第五章 原子吸收與原子熒光光譜法

ReviewofChapter41.原子發(fā)射光譜法原理2.影響譜線強(qiáng)度的因素3.激發(fā)光源的比較4.光譜定量分析方法第五章原子吸收與原子熒光光譜法2Atomicabsorptionspectrometry(AAS)

原子吸收分光光度計(jì)概述一、原子吸收光譜法（原子吸收分光光度法）它是利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方法。原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖試液吸入噴射成霧狀，撞擊成小霧珠，與燃?xì)庵細(xì)饣旌线M(jìn)火焰，待測(cè)物質(zhì)在火焰混合下，揮發(fā)并離解成原子蒸氣。原子蒸氣吸收從空心陰極燈發(fā)射的特征譜線分光，由于基態(tài)原子的吸收，使光強(qiáng)度減弱，光通過單色器把雜光分開，通過檢測(cè)器、放大、記錄系統(tǒng)測(cè)出特征譜線被吸收的程度，即可求得待測(cè)元素的含量。原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程M→M*；而原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。M*→M二、原子吸收光譜特點(diǎn)：原子發(fā)射光譜以Ni為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜以No為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。2.精密度高，準(zhǔn)確度高。原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。1.靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，絕對(duì)靈敏度達(dá)10-13-10-15g3.選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)70多種元素，既可測(cè)低含量和主量元素，又可測(cè)微量、痕量和超痕量元素?？蓽y(cè)金屬，還可間接測(cè)非金屬元素。S、P、N等可測(cè)土壤、植物、生物組織等樣品中的元素§5-1原子吸收光譜法的基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生

試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X（氣態(tài)）

高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解當(dāng)通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量h

恰好等于原子由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所含有的能量ΔE時(shí)，基態(tài)原子吸收光輻射產(chǎn)生原子吸收光譜（線）ΔE=h

=hc/

負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒吸收一定光輻射躍遷到較高能級(jí)不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長(zhǎng)不同。Na（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為589.0nmMg（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為285.2nm一般由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量最低。吸收譜線稱為第一共振吸收譜線——主共振線——靈敏線，干擾小。通常測(cè)量基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收程度進(jìn)行定量分析。原子吸收光譜法測(cè)定的是基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系

達(dá)到熱平衡時(shí)，Ni與N0的比值服從波爾茲曼規(guī)律對(duì)一定波長(zhǎng)的原子譜線，gi

/go和Ei都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出Ni/No比值。

Ni/No比值隨溫度變化。對(duì)同一元素來說，溫度越高，Ni/No比值越大，說明溫度對(duì)激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對(duì)不同元素，激發(fā)能越低，共振線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Ni/No比值越大。在原子吸收分析時(shí)，溫度一般在2000-3500K之間，多數(shù)原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激發(fā)的元素，Ni也很小，可忽略，把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N，No≈N，No∝CNi受溫度影響大，No受溫度影響小，所以原子吸收分光光度法比原子發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度高，又由于No》Ni，原子吸收光譜法靈敏度也高。三、原子吸收譜線的輪廓與變寬（一）吸收定律當(dāng)強(qiáng)度為I0的不同頻率的光，通過吸收厚度為l的原子蒸氣時(shí)，透過光的強(qiáng)度服從吸收定律。A=lg(I0/Iv)=0.434K

lK

為吸收系數(shù)，與入射光頻率、基態(tài)原子密度和原子化溫度有關(guān)。（二）吸收譜線的輪廓原子吸收譜線盡管很窄，但不是嚴(yán)格的幾何線，有一定的寬度和輪廓。吸收線的輪廓是指I或K

與頻率的吸收曲線。吸收線的寬度受多種因素影響，一類是由原子性質(zhì)所決定，另一類是外界因素1.自然寬度無外界因素影響時(shí)，譜線固有的寬度叫自然寬度。自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命、能級(jí)寬度。壽命越短，能級(jí)寬度越寬，譜線寬度越大。一般約10-5nm。與其他變寬相比可完全忽略。（三）譜線寬度與變寬

2.熱寬度又叫多普勒寬度，是譜線變寬的一種主要變寬由于基態(tài)原子受熱后無規(guī)則運(yùn)動(dòng)引起的，這種效應(yīng)無論是在空心陰極燈中發(fā)光原子還是原子化器中被測(cè)基態(tài)原子都存在 熱變寬引起的寬度在0.00Xnm，10-3nm 變寬程度

