第六章-冶金工業(yè)分析

工業(yè)分析

IndustrialAnalysis

第六章冶金工業(yè)分析1金屬礦石分析2鋼鐵分析3有色金屬及合金分析1金屬礦石分析1.1錳礦石分析1.1.1錳在自然界的存在錳在自然界中分布很廣，在地殼中豐度排第十三位自然界中已知的含錳礦物約有150多種，分別屬氧化物類、碳酸鹽類、硅酸鹽類、硫化物類、硼酸鹽類、鎢酸鹽類、磷酸鹽類等。常見的錳礦物有軟錳礦、硬錳礦、水錳礦、黑錳礦、褐錳礦、菱錳礦、硫錳礦等。錳及其化合物大量用于鋼鐵工業(yè)，用錳量占90％～95％，主要作為鋼鐵冶煉過程中的脫氧劑和脫硫劑；此外錳還用于制造合金、干電池、火柴、印漆、制皂等，還用途玻璃和陶瓷的著色劑和褪色劑。1.1.2錳的分析化學性質錳是多價元素，有0、+2、+3、+4、+6、+7價，因而具有氧化還原性質。Mn2+在酸性溶液中比較穩(wěn)定，只能在高酸度下加熱時與強氧化劑反應，如與(NH4)2S2O8、KIO4等反應生成+7價的MnO4-：2Mn2++5IO4-

+3H2O→2MnO4-

+5IO3-+6H＋

該反應常用于錳的測定。MnO4-在強酸介質中呈強氧化性；MnO2和MnO(OH)2也具有一定的氧化性。1.1.3

錳的測定方法錳的測定方法有很多，前已介紹了光度法、AAS法和亞砷酸鈉-亞硝酸鈉滴定法。錳礦中的分析一般用滴定法，主要用電位滴定法(Mn%≥15.00%)和硫酸亞鐵銨滴定法(Mn%=8.00%～60.00%)

1.1.3.1電位滴定法試樣用酸分解后，加焦磷酸鹽，調節(jié)pH~7，以鉑電極為指示電極，銀電極為參比電極，用KMnO4標準溶液滴定，將試液中的Mn2+氧化為Mn3+：4Mn2++MnO4-+15H2P2O72-＝5Mn(H2P2O7)33-+4H2O1.1.3.2硫酸亞鐵銨滴定法試樣分解后，在磷酸介質中，用硝酸銨或高氯酸將試液中的Mn2+氧化為Mn3+，以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑(在滴定后期入)，用(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液滴定至溶液呈亮黃色為終點：Mn3++Fe2+＝Mn2++Fe3+

硝酸銨氧化法：試樣加酸加熱分解至冒白煙3~5min，取下稍冷(微冒白煙)，加一定量NH4NO3并搖動錐瓶，使Mn2+氧化完全，驅盡黃色的氧化氮。

高氯酸氧化法：試樣加酸加熱分解至微冒白煙取下稍冷后加一定量HClO4，繼續(xù)加熱至液面平靜。1.1.4錳礦石分析1.1.4.1試樣分解一般用混酸分解，可以用HCl-HNO3-HClO4-HF，分解應在聚四氟乙烯器皿中進行，如分解不夠完全，過濾后將不溶物及濾紙置于鉑坩堝中，炭化、灰化后于600~700℃灼燒片刻，再加Na2CO3進行高溫熔融分解，HCl溶液提取后與原濾液合并。也可用H2SO4-H3PO4-HNO3分解，分解前應將試樣于700℃灼燒10min以除去碳及有機物。1.1.4.2全分析項目錳礦全分析項目有：Mn、CO2、H2O+、H2O-、S、SiO2、BaO、V2O5、Cu、Pb、Zn、K2O、Na2O、TFe、Al2O3、CaO、MgO、P2O5，有時還需測定TCr、Co、Ni、和As。錳礦試樣試液酸分解重量法CO2、H2O+、H2O-

