光譜導論+原子吸收

高效液相色譜重點反相鍵合相色譜法的分離機制和常用的反相化學鍵合相；高效液相色譜法中的定性與定量分析方法；高效液相色譜法色譜條件的選擇；高效液相色譜法的分類及其分離機制；高效液相色譜儀的主要部件、功能原理和一般操作方法；高效液相色譜的應(yīng)用。2光譜分析法導論光譜的概念復(fù)色光經(jīng)過色散系統(tǒng)（如棱鏡、光柵）分光后，被色散開的單色光按波長（或頻率）大小而依次排列的圖案。

電磁輻射電磁輻射(電磁波)

是一種以巨大速度通過空間而不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的光量子流，它具有波、粒二象性。波動性：有反射、衍射、干涉、折射和偏振等現(xiàn)象

微粒性：與物質(zhì)相互作用時有發(fā)射和吸收現(xiàn)象（普朗克公式）電磁輻射的二象性：左邊為粒子性（能量）,右邊為波動性（用波長、波數(shù)、頻率等物理量表征）。電磁波譜

：電磁輻射按波長順序排列波譜名稱波長范圍

射線0.005~0.17nm

X射線0.1~10nm

紫外10~400nm

可見光400~760nm

紅外0.76~1000m微波1~1000mm無線電波1~1000m波長長光譜區(qū)波譜區(qū)γ射線→

X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波波長越短，危害越大：白血病、癌癥、生育。電磁輻射與物質(zhì)的相互作用吸收光譜法：物質(zhì)吸收光子的能量，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)產(chǎn)生吸收光譜（Absorptionspectrum)。發(fā)射光譜法：物質(zhì)從激發(fā)態(tài)返回至低能態(tài)或基態(tài)，并以光的形式釋放能量產(chǎn)生發(fā)射光譜(Emissionspectrum)電磁輻射不被吸收，分子(原子)極化所需能量被瞬間保留，以輻射的形式放出能量，從而產(chǎn)生散射、反射和折射等現(xiàn)象。1.2.光學分析法：根據(jù)物質(zhì)與輻射能間的相互作用而建立起來的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法光譜分析法光譜法：當物質(zhì)與輻射能相互作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級躍遷，測量由此而產(chǎn)生的輻射能強度及其變化的方法稱為光譜分析法（紫外-可見光度法、紅外光譜法）非光譜法：利用物質(zhì)與輻射能相互作用時，電磁波的傳播方向、速度等物理性質(zhì)發(fā)生改變所建立的分析方法（如光散射法、旋光法、折射法和干涉法）光譜法與非光譜法的區(qū)別光譜法：內(nèi)部能級發(fā)生變化原子吸收/發(fā)射光譜法：基于物質(zhì)原子外層電子能級躍遷（原子吸收分光光度法、原子發(fā)射光譜法）。分子吸收/發(fā)射光譜法：基于分子外層電子能級躍遷（紫外-可見光度法、紅外分光光度法）非光譜法：內(nèi)部能級不發(fā)生變化僅測定電磁輻射性質(zhì)改變（反射、折射、干涉、衍射和偏振）

按作用結(jié)果不同分類吸收光譜法發(fā)射光譜法分子光譜法：帶狀光譜原子光譜法：線狀光譜

按物質(zhì)與輻射能間的轉(zhuǎn)換方向分類光譜法的分類：

按電磁輻射波長分類穆斯堡爾光譜法X射線光譜法紫外-可見光譜法紅外光譜法電子自旋共振波譜法核磁共振波譜法光譜法儀器光源單色器樣品池檢測器記錄裝置本章重點熟悉電磁輻射的定義及其基本性質(zhì):二象性的意義；2.掌握電磁波譜的分區(qū)及各類電磁波譜的波長(頻率)