從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身的相對(duì)原子質(zhì)量的平方根成反比，與火焰的溫度平方根成正比，與譜線頻率有關(guān)。3.壓力變寬(碰撞變寬)隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機(jī)會(huì)增多，使原子或分子的能級(jí)稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收頻率發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。洛倫茲變寬——非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬。待測(cè)原子與其它粒子相互碰撞。共振變寬（赫爾茲馬克變寬）——同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬，通常忽略不計(jì)。待測(cè)原子間相互碰撞。只有在待測(cè)元素濃度很高時(shí)才出現(xiàn)。

（一）

積分吸收測(cè)量法

各頻率處的吸收系數(shù)不等，吸收曲線的輪廓所包圍的總面積即吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分即為積分吸收。

積分吸收與原子濃度的關(guān)系四、原子吸收光譜的測(cè)量

（e為電子電荷；N0為基態(tài)原子密度；m為電子質(zhì)量，c為光速；f為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對(duì)一定的元素，f可視為一定值。）

0K0K

（二）峰值吸收測(cè)量法1955年澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出采用銳線光源作為輻射源，用峰值吸收代替積分吸收。所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。它與吸收線都是原子線，強(qiáng)度很近，吸收前后發(fā)射線的強(qiáng)度變化明顯，能準(zhǔn)確測(cè)量。通常用待測(cè)元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的

0發(fā)=0吸，實(shí)現(xiàn)峰值吸收不管型號(hào)如何變化，都是由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)五大部分組成?！?-2原子吸收光譜儀器與普通分光光度計(jì)相似，用銳線光源代替連續(xù)光源，用原子化器代替了普通的吸收池一、銳線光源——發(fā)射待測(cè)元素吸收的特征譜線

要求：1.發(fā)射的譜線寬度小于吸收線的寬度△

發(fā)﹤△

吸，

0發(fā)與

0吸相同。2.發(fā)射的光要穩(wěn)定，有足夠的強(qiáng)度。3.光譜純度高。4.壽命長(zhǎng)。常用的有空心陰極燈，無機(jī)放電燈等。空心陰極燈發(fā)光強(qiáng)度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，獲得廣泛的應(yīng)用。

它是一個(gè)封閉的氣體放電管。用被測(cè)元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢、鈦或鋯做成陽極。燈內(nèi)充Ne或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長(zhǎng)在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光學(xué)玻璃窗口。

空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖二、原子化系統(tǒng)

將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子的裝置要求：1.原子化效率高，產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)盡可能多。2.N0與C成比例，且不應(yīng)改變3.記憶效應(yīng)小試樣原子化器主要有火焰原子化，石墨爐原子化和低溫原子化三類?；鹧嬖踊ê蜔o火焰原子化法。

前者具有簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)限的優(yōu)點(diǎn)，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術(shù)有了很大改進(jìn)，它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測(cè)限，因而發(fā)展很快。二、原子化系統(tǒng)二、原子化系統(tǒng)（一）火焰原子化——用火焰的熱能使試樣原子化的方法全消耗型原子化器，將試樣直接噴入火焰預(yù)混型原子化器**優(yōu)：操作簡(jiǎn)便，原子化條件穩(wěn)定，火焰穩(wěn)定干擾少，應(yīng)用廣缺：原子化效率不高。主要討論預(yù)混型原子化器

火焰原子化系統(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化的裝置。如圖所示,主要的部分有：霧化器、霧化室、供氣系統(tǒng)和燃燒器四部分。1.霧化器—它的作用是將試液霧化對(duì)霧化器的要求：霧化效率高(一般為10%-12%)，霧滴細(xì)，噴霧穩(wěn)定。當(dāng)助燃?xì)庖砸欢▔毫Ω咚購(gòu)膰娮熘袊姵鰰r(shí)，毛細(xì)管尖端產(chǎn)生負(fù)壓，將試液吸上來經(jīng)噴霧器形成霧珠，較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃?xì)?、燃?xì)饣旌虾筮M(jìn)入燃燒器燃燒，霧化器

大的霧珠冷凝后沿廢液管流出2.燃燒器：是將霧珠中的待測(cè)元素原子化霧化后試樣進(jìn)入火焰——蒸發(fā)——汽化成氣態(tài)——離解成基態(tài)原子3.火焰——進(jìn)行原子化的能源試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原子化程序。溫度過高，會(huì)使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。溫度過低，不能使試樣中鹽類解離或解離太小。測(cè)定的靈敏度會(huì)受影響。因此根據(jù)情況選擇合適的火焰溫度。火焰原子化一般易揮發(fā)易電離的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、堿金屬、堿土金屬等化合物易選用低溫火焰難揮發(fā)、易生成難解理化合物的元素如：Al、V、Mo、Ti、W等化合物選用高溫火焰，常見的火焰及溫度見下面：火焰種類溫度/K丙烷-空氣焰2200氫氣-空氣焰2300乙炔-空氣焰2600乙炔-氧化亞氮焰3200最常用的是乙炔-空氣焰，能對(duì)35種以上元素測(cè)定火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜，操作方便快速，測(cè)定精度好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。缺點(diǎn)：靈敏度還不夠高。（1）霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為提升量（4—6mL/min）的10%，大部分試液排泄掉了。（2）火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間很短（約10-3s）。