硫酸鋇重量法S、BaO高氯酸脫水重量法SiO2磷鎢釩酸光度法

V2O5原子吸收光譜法

Cu、Pb、Zn、Ni、K2O、Na2O試液重鉻酸鉀滴定法或鄰菲啰啉分光光度法

AsTFeEDTA滴定法

Al2O3、CaO、MgO磷鉬藍光度法

P2O5二苯碳酰二肼光度法

TCr二乙氨基二硫代甲酸銀光度法

1.2鉛鋅礦石分析1.2.1概述1.2.1.1鉛鋅在自然界的存在鉛在地殼中的含量約為0.0016%，主要以硫化物、碳酸鹽等形態(tài)存在，其中硫化物占90%以上。主要的鉛礦物有：方鉛石(PbS)、白鉛礦(PbCO3)、鉛礬(PbSO4)等。鉛在鉛礦中含量通常為1%~xx%；在多金屬礦中的含量＜1%，在中＜0.01%。在絕大多數情況下，鉛與鋅共生，還伴生Cu、Ag、Au、Ge、Cd，有時還有Sb、Bi、Sn、Ga、In、Hg以及黃鐵礦、螢石等。鋅在地殼中平均含量約為0.02%。主要礦物有：閃鋅礦ZnS紅鋅礦ZnO菱鋅礦ZnCO3異極礦ZnSiO3?H2O閃鋅礦常與鉛的硫化物共生，伴生少量Cu、Ag、Au、Ge、Cd、Tl、Sb、Bi、Sn、Ga、In、及黃鐵礦、螢石等。1.2.1.2試樣的分解鉛礦一般用HCl或HCl-HNO3分解；對于某些硅酸鹽巖石中的鉛，試樣用酸分解后過濾，殘渣再用堿熔融分解；硫化礦石應先用HCl分解，逸去大部分H2S，再用HNO3分解。如需用鉑坩堝熔融分解含鉛試樣，必須先用酸分解，濾出殘渣再用堿熔融。鋅礦比較容易分解，一般先用HCl再用HNO3即可。1.2.1.3分離方法為使鉛與其它元素分離，可在稀H2SO4中利用生成PbSO4↓進行分離，Cu、Zn、Fe、Al等均不形成沉淀，與PbSO4一起沉淀的有W、Ta、Nb、Ba及部分Sr和Ca。PbSO4在水中的溶解度較大，但在稀H2SO4中溶解度大大降低。也可利用生成PbCrO4↓進行分離，沉淀作用在HAc介質中進行，Cu、Zn、Cd、Ca、Mg等均不形成沉淀，而Ba則有相同的反應；如有Fe3+干擾，可加檸檬酸掩蔽。Pb2+可在0.5%HCl介質中與H2S反應形成PbS↓，此時Al、Fe、Mn及堿土金屬等不沉淀，而Cu、Bi、Hg、Cd、As等同時被沉淀。如在含有酒石酸或檸檬酸鹽的堿性介質中，以Na2S為沉淀劑，Hg、As等不沉淀。鋅的定量分離比較困難。在實際工作中，常用NH3-NH4Cl進行分離，Fe、Al、Ti等沉淀，Cu與Zn一直留在溶液中。1.2.2鉛的測定方法1.2.2.1EDTA滴定法適用于含鉛量＞1%的鉛精礦和原礦石中鉛的測定。試樣用HCl-HNO3分解，加H2SO4加熱至冒白煙，析出沉淀使之與其它元素分離；用NH4Ac溶解沉淀，在pH＝5.8~6.0的HAc-NaAc緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。Sb、Bi含量高時易水解，夾在PbSO4↓，可在酒石酸存在下進行沉淀；少量Al和Fe可加氟化物掩蔽。PbSO4沉淀不夠完全，所有樣品和標樣要同時沉淀處理，洗滌液用量及洗滌次數要一致。硝酸和鹽酸的存在會影響PbSO4沉淀完全，在加熱時應使之除去，但冒白煙時間不宜太長，否則Fe、Al、Bi等會混入沉淀中；PbSO4的溶解度與H2SO4的濃度有關，在10%H2SO4中，PbSO4的溶解度最小。1.2.2.2原子吸收分光光度法樣品用王水分解，在2%HCl或5%HNO3介質中，用空氣-乙炔貧燃火焰，一般不用最靈敏線217.0nm，(近紫外，受火焰吸收干擾明顯)，常用次靈敏線283.3nm，測定結果穩(wěn)定，線性好，干擾少，測定范圍寬，是測鉛的首選方法。H2SO4的存在會使測定結果偏低，應注意不要引入。測定鉛的方法還有示波極譜法、光度法等。1.2.3鋅的測定方法1.2.3.1EDTA滴定法

該法同樣是適用于含鋅量＞1%以上的鋅精礦和原礦石的測定。在pH＝5~6的緩沖溶液中以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。Mn、Fe、Al、Pb、Cu等干擾測定。可加(NH4)2SO4-(NH4)2S2O8消除Mn的干擾，同時分離Pb；用NH3-NH4Cl沉淀分離Fe；KF掩蔽Al；滴定前加Na2S2O3可消除其它干擾。1.2.3.2原子吸收分光光度法樣品用王水分解，在2%HCl介質中，用空氣-乙炔貧燃火焰進行測定。共存元素大都不干擾，大量SO42-、PO43-會使測定結果偏高。分析線波長213.9nm。靈敏度高，不適宜含鋅量＞1%樣品的測定；譜線較短，火焰有強烈吸收，因此氣流要穩(wěn)定。在2%HCl介質中可同時測定Pb(283.3nm)、Cu(324.7nm)、Cd(228.8nm)、Co(240.7nm)、Ni(232.0nm)。1.2.4鉛、鋅的連續(xù)測定EDTA絡合滴定法：試樣用王水分解，用NaAc-NH3-(NH4)2S2O8將Zn與Pb及其它元素分離，過濾，濾液加硫脲掩蔽可能存在的Cu2+，在pH＝5~6的緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。沉淀用HAc-NaAc溶解，加抗壞血酸掩蔽Fe3+，在pH＝5.6的緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。AAS法和示波極譜法均可進行連續(xù)測定，方法簡便易行。1.2.5鉛鋅礦物相分析1.2.5.1物相分析概述物相分析：礦石的物相分析就是確定礦石中各種礦物的組成，或確定由同一元素組成的不同(礦物)的含量。物相分析與一般的巖礦全分析不同，后者是確定各元素的總含量，不涉及這些元素的存在狀態(tài)和它們在試樣中的分布，以及試樣的物理化學性質。而物相分析正是要解決這些問題。物相分析是分析化學的一個分支學科，現已得到迅速發(fā)展，可分成兩大門類：物理物相法(定性)和化學物相法(定量)。1.2.5.2鉛礦物相分析鉛礦石主要是硫化礦和氧化礦兩大類。硫化礦代表性礦物為方鉛礦，屬原生礦物，分布很廣；氧化礦組成復雜，主要礦物為鉛礬、白鉛礦，均為次生礦物，此外還有砷氯鉛礦、脆硫銻鉛礦、鉛鐵礬。鉛礦石物相分析需分別測定方鉛礦、砷氟鉛礦、脆硫銻鉛礦和鉛鐵礬的含量。后頁為鉛礦石物相分析流程。鉛礦試樣0.5~2.0g60mL25%NaCl，室溫1h浸取殘渣濾液測定鉛礬100mL3含%HAc和1~3g抗壞血酸的15%NH4Ac浸取，室溫1h殘渣濾液測定白鉛礦100mL含5%HAc和15%NH4Ac的10%H2O2浸取，室溫2h殘渣濾液，測定方鉛礦殘渣60mL含0.5%HCl的25%NaCl浸取，室溫0.5h殘渣測定鉛鐵礬濾液測定砷氯鉛礦1.2.5.3鋅礦物相分析鋅的主要礦物是原生硫化礦，其中以閃鋅礦為主，閃鋅礦又分為普通閃鋅礦、纖維鋅礦、鐵閃鋅礦及硫鋅鐵礦。鋅的氧化礦主要有菱鋅礦(ZnCO3)和水鋅礦[Zn5(CO3)2(OH)6]，此外還有異極礦[Zn4(Si2O7)(OH)?H2O]和硅鋅礦(Zn2SiO4)。一般鋅礦石物相分析只測定四相：硫酸鋅、總氧化鋅、硫化鋅和鋅鐵尖晶石。后頁為鋅礦石物相分析流程。鋅礦試樣0.5~2.0g100mL蒸餾水，室溫1h浸取殘渣濾液測定硫酸鋅100mL20%HAc浸取，水浴1h殘渣濾液測定鋅的總氧化物60mL飽和溴水浸取，室溫0.5h殘渣測定鋅鐵尖晶石濾液，測定硫化鋅第二份試樣0.5~2.0g600~650℃焙燒2h，100mL15%NH4Ac浸取，室溫2h殘渣濾液棄去100mL20%HAc浸取，水浴1h殘渣棄去濾液，測定異極礦和硅鋅礦1.3鐵礦石分析1.3.1鐵在自然界的存在

