(jié)合形成多聚團(tuán)簇，每個(gè)離子周圍有

5

個(gè)氧原子；氧原子均參與配位且有三種類型(端基、邊橋基和面橋基)。5-1

計(jì)算

A

的相對(duì)分子質(zhì)量。5-2

通過計(jì)算，推出

A

的化學(xué)式。5-3

寫出配合物結(jié)構(gòu)中端基氧、邊橋基氧合面橋基氧的數(shù)目。分析與解答

本題仍然是一道無機(jī)化學(xué)推斷題，涉及最基本的配位化學(xué)知識(shí)，總體難度不大。許多同學(xué)看到不熟悉的“鑭系元素”就非?；艔垺?shí)際仔細(xì)分析下來，這道題不僅完全沒有考查鑭系元素的元素化學(xué)知識(shí)，在復(fù)雜度上其實(shí)比一般的元素推斷題還要簡單一些，完全沒有“超綱”。再一次說明，考場(chǎng)上平穩(wěn)的心態(tài)和“大膽推斷，小心求證”的解題方法論是多么重要。5-1

配合物

A

由無水氯化物和異丙醇鈉反應(yīng)制得，外界陰離子只有一種且可以與硝酸銀溶液反應(yīng)得到白色沉淀，容易推斷出該陰離子就是氯離子。白色沉淀

B

是氯化銀

AgCl，其相對(duì)分子質(zhì)量為143.32g?mol?1，0.4778g

乳白色沉淀中

AgCl

的物質(zhì)的量為：n(AgCl)=0.4778g/143.32g?mol?1

=0.003334mol由于

A

為

1:1

電離類型，因而

n(A)=

n(Cl?)=0.003334mol，A

的相對(duì)分子質(zhì)量為：M(A)=6.354g/0.003334mol=

1906g·mol?15-2

有了

A

的相對(duì)分子質(zhì)量，求算化學(xué)式就很容易了(單位略去)：ν(C)=(1906×32.02%)/12.01=50.82=51ν(H)=(1906×6.17%)/1.008=116.7=117ν(O)=(1906×14.35%)/16.00=17.09=17C51H117O17

對(duì)應(yīng)

17C3H7O?即

17

分子異丙醇負(fù)離子。注意這里我們對(duì)

H

的個(gè)數(shù)進(jìn)行了修正：從117

個(gè)修改為

119

個(gè)，這符合基本化學(xué)原理。數(shù)值的偏差是由于

H

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小，難以測(cè)準(zhǔn)導(dǎo)致的。如要規(guī)避這種誤差帶來的影響，最簡單的辦法是先計(jì)算

C、H、O

個(gè)數(shù)的最簡整數(shù)比，結(jié)果為

3:7:1，再計(jì)算

A

中重原子

C

或

O

的個(gè)數(shù)，這樣誤差正好被取整消除。(元素分析由于實(shí)驗(yàn)精度所限，146產(chǎn)生誤差是非常常見的，尤其對(duì)于輕元素而言；而熱重分析中的實(shí)驗(yàn)誤差則遠(yuǎn)遠(yuǎn)更大，參考第

26

屆初賽第

1-2

小題。)此時(shí)

A

剩余的相對(duì)分子質(zhì)量為(單位略去，不要忘記計(jì)算外界的氯離子！)：1906?17×(12.01×3+1.008×7+16.00)?35.45=866.1考慮電中性原則，金屬離子共帶有正電荷

17+1=18。稀土離子常見氧化數(shù)為+3，因而

A

中有6

個(gè)中心金屬離子，相對(duì)原子質(zhì)量為

866.1/6=144.4，對(duì)應(yīng)元素釹

Nd(如果忘記計(jì)算外界的氯離子，會(huì)得到錯(cuò)誤答案

Sm)，故

A

的化學(xué)式為

Nd6(C3H7O)17Cl。就算不知道稀土離子常見的氧化數(shù)為+3，也可以通過簡單的因數(shù)分解的方法來枚舉排除。18=+2×9=+3×6=+6×3=+9×2，對(duì)應(yīng)

866.1=9×96.23=6×144.4=3×288.7=2×433.05，其中只有

144.4(Nd)落在鑭系元素原子量范圍之內(nèi)，因而答案是唯一的。另外，還可以通過鑭系元素原子量倒推中心原子個(gè)數(shù)的方法來框定：866.1=138.9(La)×6.235=175.0(Lu)×4.949，因而中心原子的個(gè)數(shù)只有可能是

6

和

5，顯然只有

6

是合理的。5-3

乍一看，此題需要大量時(shí)間來不斷嘗試——首先分兩種情況：八面體簇合物和三棱柱簇合物進(jìn)行討論，再放上端基、邊橋基和面橋基，不斷反復(fù)嘗試合適的配體擺放方式，等等。其實(shí)，只要靈活運(yùn)用配位數(shù)的基本概念，解一個(gè)不定方程組就可以快速算出答案。設(shè)

A

中有

x

個(gè)端基氧原子6-3

兩種對(duì)稱性值得我們注意：晶胞的反演中心和

z

=0.2500=1/4

處的鏡面，由此易得

B

原子的坐標(biāo)參數(shù)為：(1/3,2/3,0.0630)；(1/