消耗試液一般為0.5—1mL。對(duì)于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。

不能直接分析固體試樣。（二）非火焰原子化器——石墨爐原子化器用電加熱方法使試樣變成基態(tài)原子優(yōu)點(diǎn)：原子化效率高，幾乎達(dá)100%，靈敏度高，適用于低含量樣品分析，試樣用量少。重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度不如火焰原子化器，價(jià)格貴設(shè)備復(fù)雜。大電流加熱

試樣試樣石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器小電流升溫升溫自動(dòng)進(jìn)樣器105~110℃500~800℃1800~3000℃原子化原子化凈化凈化高溫2500~3300℃

干燥。目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分。

灰化。目的是在不損失被測(cè)元素的前提下，將沸點(diǎn)較高的基體蒸發(fā)除去，或是對(duì)脂肪和油等基體物質(zhì)進(jìn)行熱解。

原子化。施加大功率于石墨爐上，使待測(cè)殘?jiān)艿酵蝗坏墓β拭}沖，從而原子化。

凈化。用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘?jiān)?/p>

試樣試樣石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器小電流升溫升溫自動(dòng)進(jìn)樣器105~110℃500~800℃1800~3000℃原子化原子化凈化凈化高溫2500~3300℃高溫石墨爐原子化法石墨爐原子化法的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：檢出限很低，對(duì)許多元素的測(cè)定比火焰法低2—3個(gè)數(shù)量級(jí)。該法的利用率達(dá)100%，并且不被稀釋，能夠在很短的時(shí)間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有較長(zhǎng)的停留時(shí)間（0.1-1s）試樣用量少，每次測(cè)定僅需5-100

L。能夠在原子化器內(nèi)處理很大的試樣，便于通過控制升溫條件，提高測(cè)定的選擇性和靈敏度。能直接進(jìn)行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析。高溫石墨爐原子化法（二）缺點(diǎn)：由于干擾大，必須有扣除背景裝置，設(shè)備比火焰法復(fù)雜、昂貴；測(cè)定的精密度較差（相對(duì)偏差約等于3%）；分析所需的時(shí)間比火焰法要長(zhǎng)等。三、分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)的作用就是將待測(cè)元素的分析線與干擾譜線分開，只讓分析線通過，非分析線不讓通過。分光系統(tǒng)：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫等組成。色散元件：是分光系統(tǒng)主要的關(guān)鍵部位，它的作用是將共振線與干擾線分開，要求色散均勻，色散率高，工作波段范圍廣，成本低。分光系統(tǒng)的分辨能力取決于色散元件的色散率和狹縫寬度。常用倒線色散率D表示；D=dλ/d

l單色器焦平面上每mm距離內(nèi)所含波長(zhǎng)數(shù)（單位nm/mm）

四、檢測(cè)系統(tǒng)——把分光系統(tǒng)分出來的待測(cè)元素的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，適當(dāng)放大，轉(zhuǎn)換成吸光度A.檢測(cè)系統(tǒng)主要有光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器組成。常用的光電轉(zhuǎn)換器是光電倍增管，它是利用兩次電子發(fā)射現(xiàn)象放大光電流的光電管。

§5-3原子吸收光譜法的干擾及抑制原子吸收光譜法由于采用銳線光源，干擾較少，但是在某些情況下，干擾不能忽略。按干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾一、物理干擾及其抑制物理干擾——試樣的物理性質(zhì)對(duì)試樣的霧化、蒸發(fā)和原子化過程中引起的吸收信號(hào)下降的效應(yīng)。這些物理性質(zhì)是指溶液的粘度、蒸氣壓和表面張力。在火焰原子化法中，試液的粘度、表面張力的變化和霧化氣壓的變化，會(huì)影響進(jìn)樣速度和霧化效率，從而影響吸光度。