鐵在地殼中的豐度大約為5%，在豐度表中居氧、硅、鋁之后，排位第四位。

鐵在各類巖漿巖中的平均含量為：超基性巖9.64%；基性巖8.61%；中性巖3.67%(正長巖)，5.85%(閃長巖)；酸性巖2.80%(富鈣巖)，1.42%(貧鈣巖)。鐵是廣泛存在的最普通元素之一，它和所有元素都可以共生，含鐵礦物也可伴生眾多元素，其中較為密切的是與鐵同周期的過渡元素和鉑族元素，此外還有鎂、鋁及一些常見非金屬元素。1.3.2鐵礦石類型主要礦石類型：赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦等。磁鐵礦：FeO?Fe2O3，具強磁性。其中的Fe(Ⅱ)可被Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等取代，Fe(Ⅲ)可被Al(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)、V(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)等取代，還可能含有Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Mn(Ⅳ)等。磁鐵礦：γ-Fe2O3，有磁性。赤鐵礦：α-Fe2O3，無磁性。褐鐵礦：Fe2O3?nH2O。菱鐵礦：FeCO3。此外還有釩鈦鐵礦、黃鐵礦、鉻鐵礦等。1.3.3

鐵的分析化學性質1.3.3.1鐵化合物酸堿性質鐵的氧化物均可溶于酸；鐵鹽、亞鐵鹽與堿作用生成相應的氫氧化物沉淀：Fe(OH)3沉淀完全的pH~4.1，Fe(OH)2沉淀完全的pH~9.7(有銨鹽存在時可能沉淀不完全)。新沉淀的Fe(OH)3與強堿作用形成可溶性鐵酸鹽：Fe(OH)3+OH-＝FeO2-+2H2OpH~14而Fe(OH)2+2OH-＝[Fe(OH)4]2-

pH~13鐵鹽在水溶解中容易發(fā)生水解，強酸鐵鹽在水溶液中水解能釋放出質子：Fe3++H2O→Fe(OH)2++H+Fe(OH)++H2O→Fe(OH)2++H+2Fe3++2H2O→Fe2(OH)24++2H+另，Fe3+與堿金屬碳酸鹽作用不形成碳酸鹽而生成氫氧化物，就是因為碳酸鐵在水溶液中水解。1.3.3.2鐵的氧化還原性質鐵的價態(tài)有0、+2、+3和+6，Fe3+比Fe2+穩(wěn)定。在研磨試樣時試樣中的Fe(Ⅱ)和溶液中的Fe2+可能被氧化。提高酸度或使Fe2+形成穩(wěn)定絡合物有利于其穩(wěn)定性增加。Fe3+是弱氧化劑，只有較強的還原劑如SnCl2、TiCl3、鹽酸羥胺等才能將它還原。鐵的氧化還原性質是建立鐵的測定方法的依據。1.3.4鐵的測定方法1.3.4.1滴定法

重鉻酸鉀法是主要測定方法。預處理：有汞法：試樣用酸分解后，加稍過量的SnCl2將Fe3+全部還原為Fe2+，過量的SnCl2用HgCl2除去：SnCl42-+HgCl2＝SnCl62-+Hg2Cl2↓無汞法：試樣分解后用SnCl2將大部分Fe3+還原為Fe2+，再用TiCl3將剩余的Fe3+還原，用Na2WO4為指示劑[W(Ⅵ)無色→W(Ⅴ)藍色]，再用K2Cr2O7將過量的TiCl3還原至鎢藍消失。氧化過量的TiCl3，也可在Cu2+的催化下，利用空氣中的O2進行，使鎢藍褪色。滴定：向預處理完的試液加硫磷混酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定。高錳酸鉀法、間接碘量法和EDTA絡合滴定法也能用于鐵的測定。1.3.4.2光度法和AAS法低品位原礦石及選礦尾礦中的鐵含量較低，可選用光度法和AAS法等儀器分析方法，以AAS法為佳。光度法主要有磺基水楊酸法和鄰菲啰啉法。原子吸收分光光度法的靈敏度不高，不如鄰菲啰啉光度法。0.575光源單色器吸收池檢測器顯示器1.3.5Fe(Ⅱ)的測定如組成復雜，含有機物等雜質，通常采用CO2氣體保護滴定法：礦樣研磨至過100目篩，不烘，風干；預先在試樣中加入NaHCO3或大理石，加HCl使產生CO2，并在錐瓶上加NaHCO3保護裝置，加熱使試樣分解，冷卻后再用K2Cr2O7法測定。NaHCO3飽和溶液1.3.6金屬鐵的測定主要來源于試樣的制備過程。如試樣中不含強磁性礦物時，可用磁鐵分離出金屬鐵。在試樣中加入CuSO4溶液，發(fā)生置換反應：CuSO4+Fe＝Cu+FeSO4金屬鐵變成Fe2+而進入溶液，過濾，用K2Cr2O7法或磺基水楊酸光度法測定。為消除CuSO4顏色對終點的干擾，在滴定前加入Al片使Cu2+沉淀。如不加Al片，可加HNO3使Fe2+氧化為Fe3+，再加氨水使形成Fe(OH)3↓，過濾后用HCl重新溶液后測定。試樣中如含FeO，通常會使測定結果偏高。在計算含有金屬鐵的試樣中各組分含量時，均應考慮金屬鐵的影響，予以校正。對鐵以外項目的校正：