范圍和相應(yīng)的能級躍遷類型；3.掌握電磁波譜的波長、波數(shù)、頻率以及能量之間的相互關(guān)系及運算方法；掌握分子光譜和原子光譜、吸收光譜和發(fā)射光譜的特點和區(qū)別；5.掌握根據(jù)電磁輻射的發(fā)射及其與物質(zhì)相五作用的原理建立的常用光譜的類型、產(chǎn)生機理和特點。原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)概述原子吸收光譜法：又稱原子吸收分光光度法

根據(jù)物質(zhì)的基態(tài)原子蒸氣對同類原子的特征輻射的吸收作用來進行元素定量分析的方法。原子吸收光譜分析的基本過程：

如欲測定試樣中某元素含量，用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射，試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子，當元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測得吸光度，根據(jù)吸光度與被測定元素的濃度線性關(guān)系，從而進行元素的定量分析。AAS的特點（1）檢出限低，靈敏度高

火焰原子吸收法的檢出限可達到ng·ml-1級，石墨爐原子吸收法的檢出限可達到10-10-10-14g。（2）準確度好

火焰原子吸收法的相對誤差為小于1%，石墨爐原子吸收法的相對誤差一般約為3%-5%。（3）選擇性好

多數(shù)情況下，共存元素對被測元素不產(chǎn)生干擾。（4）分析速度快

用P-E5000型自動原子吸收儀在35min，能連續(xù)測定50個試樣中的6中元素。（5）應(yīng)用范圍廣

可測定的元素多達70余種，可以測定金屬、非金屬和有機化合物。（6）儀器簡單，操作方便缺點：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能進行多元素同時分析AAS的特點1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線一、歷史這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：

1859年Kirchhoff和Bunson解釋了 暗線產(chǎn)生的原因太陽光暗線

暗線是由于大氣層中存在的元素的原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果基于原子吸收原理

進行儀器設(shè)計的思路光源火焰棱鏡檢測裝置Whyaremolecularspectrausuallymeasuredinabsorption,andatomicspectrainemission?–Thereisapparentlynogoodreasontodisregardtheabsorptionspectraofatoms.

Whenacontinuumsourcewasused,aresolutionof~2pm（0.002nm）wouldberequired.

Themeasurementofatomicabsorptionhencerequireslineradiationsources.Thetaskofthemonochromatoristhenmerelytoseparatethelineusedformeasurementfromotherlinesemittedbythesource.StatementsfromSirAlanWalsh:SirAlanWalsh1916-1998Walsh的論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”空心陰極燈的發(fā)明

-+Ar1955年Walsh發(fā)表的這一篇論文解決了原子吸收光譜的光源問題，隨后PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。DrawingbyWalshfromApril1952ThefirstAASInstrumentAASResearchLaboratoryPrototypein1961空心陰極光源火焰棱鏡光電管電熱原子化技術(shù)的提出

1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度當輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。h

共振吸收原子吸收光譜的產(chǎn)生AAS的基本原理一、共振線

1.原子的能級與躍遷

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生的吸收線叫共振吸收線（簡稱共振線）——

吸收光譜激發(fā)態(tài)

基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。所釋放的光線叫共振發(fā)射線（也簡稱共振線）——發(fā)射光譜

2.元素的特征譜線

1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同

躍遷吸收能量不同——具有特征性

2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生、吸收最強、最靈敏線，特征譜線

3）AAS就是利用處于基態(tài)的待測原子蒸氣對從光源發(fā)射的特征譜線(共振線)的吸收進行定量分析。二、原子吸收光譜輪廓與譜線變寬

1.吸收定律Iv=I0·exp(-Kvl)

I0、Iv分別是頻率為v的入射光和透過光的強度；Kv為原子蒸氣對頻率為v的入射光的吸收系數(shù)；l為原子蒸氣的寬度。AAS的基本原理

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。

實際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時，獲得一峰形吸收：具有一定寬度。

透射光強度Iv

和吸收系數(shù)Kv與輻射頻率v有關(guān).

