高壓反應器中產(chǎn)生的過氧化氫的原因

高壓反應器中產(chǎn)生的過氧化氫的原因

1反應轅對實驗產(chǎn)物的影響生油巖的熱解模型是基于干酪根熱解生烴機理的。自然界的有機質隨烴源巖上覆沉積厚度的增加,溫度、壓力逐漸升高,在漫長的地質歷史時期中生成了石油、天然氣,而這個過程的全貌今天已無法看到,人們要在短時間內觀察、研究油氣生成的數(shù)量、干酪根熱演化全過程的某個特征,模擬實驗是比較好的方法之一,問題就在于如何使得實驗室的模擬過程盡可能地接近地質實際,只有這樣才會獲得有意義的參數(shù),才能比較客觀地反映實際地質情況。有人應用加入鹽水和粘土礦物模擬地下介質環(huán)境、壓實模擬地靜壓力等方法,也有人利用高壓釜等實驗設備,加水加熱創(chuàng)造高溫高壓條件,都是試圖更加接近地質實際地模擬油氣形成的全過程。而高壓釜加水的高溫高壓模擬實驗被認為是目前較為有效的實驗方法之一。人們通常認為,在有機質熱解中產(chǎn)生的相對含量較高的氫氣主要來源于有機質,如原油和正構烷烴在熱解過程中不斷發(fā)生的芳構化作用、有機小分子的聚合作用以及鏈狀烷烴的環(huán)化作用都產(chǎn)生了氫氣1。M.D.Lewan研究水在石油形成過程中的作用時提出水通過與瀝青中的羰基直接反應而可以作為一種外在的氫源。近年來關于反應容器壁的材質對熱解產(chǎn)物的影響已經(jīng)有一些學者在他們的實驗中認識到了。Chiaramonte等在研究未成熟Ⅱ型干酪根熱解瀝青產(chǎn)出量與時間的關系時分別利用不銹鋼容器—加水—全巖樣品和黃金管—不加水—干酪根兩種實驗方法,發(fā)現(xiàn)反應容器壁材料、水介質條件、全巖與干酪根等因素對有機質熱解產(chǎn)物的數(shù)量及組成有一定的影響。ToddO.Stevens和JamesP.Mckinley為了給玄武巖與水反應產(chǎn)生氫氣提供直接的證據(jù),他們在實驗中采用石質和陶質的反應容器來避免鋼質反應器中Fe(0)可能會與水反應產(chǎn)生氫氣而對實驗結果產(chǎn)生的影響。M.D.Lewan用粉碎的巖石樣品分別與不同材質的反應釜進行了一系列的高溫高壓加水模擬實驗。他所用的反應釜包括新鮮的不銹鋼—316、鎳基合金(哈斯特合金)C-276、鍍金SS-316、及硼硅酸鹽玻璃和對以上反應釜經(jīng)過碳化處理的反應容器,結果是反應容器壁的組分對可回收產(chǎn)物有很大的影響。經(jīng)過碳化處理的金屬反應器對排出油的數(shù)量影響最小,新鮮的和經(jīng)過碳化處理的不銹鋼—316和鎳基合金(哈斯特合金)C-276的反應釜使排出油的變化最大。但是高壓釜自身會影響實驗結果這一點并沒有引起廣泛的重視,很多人認為不銹鋼材料是可以耐酸堿的,參與反應的可能性很小,因此毫無顧忌地使用加水高溫高壓模擬實驗結果。在利用高壓釜的加水高溫高壓模擬實驗中,我們發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中的氫氣含量總是很高,甚至是在沒有任何有機質參與的前提下也是如此。因此我們推測,反應釜對實驗產(chǎn)物產(chǎn)生影響的實質可能是反應釜直接與水反應產(chǎn)生大量的氫氣,進而對有機質成烴反應過程產(chǎn)生影響。為此我們設計了一系列利用不銹鋼高壓釜的加水高溫高壓模擬實驗來證實這一推測。2模擬實驗2.1粘土、硅藻土和鹽酸撫順油頁巖(TOC9.34%,H/C1.33)用以研究成烴有機質在各種水介質條件下產(chǎn)氫情況;粘土礦物(氯仿抽提處理的高嶺土)用以研究無機礦物在氫氣生成中的作用;硅藻土用以研究無機礦物在氫氣生成中的作用;去離子水除做上述各實驗的添加物外,還用來直接研究純水在氫氣生成中的作用;鹽酸在實驗中用來配制不同酸性的水溶液;氫氧化鈉在實驗中用來配制不同堿性的水溶液。2.2高壓罐頂設計反應釜為大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的型號為TFYX05和FYX1的高壓釜。高壓釜釜體、釜蓋和測溫管材質分別為1Cr18Ni9Ti和0Cr17Ni12Mo2的合金。2.3不同高壓釜的裝樣和色譜行為在不銹鋼的高壓釜中進行各種高溫高壓實驗,溫度選定在330℃以下,加水量經(jīng)過計算確定,以確保有液態(tài)水存在并保證安全。