a%×100A%＝-------------------100-Fe%×100A%：某組分實際含量；a%：該組分的測定值；Fe%：金屬鐵的含量。1.3.7

鐵礦石分析1.3.7.1試樣分解選擇依據：礦石特點；分析項目；測定要求；干擾元素；…單獨測定全鐵：多采用酸溶，以HCl為佳。如不能全分解，可用硫磷混酸分解，但須注意加熱時間不能過長，冒白煙1~3min即可，否則會生成焦磷酸鹽，使結果偏低。測定鐵礦石中的Al2O3：用NaOH熔融分解。測定S和P：Na2CO3-ZnO半熔法。鐵礦石全分析：Na2O2或NaOH熔融分解。1.3.7.2全分析項目TFe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、P2O5、SO3、As；有時加FeO和金屬Fe。SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Mn、P、S的測定方法可參照硅酸鹽分析中的方法，As一般用原子吸收分光光度法測定。1.4銅礦石分析1.4.1銅在自然界的存在銅在地殼中的豐度大約為100g/t，在自然界中主要以礦物形式存在，主要以硫化物、氧化物、碳酸鹽、自然銅等形式賦存，其主要工業(yè)礦物有：黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、孔雀石、黑銅礦、自然銅等。

銅屬于親硫物質，常與Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Pb、Sd、Fe、Co、Ni、As、Ge等元素伴生。1.4.2銅的分析化學性質1.4.2.1銅的氧化還原性質銅是不活潑金屬，也是變價元素，主要價態(tài)有0、+1和+2，因而具有氧化還原性質，銅的主要測定方法也是利用銅的這一性質；為使銅與其它元素分離，也常常利用：2S2O32-+2Cu2+→Cu2S↓析出的沉淀經灼燒后轉化為氧化銅，再用硝酸溶解，處理后用碘量法測定。1.4.2.2銅的絡合性質銅有較強的絡合能力，能與許多配位體絡合，這一性質對銅的分離及掩蔽、光度法與絡合滴定法測定有重要意義。銅最常用的掩蔽劑是CN-，lgK穩(wěn)＝30.3；經典的光度法是利用Cu2+與銅試劑(二乙氨基二硫代甲酸鈉)形成有色絡合物的反應；Cu2+與NH3的絡合也常用于分離掩蔽及光度測定。1.4.3

銅的測定方法1.4.3.1滴定法

碘量法是主要測定方法，該法測定范圍寬，能適用于組成復雜的試樣。試樣用酸分解后，在銨鹽存在下，用過量氨水沉淀鐵、錳等元素，除去過量的氨水，用HAc和H2SO4調節(jié)溶液呈弱酸性，加過量KI，再以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標準溶液滴定。由于鐵與銅的共存量較高，且Fe3+同樣能與KI作用，故必須除去，可利用加氨水使生成Fe(OH)3↓的方法來分離；也可加F-進行絡合掩蔽。NH4+的存在能減少沉淀對Cu2+的吸附，但大量存在會使Cu2+的活度降低，使反應速度變慢。為消除其影響，氨分離后應加熱煮沸溶液，驅除過量的氨。滴定可在HCl、HAc和H2SO4介質中進行，適宜酸度為pH＝3.5~5.0。需注意的問題：KI的用量；SCN-的作用；I-的氧化；I2的揮發(fā)等。1.4.3.2原子吸收分光度法和光度法方法簡便、快速、準確，靈敏度高，選擇性好，測定范圍寬(0.00x~x%)，是測定銅的首選方法。測定條件：1%HCl介質；靈敏線波長324.7nm，次靈敏線波長327.4nm；空氣-乙炔貧燃火焰。許多顯色劑能與Cu2+形成有色絡合物，但大多選擇性不夠高，在銅礦分析中較少應用。1.4.4銅礦石分析1.4.4.1試樣分解一般采用王水分解。對含硫較高的試樣，應先加HCl，加熱使S、As等元素逸去，再加HNO3繼續(xù)溶解；也可先在500~550℃下灼燒試樣，驅除S等，再加王水分解試樣。對王水難分解的樣品，可選擇HF分解法或堿熔分解法。1.4.4.2全分析項目SiO2、Fe2O3、