以Iv與v作圖,以Kv與

作圖：

2.吸收線的輪廓和變寬AAS的基本原理表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：中心頻率

O(峰值頻率):最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率中心波長λ(nm):最大吸收系數(shù)對應(yīng)的波長半寬度Δ

O(吸收線寬度)：峰值吸收值一半處的頻率

原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm(折合成波長)。AAS的基本原理吸收曲線：K

為縱坐標，

為橫坐標3.吸收峰變寬原因

自然變寬(

N或N):

在無外界條件影響時，譜線的固有寬度稱為自然寬度,它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的平均壽命(10-8-10-5s)有關(guān)，壽命越長，則譜線寬度就越窄，自然寬度造成的影響與其他因素相比可以忽略不計。AAS的基本原理T為絕對溫度，Ar為相對原子質(zhì)量。

溫度升高，原子的相對熱運動劇烈，熱寬度增大。即使在溫度較低時，也比自然寬度要嚴重，因此必須引起注意。多普勒變寬（Doppler）(

D或D):

由于原子在空間作無規(guī)則熱運動所引起的譜線變寬，因而又稱為熱變寬。AAS的基本原理勞倫茲(Lorentz)變寬(L或L):

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。待測原子和其他原子碰撞，通常

L為10-4-10-3，勞倫茲變寬隨外界氣體壓力的升高而加劇，有稱為壓力變寬，隨溫度的升高譜線變寬呈下降的趨勢。AAS的基本原理赫魯茲馬克(Holtzmark)變寬(

R或R):

同種原子碰撞，又稱為共振變寬，

R隨著待測元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，測定元素的濃度較低，R一般可以忽略不計。

自吸變寬：

光源輻射共振線被光源周圍較冷的同種原子所吸收的現(xiàn)象叫做自吸，自吸現(xiàn)象使譜線強度降低，同時導致譜線變寬。AAS的基本原理

除上述的變寬原因之外，還有電場致寬、磁場致寬。但在通常原子吸收實驗條件下，吸收線輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的影響。當采用火焰原子化器時，勞倫茲變寬為主要因素；當采用無火焰原子化器時，多普勒變寬占主要地位。

譜線變寬往往會導致原子吸收分析的靈敏度下降。AAS的基本原理三、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度

在原子化過程中，多數(shù)原子處于基態(tài)，有部分原子成為激發(fā)態(tài)原子。在處于一定條件的熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可用波耳茲曼（Boltzmann)方程表示

gi和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，Ei表示激發(fā)能。溫度越高，Ni/N0值越大。通常原子化火焰溫度低于3000K，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.

可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)N。AAS的基本原理例題計算2000K和3000K時,Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比各為多少？已知gi/g0=2解：T=2000K：T=3000K：

T3000Ni/No<10-3,Ni/N0值小于1%，基態(tài)占原子總數(shù)的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子總數(shù)N。因此，原子吸收測量通常在3000K以下進行。四、原子吸收法的測量1.積分吸收測量法

測量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量稱為積分吸收測量法。它相當于吸收線輪廓下面所包圍的整個面積。AAS的基本原理

1955年澳大利亞物理學家沃爾士提出采用銳線光源，測量吸收線的峰值吸收。

所謂銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的(0.0005-0.002nm)輻射線的光源。峰值吸收是采用測定吸收線中心的極大吸收系數(shù)K0來代替積分吸收的方法來測定元素含量的。2.峰值吸收測量法AAS的基本原理銳線光源的條件(1)銳線光源輻射的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致；(2)銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸收線半寬度的1/5~1/10。v0I發(fā)射線吸收線AAS的基本原理

試樣經(jīng)原子化后獲得的原子蒸氣吸收銳線光源的輻射并遵守朗伯-比爾定律：

當吸收厚度一定，在一定實驗條件下，吸光度與被測元素的含量成線性關(guān)系。—原子吸收測量的基本關(guān)系式

A=KCAAS的基本原理IOIL

原子吸收光譜分析的儀器空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化器單色器檢測器原子吸收光譜儀（1）原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（3）原子吸收儀器（4）儀器流程特點(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)一、光源（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。（30分鐘漂移不超過1%）（4）背景低（低于特征共振輻射強度的1%）