消除物理干擾的最常用方法：

待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相似，當(dāng)試液組成不完全知道時(shí)，也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除物理干擾。避免用粘度較大的H2SO4、H3PO4處理試樣，用有機(jī)溶劑一、物理干擾及消除二、化學(xué)干擾及其抑制——主要干擾在溶液或原子化過程中待測(cè)元素與其他共存物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)、難揮發(fā)、難離解的化合物，給測(cè)定結(jié)果帶來影響，使基態(tài)原子濃度降低，A減小?；瘜W(xué)干擾是主要干擾，產(chǎn)生干擾的原因較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)具體情況采取適當(dāng)措施加以消除，最常用的方法是加入釋放劑、保護(hù)劑，也可以提高火焰溫度和加入基體改進(jìn)劑。1.提高火焰溫度適當(dāng)提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較易原子化，采用N2O-乙炔火焰，T高，提高原子化效率，用于難揮發(fā)、難解離的金屬鹽類，氧化物，氫氧化物2.加入釋放劑

加入釋放劑與干擾物質(zhì)生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素釋放出來，從而排除干擾。例：Ca2+Ca2P2O7焦磷酸鈣加入LaCl3作為釋放劑LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高溫PO43-生成更穩(wěn)定的LaPO4，抑制了PO43-對(duì)Ca2+的化學(xué)干擾，Ca2+被釋放出來，提高了測(cè)定的靈敏度。常用的釋放劑：LaCl3、Sr（NO3）2等。3.加入保護(hù)劑

保護(hù)劑（通常是配位劑）與待測(cè)元素形成更穩(wěn)定的更易原子化的化合物，把待測(cè)元素保護(hù)起來，使干擾元素不能與待測(cè)元素結(jié)合。例：Al3+干擾Mg2+的測(cè)定，它們?cè)诨鹧嬷猩蒑gO·Al2O3，加入保護(hù)劑8–羥基喹啉，與干擾元素Al生成對(duì)熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的配合物，抑制了Al對(duì)Mg的干擾。例：為消除PO43-對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，可加入過量EDTA，EDTA與Ca2+生成穩(wěn)定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。此外還可采用萃取、沉淀、離子交換等分離方法提前把干擾離子與待測(cè)元素分離，然后再測(cè)定。還可利用加入緩沖劑消除干擾。待測(cè)元素在原子化器中轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子后繼續(xù)電離，生成離子不產(chǎn)生共振吸收，使基態(tài)原子濃度下降，A下降，引起誤差，應(yīng)避免原子電離。火焰溫度越高，待測(cè)元素的電離能越低，電離程度越大，電離干擾越大。減少干擾：１.選擇合適的火焰溫度，選擇燃?xì)?、助燃?xì)猓?加入消電離劑：加入的消電離劑，電離電位越低越好，至于加入量要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來決定，不能無限量增加。加入的易電離的物質(zhì)，抑制待測(cè)元素電離。堿金屬常作為消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等三、電離干擾及其抑制例如：鈣電離，在溶液中加入大量易電離的鉀或銫，有大量電子存在，抑制鈣的電離，提高測(cè)定靈敏度

K----K++e-Ca2++2e----Ca四、光譜干擾及其抑制光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾兩種（一）譜線干擾和抑制通常選擇最靈敏的共振線做分析線,分析線附近有單色器不能分離掉的待測(cè)元素的其它特征譜線,將產(chǎn)生干擾,靈敏度下降,工作曲線彎曲.例如Ni共振線232.0nm附近有231.6nm的特征譜線一般可用減少狹縫寬度可減少這種干擾.

（二）背景吸收和抑制

——來自于原子化器的一種光譜干擾，它包括分子吸收和光散射引起的干擾。１.分子吸收：在原子化過程中所產(chǎn)生的氣體分子，氫氧化物，難解離的鹽類，難熔氧化物等分子對(duì)待測(cè)元素共振線的吸收而產(chǎn)生干擾，帶光譜。產(chǎn)生正誤差。例：在空氣-乙炔焰中，Ca形成CaOH在530-560nm有一個(gè)吸收帶，干擾Ba553.6nm的測(cè)定堿金屬、堿土金屬的鹽類分子的吸收NaCl,KCl,CaCl2在３００nm以下的紫外區(qū)有很強(qiáng)的分子吸收帶，干擾Zn,Cd,Ni等元素的測(cè)定。無機(jī)酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在250nm以下有強(qiáng)的分子吸收，測(cè)在紫外吸收的元素時(shí)，一般用HNO3，HCl，王水處理樣品，而不用H2SO4、H3PO4火焰氣體的吸收。火焰成分有N2、OH、CO2、CN、C、H，它們都會(huì)出現(xiàn)分子吸收，但火焰點(diǎn)燃后，通過“調(diào)零”方法即能克服這些影響。２.光散射原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒散射光，造成虛假吸收，使吸光度升高。I0I分子吸收、微粒散射都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸收。3.扣除背景吸收方法通常用空白校正，氘燈校正、塞曼效應(yīng)校正等方法消除