Al2O3、CaO、MgO、MnO、TiO2、BaO、K2O、Na2O、P2O5、SO3、CO2、H2O-、H2O+等。銅礦石中可能共生的有色金屬要求測定項目：Pb、Zn、As、Co、Ni、Sn、Mo、W、Cd、Hg等，分散元素Ga、Tl、In、Se、Te、Ge等。1.4.5銅礦石的物相分析主要的銅礦物：銅礦石按其礦物組成不同，可分為硫化銅礦、氧化銅礦和混合銅礦。硫化銅礦中，黃銅礦是最重要的原生礦物，其次是方黃銅礦等；次生礦物中最重要的是輝銅礦，其次是斑銅礦、銅藍等。原生礦物：指在內生條件下的造巖作用和成礦過程中，同所形成的巖石或礦石同時期形成的礦物。如巖漿結晶過程形成的橄欖石、石英、長石等。次生礦物：在巖石或礦石形成之后，其中的礦物遭受化學變化而改造成的新礦物。銅的氧化礦物有：孔雀石、赤銅礦、膽礬、黑銅礦、硅孔雀石等。常見的銅礦物分組如下：原生硫化銅：黃銅礦、方黃銅礦次生硫化銅：輝銅礦、銅藍、斑銅礦自由氧化銅：孔雀石、藍銅礦、赤銅礦、黑銅礦結合氧化銅：硅孔雀石、與脈石結合的銅硫酸銅：膽礬、水膽礬無論用機械方法把礦石粉碎到技術上最大磨細度，或是用化學方法(不使脈石有部分破壞)，都不能使這部分銅分離出來，這種銅稱為結合氧化銅。以其它形式存在于鐵、錳的氧化物或氫氧化物中的銅，也屬于結合氧化銅。銅礦物相分析：對組成簡單的銅礦石，通常只測定氧化銅、次生硫化銅、原生硫化銅的含量；對組成復雜的礦石，還須測定自由氧化銅和結合氧化銅的含量；硫酸銅礦物存在量極少，但對浮選過程影響大，也需測定。后頁是銅礦的物相分析流程圖。銅礦試樣0.5~2.0g100mL含NH4Cl和Na2SO3的3%乙二胺溶液浸取，室溫1~2h殘渣濾液測定硫酸銅、自由氧化銅100mL含NH4HF2和Na2SO3的5%H2SO4浸取，室溫1h殘渣濾液測定結合氧化銅50mL含10g硫脲的1mol/LHCl(預熱至沸后)浸取，室溫2h殘渣測定原生硫化銅濾液，測定次生硫化銅銅礦試樣2~5g100mL蒸餾水浸取，室溫1h殘渣棄去濾液測定硫酸銅偉晶狀銅礦石葡萄狀銅礦石2鋼鐵分析2.1概述鋼鐵是鐵和碳的合金，其化學成分中主要元素是鐵，還含有碳、硅、錳、磷、硫等元素。2.1.1鋼的生產過程

鐵礦石和焦炭、石灰石按一定比例配合，經過高溫煅燒、冶煉，則鐵礦石被焦炭還原，生成粗制的鐵，稱生鐵。生鐵C

2.5

-

4%Mn

0.5

-

6%Si

0.5

-

3%S,P(少量)按含碳量分低碳鋼

<

0.2%

稱純鐵或熟鐵中碳鋼0.2

-

1.7%

(稱鋼)高碳鋼

>1.7%（1.7

-

4%）生鐵鐵礦石石灰石焦炭配比高溫燃燒生鐵輔助材料熔煉碳素鋼鐵礦石主要含有以硅酸鹽狀態(tài)存在的其他金屬或非金屬雜質，經冶煉后大部分雜質轉化成爐渣而分離除去，有少量雜質C、Mn、Si、S、P等殘存在生鐵中。如果將生鐵與其他輔助材料配合進一步冶煉，則雜質被進一步氧化除去，同時控制含碳量降至一定限度，硅、錳等元素含量很低，硫磷等雜質降至0.05%以下，則成為鐵及碳的合金－－碳素鋼。若適當提高鋼中Si或Mn的含量，或加入一定量的Ni、Cr、W、Mo、V、Ti等金屬，則成為特種鋼－－鐵合金或合金鋼。加Ni可增強鋼的強度及韌性，多用于承受沖擊或強大壓力的制件，含Ni36%鑄鋼受熱時幾乎不膨脹，可用于制造精密儀器。加Cr使耐熱耐腐蝕性較強，多用于制造滾珠軸承或工具，含Cr12.5–18%的鉻鋼或含鉻0.6–1.75%、Ni1.25%的鎳鉻鋼，又稱不銹鋼。加W有極強的耐熱性，受熱至白熱化仍不軟化常制運轉的機件或刀具。含Mo、V、Ti等合金鋼和鎢鋼性能相似。2.1.2各元素在鋼中的形態(tài)和作用2.1.2.1碳碳是鋼鐵的主要成分之一，它直接影響著鋼鐵的性能。碳是區(qū)別鐵與鋼，決定鋼號、品級的主要標志。碳是對鋼性能起決定作用的元素。碳在鋼中可作為硬化劑和加強劑，正是由于碳的存在，才能用熱處理的方法來調節(jié)和改善其機械性能。對存在狀態(tài)的影響：灰口生鐵石墨C多，軟而韌白口生鐵化合物C多，硬而脆2.1.2.2硅硅由原料礦石引入或在脫氧及有特殊需要時加入。主要以硅化物形式存在：FeSi、MnSi、FeMnSi。在高硅鋼中，一部分以SiC存在，也有時形成固熔體或硅酸鹽。

作用：(1)增強鋼的硬度、彈性及強度，提高抗氧化能力及耐酸性。(2)

促使C以游離態(tài)石墨狀態(tài)存在，使鋼有較高的流動性，易于鑄造。一般生鐵或碳素鋼Si含量<1%；電器用硅鋼的Si含量可達4%；特殊用途的硅鐵、硅鋼等合金，Si含量高達12–95%，如：含Si12–14%的鐵合金稱硅鐵；含Si12%、Mn20%的鐵合金稱硅鏡鐵，主要用于煉鋼作脫氧劑。2.1.2.3錳錳少量來源于原料礦石中，主要是在冶煉鋼鐵過程中作為脫硫脫氧劑有意加入。在鋼鐵中主要以MnS狀態(tài)存在，如S含量較低，過量的錳可能組成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔體狀態(tài)存在。錳能增強鋼的硬度，減弱延展性。生鐵Mn0.5%-6%錳鋼Mn>0.8%碳素鋼Mn0.3–0.8%高錳鋼0.8%-14%