大部分實驗都是在TFYX05型高壓釜中進行的,只有僅是去離子水的實驗在TFYX05和FYX1兩個高壓釜(分別稱為反應釜A和反應釜B)中進行。在FYX1高壓釜進行這個項目實驗的目的是最后檢驗不同材質高壓釜中是否都存在與水反應生成氫氣的過程。裝樣、所使用的高壓釜及產(chǎn)物情況見表1。每次裝樣品前,都依次用氯仿、清水(自來水)和蒸餾水反復沖洗高壓釜內壁、蓋和測溫管。裝樣后用氮氣置換三次,抽真空后擰緊針形閥。分別在300℃和330℃下恒溫72小時,溫度由數(shù)字溫控儀控制,誤差±2℃。加熱結束后,待高壓釜自然冷卻至室溫,用排水法定量并收集氣態(tài)產(chǎn)物。氣態(tài)產(chǎn)物用HP5890Ⅱ色譜儀進行氣相色譜分析。色譜條件:MS分子篩(?3mm×2.4m)柱、GDX-502(?3mm×4m)柱;柱溫:從30℃(3.7分鐘)以70℃/min的速率升到160℃;載氣:Ar99.999%;柱前壓:200kPa;進樣口溫度:120℃;檢測器溫度:180℃;檢測器:TCDFID;進樣量:1ml。3結果與討論3.1不同材質對反應的影響撫順油頁巖在330℃、不同pH值的介質中氫氣產(chǎn)量都很大,其中在FS-1中的產(chǎn)量最大,達到4664.31ml(表1)。氫氣的產(chǎn)量是隨著介質pH值的增大而呈現(xiàn)遞減的趨勢,在酸性介質中氫氣產(chǎn)量遠大于堿性介質中的氫氣產(chǎn)量(圖1)。FS-1產(chǎn)生的氫氣,肯定有一些來自有機質,還有一些可能來自酸的反應。我們假設裝入的這10g油頁巖有機質中的氫完全釋放出來,并且20mlpH為0.55的鹽酸溶液完全參與反應釋放出氫氣,通過簡單的化學計算可以得出這些氫氣產(chǎn)量。撫順油頁巖TOC為9.34%,H/C為1.33,即使是有機質中所有的氫全部釋放出來,氫氣產(chǎn)量也只有1159.41ml;鹽酸參與反應釋放氫氣的反應方程式為2X+2mHCl→2XClm+mH2↑(式中X為置換鹽酸中氫的物質,m是它的化合價),20mlpH為0.55的溶液全部反應釋放出的氫氣量為63.132ml;所以,FS-1以這兩種方式產(chǎn)生的氫氣充其量也僅有1222.54ml。而事實上,該反應的氫氣產(chǎn)量遠大于這個推算的最大量,那么氫氣肯定還有別的來源。抽提過的高嶺土或高嶺土+硅藻土中加入等體積、不同濃度的酸、堿溶液,在相同溫度條件下,氣體產(chǎn)物中氫氣的產(chǎn)量同樣非常高,其中高嶺土+硅藻土中加入鹽酸溶液(pH0.53)的反應中氫氣產(chǎn)量最高,為3473.95ml(表1)。氫氣產(chǎn)量同反應環(huán)境的pH值呈現(xiàn)非常好的負相關關系(圖2)。此反應系列無任何有機質參與,通過計算(方法同上)可知,數(shù)量如此之大的氫氣不可能全部來源于加入的鹽酸。這個系列的實驗結果進一步揭示了有一個更大的氫源存在。不同材質的高壓釜(1Cr18Ni9Ti合金材料的高壓釜(反應釜A)和0Cr17Ni12Mo2合金材料的高壓釜(反應釜B))進行的僅有去離子水的高溫高壓實驗(溫度為300℃和330℃),也有數(shù)量可觀的氣體產(chǎn)生,其中氫氣含量都很高,分別為78.47%、69.55%和49.62%(表1)。這個系列實驗充分表明,水與不銹鋼高壓釜在高溫高壓條件下發(fā)生反應是一個重要的氫源,而高壓釜材質、加入水的量及水中含有的離子可能影響著氫氣的生成。通常在常溫氧化環(huán)境中不銹鋼易鈍化,表面產(chǎn)生一層氧化鉻(Cr2O3)為主的保護膜使其較為穩(wěn)定,不易參與任何形式的反應。但當溫度增高或環(huán)境的氧化能力減小時,將由鈍態(tài)變?yōu)榛顟B(tài),從而使腐蝕程度顯著增大,壓力對這一過程也有一定的促進作用。另外,反應所加入的水中可能會含有氧,由于氧的離子化使介質中產(chǎn)生一定量的氫,活化了的反應釜壁可能持續(xù)參與反應生成氫氣。當反應介質為還原酸(如HCl)時對不銹鋼反應釜壁也可造成很大程度的腐蝕。所有對不銹鋼高壓釜壁的腐蝕都有可能引起實驗結果中外源氫的增加。3.2高壓反應器材質對質成烴反應過程的影響