含錳0.8%-14%為各種型號的高錳鋼，具有良好的彈性及耐腐蝕性。用于制造彈簧、齒輪、轉軸、鐵路道岔等。含Mn12%-20%的鐵合金為鏡鐵，含Mn60%-80%的鐵合金為錳鐵，均主要用于煉鋼做脫硫劑。2.1.2.4硫主要由焦炭或原料礦石引入，以MnS或FeS狀態(tài)存在。SMn生成MnS反之

過量S和FeFeS硫的存在，使鋼產生“熱脆性”，屬有害成分，產生熱脆性的原因是FeS的熔點較低，最后凝固，夾雜于鋼鐵的晶格之間。當加熱壓制鋼鐵時，FeS熔融，鋼鐵的晶粒失去連接作用而脆裂。2.1.2.5磷磷由原料中引入，有時也為特殊需要而有意加入，以Fe2P或Fe3P狀態(tài)存在。磷化鐵硬度較強，以至鋼鐵難于加工，并使鋼鐵產生“冷脆性”，但P↑→流動性↑→易鑄造，并可避免在軋鋼時軋輥與壓件粘合，在特殊情況下常有意加入一定量P達此目的。生鐵P<0.3%，一般碳素鋼<0.06%，優(yōu)質鋼<0.03%特殊用途：軋輥鋼高達0.4–0.5%煉鋼或鑄鋼用的磷鐵15–20%之間。CSiMnSP形態(tài)固溶體碳化物Fe3C、Mn3C、Cr3C、WC、MoC游離石墨碳主要硅化物：FeSi、MnSi高碳鋼部分SiC有時固熔體或硅酸鹽MnC、MnS、FeMnSi、固熔體MnS、FeSFe2P、Fe3P來源焦炭原料礦石；脫氧或特殊需要加入原料礦石；作脫硫脫氧劑焦炭或原料礦石引入原料引入；特殊需要加入各元素在鋼中的形態(tài)和作用表硬度高低↑↑產生熱脆性產生冷脆性↑↓延展性韌性熔點↓↑鋼中S<0.05%生鐵<0.35%生鐵P<0.3%一般碳素鋼<0.06%優(yōu)質鋼<0.03%軋輥鋼高達0.4–0.5%磷鐵15–20%之間↓↑↓↑彈性強度抗氧化性↑↑↑↑流動性↑易于鑄造（促使C以游離態(tài)）↑易于鑄造防止軋輥軋件間粘合抗酸堿性↑檢測意義決定鋼鐵型號及用途主要指標直接影響鋼鐵性能控制一定量有害成分嚴格降至一定量2.1.3檢測意義綜上所述，C量確定鋼鐵型號及用途→主要指標；Si、Mn直接影響鋼鐵性能(有益的)→控制一定量；S、P是有害成分→必須嚴格降至一定量。因此，對于生鐵和碳素鋼，C、Si、Mn、S、P等五種元素的含量是冶金或機械工業(yè)化驗室日常生產控制的重要指標。2.1.4鋼鐵試樣的制備

鋼鐵是熔煉產品，其組成并不均勻，這主要是在鑄錠冷卻時，由于其中各組分的凝固點不同而產生偏析現象，使S、P、C等在錠中各部分的分布不勻。故鋼或生鐵的鑄錠、鐵水、鋼水在取樣時，均須按一定手續(xù)采取，才能得到平均試樣。

一般規(guī)定：(1)制樣者遵守試樣制備規(guī)程，設備維護及安全規(guī)程等，以確得試樣制備質量。(2)測樣時，防止油污、灰塵及其它雜質帶入試樣中。制樣所用的工具、設備、場所等都應保持清潔。(3)制備金屬試樣時，應除去表面銹垢、涂層及其它金屬鍍層；試樣內應無氣孔夾渣。(4)制前，應將鋼缽、搗杵，破碎和研磨機械清洗干凈，并用此試樣“洗”1～3次。(5)制中，可用四分法縮分。什么品種，多大粒度，縮分到什么程度，均有規(guī)定。(6)試樣收發(fā)要建帳登記。制備好的試樣，裝袋或裝瓶后，應注明名稱、分析項目、編號、委托日期、單位等。(7)為備復查，加工剩余試樣，應按月、日順序保存一段時間。一、生鐵試樣的采取和制備鐵樣一般在出鐵時從鐵水中采取，進行成品檢驗時要在鐵錠中取。1.鐵錠從一批鑄鐵錠中取樣，每10t取一錠。把取得的錠塊分成均勻的數組，每組中錠塊不超過10個，然后在各組中取樣。

白口鐵：硬度大不能鉆取，可用重錘敲打一塊，用砂輪打光表面，再用大錘打碎，在鐵塊不同部位取相等的量混合成50g以上，放入硬質鋼制的沖擊缽中搗碎，直至完全通過100篩目。用墊紙的磁鐵吸引鐵樣，輕輕敲擊磁塊，棄去不被磁鐵吸引的雜質，將試樣放入紙袋中，送化驗室。

灰口鐵采樣：將錠塊表面用砂輪打凈，在現出發(fā)亮金屬色澤處，用直徑13~18mm的麻花鉆或平頭鉆直接鉆取若干點。小塊樣：中心鉆一孔。大塊樣：一點垂直于鐵塊，其余兩點在以此為中心的對稱兩邊。最初5mm深處的鉆屑棄去，一般鉆至離另一面剩有5mm距離的地方（試樣過厚可鉆至中心）注意：①在鉆孔位置或鉆孔內部如發(fā)現氣孔，夾渣或其它雜質時，在原孔鄰近的位置，平行原孔重新鉆取。②轉速一般控制在200轉/分以下，避免鉆屑太厚或氧化變質，保持鉆頭鋒利，不使試樣成粉引起飛散損失。制樣：將試樣混合后，收于潔凈的容器內。同一批分的樣屑各稱相等重量，總量約50g，混勻后縮分出10~15g用于測定碳；余下的40～35g，在淬火的鋼缽或其它制樣設備中擊碎。2.鐵水在高爐鐵水流入溝中時，用長柄鐵勺在鐵水流出量達1/4、1/2、3/4時從鐵水流中取樣三次，分別倒入鑄樣模中，凝固后制樣取樣。

二、鋼樣的采取與制備煉鋼生產中爐前分析是從鋼水中取樣，成品檢驗和鋼材分析需要從鋼錠、鋼材上取樣。1.鋼材

采取鋼樣：刨取法和鉆取法先用鋼絲刷或砂輪將表面磨凈，自鋼材整個橫截面普遍刨?。辉跈M截面上沿軋制方向鉆取。鉆眼應沿截面均勻分布，深度大致相同。若垂直于縱軸中線取樣，其深度應達鋼材軸心處。

凝固后，從模中倒出，用冷水冷卻至尚有余熱，用砂輪清理表面，由試樣塊側面中部垂直方向鉆取。鉆取時用12mm鉆頭，以免鉆屑太厚，不易為酸所溶解。2.鋼水鋼水出爐流入盛鋼桶內，趁盛鋼桶倒出鋼水時，用取樣模接取試樣。模：鑄鐵制帶柄圓錐形，模底直徑50mm.2.1.5鋼鐵試樣的分解（P196）溶于酸，單酸或者混合酸不同類型鋼鐵試樣溶解方法略有不同難以用酸溶解的樣品，如高碳鉻鐵，可采用Na2O2熔融分解后酸提取的方法2.2主要元素分析2.2.1碳的測定測定各種形態(tài)的碳屬于相分析；碳在鋼鐵中主要以兩種形式存在：游離碳和化合碳。游離碳一般不與酸作用，而化合碳能溶解于酸。在成分分析中，一般鋼樣只測定總碳量。生鐵試樣除測定總碳量外，常分別測定游離碳和化合碳的含量?？偺剂康臏y定方法方法有很多，但通常都是將試樣置于高溫氧氣流中燃燒，使之轉化為二氧化碳再用適當方法測定。具體的測定該當有氣體容量法、吸收重量法、非水滴定法、光度法、色譜法和多種電分析化學法。2.2.1.1燃燒-氣體容積法(氣體容量法)燃燒-氣體容積法是目前國內外廣泛采用的標準方法。本法成本低，有較高的準確度，測得結果是總碳量的絕對值。其缺點是要求有較熟練的操作技巧，分析時間較長，對低碳試樣測定誤差較大。試樣在1200～1300℃的高溫O2氣流中燃燒，鋼鐵中的碳被氧化生成CO2:C+O2=CO24Fe3C+13O2=

4CO2+6Fe2O3Mn3C+3O2=CO2+Mn3O3FeS+5O2=Fe3O4+3SO23MnS+5O2=Mn3O4+3SO2生成的CO2與過剩的O2經導管引入量氣管，測定容積，然后通過裝有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2CO2十2KOH=K2CO3十H2O剩余的O2再返回量氣管中，根據吸收前后容積之差，得到CO2的容積，據此計算出試樣中碳的質量分數。氣體容量法定碳裝置測定：將爐溫升至1200～1350℃，檢查管路及活塞是否漏氣，裝置是否正常，燃燒標準樣品，檢查儀器及操作。稱取適量試樣置于瓷舟中，將適量助熔劑覆蓋于試樣上面，打開玻璃磨口塞，將瓷舟放入瓷管內，用長鉤推至高溫處，立即塞緊磨口塞。預熱lmin，按照定碳儀操作規(guī)程操作，測定其讀數(體積或含量)。打開磨口塞，用長鉤將瓷舟拉出，即可進行下一試樣分析。2.2.1.2燃燒-非水滴定法

試樣在1150~1300℃的高溫氧氣流中燃燒，生成的氣體經除硫管后，進行乙醇乙醇胺介質中被吸收，以百里酚酞-甲基紅為指示劑，用乙醇鉀標準溶液滴定至溶液呈穩(wěn)定的深藍色。2.2.1.3燃燒-庫侖法將試樣通氧燃燒，產生的氣體導入已調好pH值的高氯酸鋇吸收液時，會使溶液pH值降低，利用電解生成的H+使溶液的pH值回復到原值。根據法拉第定律，可求出所生成的H+的量，從而計算出碳的量。2.2.1.4碳硫分析儀又分為容量法碳硫分析儀、庫侖碳硫分析儀、和紅外碳硫分析儀。燃燒系統(tǒng)：管式爐、電弧爐、高頻爐。測量范圍：0.01~6.00%（可擴展）測定時間：0.5~1.5minRCS8800型高頻紅外碳硫分析儀2.2.2硫的測定硫的測定方法很多。經典的硫酸鋇重量法用于測定高硫試樣。燃燒—滴定法具有簡單、快速、準確及適應面廣的特點，被廣泛采用，它也是國內外的標準方法；而紅外碳硫分析儀是測量微量硫的良好方法。燃燒—碘酸鉀滴定法將鋼鐵試樣于1250～1350℃的高溫下通氧燃燒，使硫全部轉化為二氧化硫，將生成的混合氣體經除塵管后進入淀粉溶液，二氧化硫被吸收后生成亞硫酸，可用碘酸鉀標準溶液滴定：燃燒：4FeS+O2=2Fe2O3+4SO23MnS+5O2=Mn3O4+3SO2吸收：SO2+H2O=H2SO3滴定：KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2OH2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI操作：將爐溫升至1200～1350

C，吸收杯中加入淀粉吸收液，通氧；試樣置于瓷舟，加助熔劑后將瓷舟推至高溫處，燃燒后的混合氣體導入吸收杯中，淀粉吸收液藍色開始消褪，立即用碘酸鉀標準溶液滴定并使液面保持藍色，直至吸收液的色澤與原來的色澤相同，間歇通氣后，色澤不變即為終點，關閉氧氣。同時做空白試驗。硫分析儀主要分為燃燒-容量法碳硫分析儀和紅外碳硫分析儀。燃燒系統(tǒng)：管式爐、電弧爐、高頻爐。測量范圍：0.0005~2.00%（可擴展）測定時間：0.5~1.5min2.2.3磷的測定鋼鐵中磷的測定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷轉化為磷酸，在與鉬酸銨反應生成磷鉬酸，在此基礎上可用重量法、酸堿滴定法、磷鉬藍光度法進行測定。試樣用硝酸分解后生成正磷酸和亞磷酸，再用高錳酸鉀處理，正磷酸與鉬酸銨作用生成磷鉬雜多酸，用氟化物除去Fe3+的影響，酒石酸防止硅鉬酸銨的生成，再用還原劑還原為磷鉬藍，在波長650nm處測定吸光度。注意：酸度是反應的重要條件。2.2.4錳的測定鋼鐵中錳含量的分析通常采用滴定法、光度法和原子吸收分光光度法。滴定法可用過硫酸銨將錳氧化成七價，以亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標準滴定溶液滴定。還可以用硝酸銀(酸性條件)定量將錳氧化成三價，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定。光度法常用高碘酸鉀將錳氧化成七價后，進行光度測定。2.2.5硅的測定鋼鐵中硅的測定方法有很多，可根據含量的不同來選擇適當的方法。常量測定有SiO2重量法和K2SiF6容量法。重量法是最經典的測定方法，具有準確、適用范圍廣等特點。微量分析一般用光度法，具有簡單、快速、準確等特點，是目前實際應用最廣泛的方法。而其中應用最多的是硅鉬藍光度法，下面主要介紹還原型硅鉬酸鹽光度法測定。

試樣用稀酸溶解后，使硅轉化為可溶性硅酸，加高錳酸鉀氧化碳化物，再加亞硝酸鈉還原過量的高錳酸鉀，在弱酸性溶液中，加入鉬酸與H4SiO4反應生成氧化型的黃色硅鉬雜多酸(硅鉬黃)，在草酸的作用下，用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍，于波長810nm處測定硅鉬藍的吸光度：試樣酸溶H4SiO4H3PO4(正硅酸)(正磷酸)(NH4)2MoO4強酸溫度H8[Si(Mo2O7)6]H3[P(Mo3O10)4]還原劑Fe2+(H2SO4介質)H2C2O4存在H8Si(Mo2O7)5Mo2O52.2.6鋼鐵中合金元素的測定2.2.6.1鉻的測定含量高用銀鹽-過硫酸銨氧化滴定法測定；含量低用二苯碳酰二肼光度法測定。銀鹽-過硫酸銨氧化滴定法：在硫磷混酸介質中，以硝酸銀為催化劑，用過硫酸銨將Cr(Ⅲ)氧化為Cr(Ⅵ)，然后以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液剛好呈亮綠色為終點。2.2.6.2鎳的測定高含量丁二酮肟重量法低含量丁二酮肟光度法或原子吸收法重量法：

在pH=8～9的氨性溶液中，丁二酮肟與鎳發(fā)生絡合反應，產生紅色沉淀。氨性溶液pH值過小，沉淀易溶解；pH值過高，易形成Ni(NH3)42+，同樣增加沉淀的溶解度。沉淀經過濾、洗滌，在120下烘干恒重。Fe3+、Cu2+、Cr2+等在氨水中也生成沉淀，有干擾，可加入檸檬酸或酒石酸掩蔽。光度法：在強堿性介質中和氧化劑存在下，鎳與丁二酮肟生成可溶性的酒紅色絡合物，可在分光光度計上波長530nm處測量吸光度。干擾離子同樣可用酒石酸掩蔽。原子吸收法：介質：三羥甲基胺基甲烷-HAc緩沖溶液(pH＝8)波長：279.5空氣-乙炔火焰2.2.6.3鉬的測定鉬的測定通常用硫氰酸鹽光度法。在有還原劑存在的酸性溶液中，鉬與硫氰酸鹽形成橙紅色絡合物，在470nm處測定其吸光度。釩對測定有干擾，1%鋇相當于0.01%鉬，可在計算時減去。硫氰酸鹽顯色劑：硫酸鈦溶液［20mL15%硫酸鈦＋320mL(1+1)H2SO4］－10%硫氰酸鈉溶液－10%氯化亞錫溶液（10g氯化亞錫溶于5mLHCl，用水稀釋至100mL）－水等體積混合而成?；旌巷@色劑可加快分析速度，且顯色溶液較穩(wěn)定。2.2.6.4釩的測定釩的測定有滴定法、光度法和原子吸收法。氧化-Fe2+滴定法：

試樣分解后在硫酸溶液中溫度低于20℃條件下，加入硫酸亞鐵溶液將釩、鉻及可能存在的氧化物質還原為低價；再用高錳酸鉀(或過硫酸銨)將釩氧化到五價，此時鉻不被氧化。過量的高錳酸鉀可用尿素分解，而過量的尿素不影響釩的測定。以N-苯代鄰氨基甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)闇\綠色或淺黃綠色為終點。氯仿萃取-鉭試劑光度法：

該螯合物難溶于水而易溶于氯仿和乙醇，萃取后在波長530nm處測定其吸光度。釩還可以用石墨爐原子吸收和ICP測定。2.2.6.4鈦的測定鈦的測定有變色酸光度法、H2O2光度法、二安替比林甲烷光度法等。試樣用酸分解后，以抗壞血酸還原鐵等，加入變色酸與鈦生成橙紅色絡合物，在分光光度計上于470nm處測定吸光度。2.2.6.5銅的測定銅的測定有滴定法、光度法等。BCO光度法：試樣分解后，調節(jié)pH＝7~10，