第5章配合物結構

第

五章配合物結構5.1

配合物的空間構型、異構現(xiàn)象和磁性5.2

配合物的化學鍵理論

1配合物的空間構型、異構現(xiàn)象和磁性配合物的立體結構

配合物的立體結構以及由此而產生的各種異構現(xiàn)象是研究配合物性質和反應的重要基礎。隨著配位化學的發(fā)展和近代測定方法的不斷完善，立體結構和異構現(xiàn)象已成為現(xiàn)代配位化學理論研究和實際應用的重要方面。

配合物的空間構型配體在中心原子(或離子)的周圍并非任意的堆積，而是以確定的數(shù)目，按一定的方式有規(guī)律的排列著。其中，中心原子的配位數(shù)與配合物的空間構型有著密切的關系，配位數(shù)為二和三的配合物當中心原子與二個配體配位時，為使兩配體成鍵電子對間的斥力最小通常將形；成鍵角為1800的直線型配合物。配位數(shù)為三的配合物較少見。當中心原子與三個配體配位時，為保證配體間斥力最小，它們要保持120

的鍵角而形成等邊三角形的配位化合物。配位數(shù)為四的配合物

配位數(shù)為四的配合物較為常見．它主要有兩種構型，即正四面體和平面正方形構型．當?shù)谝贿^渡系金屬與堿性較弱或體積較大的配體配位時，由于配體間的斥力起著重要的作用，它們易形成正四面體構型.第二、第三過渡系的金屬離子，等易形成平面正方形配合物。四面體平面正方形配位數(shù)為五的配合物五配位配合物最初比較少見，近年來被確認其配位數(shù)為五的配合物急劇增多。目前所有的第一過渡系的金屬都已經(jīng)發(fā)現(xiàn)五配位的配合物，而第二、第三過渡系金屬，其體積較大，配體間斥力較小和總成鍵能較大，他們易于形成比配位數(shù)五更高的配合物。五配位配合物有兩種主要構型，三角雙錐和四方錐構型四方錐三角雙錐配位數(shù)為六配合物配位數(shù)為六的配合物絕大多數(shù)是八面體構型，

d區(qū)過渡金屬一般均為該配位構型配位數(shù)為七及以上的配合物高配位數(shù)的配合物一般中心離子為稀土金屬離子直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246空間構型三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35

空間構型配合物的異構現(xiàn)象結構異構

原子間連接方式不同引起的異構現(xiàn)象（鍵合異構，電離異構，水合異構，配位異構……）(1)鍵合異構

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基黃褐色酸中穩(wěn)定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亞硝酸根紅褐色酸中不穩(wěn)定(2)電離異構[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4(3)水合異構

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗綠色(4)配位異構

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]2立體異構

立體異構的研究曾在配位化學的發(fā)展上起過決定性的作用。Werner曾出色地完成了配位數(shù)為四和六的配合物立體異構的合成與分離，從而為確立配故理論提供了最令人信服的證明。所謂立體異構是指實驗式相同，成鍵原子聯(lián)結方式也相同，但其空間排列方式不問而引起的異構。配合物的立體異構被分為非手性異構（幾何異構）和手性異構（旋光異構）兩大類。

非手性異構

凡是一個分子與其鏡像不能迭合時兩個分子互稱為手性異構體(簡稱手性體)或稱為對映異構體(簡稱對映體)；其余不屬于手性體的立體異構體則統(tǒng)稱為非手性異構體，或稱為非對映體。配合物的非手性異構體（幾何異構）主要有多形異構體和順反異構體。多形異構：

分子式相同，立體結構不同的異構體幾何異構：配體對于中心離子的不同位置。順式(cis)異構體棕黃色,極性分子反式(cis)異構體淡黃色,非極性分子順鉑是已經(jīng)臨床使用的抗癌藥物

配體處于相鄰位置為順式結構(cisisomer)，配體處于相對位置，稱為反式結構(transisomer)。配位數(shù)為2的配合物，配位數(shù)為3與配位數(shù)為4的四面體配合物,配體只有相對位置，因而不存在反式異構體；在平面四邊形和八面體配位化合物中，順－反異構是很常見的。

在八面體配合物中，MA6和MA5B顯然沒有異構體。

在MA4B2型八面體配合物有順式和反式兩種異構體：cis-[CoCl2(NH3)4]+trans-[CoCl2(NH3)4]+手性(光學)異構

手性異構又稱旋光異構。手性異構是由于分子中沒有對稱因素(對稱面和對稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當分子中存在有一個不對稱的碳原子時,就可能出現(xiàn)兩種旋光異構體。手性異構體能使偏振光左旋或右旋，而它們的空間結構是實物和鏡象不能重合，如左手和右手的關系，彼此互為對映體。具有旋光性的分子稱作手性分子。cis-[Co(NH3)4Cl2]+

的手性異構ClClClCl

旋光異構通常與幾何異構有密切的關系。反式異構體沒有旋光活性,順式—可分離出旋光異構體來。反式－[Co(en)2(NO2)2],無旋光對映體；順式－[Co(en)2(NO2)2],有旋光對映體.[Co(en)2(NO2)2]的可能結構螺旋體結構特點是:金屬中心相同的手性指向配合物的磁性物質置于磁場中會被磁化，物質內部的磁化強度B（稱為磁感應強度）不同于外加磁場強度HH’—物質處于磁化狀態(tài)時產生的附加磁化強度I—磁化強度(單位體積所產生的磁矩，相當于書中的M)κ—物質磁化率（無量綱，單位體積單位磁場強度的磁矩）若H和H’反向，即κ<0（～-10-6）的物質稱為反磁性或抗磁性物質;若H和H’同向，即κ>0（～10-3），順磁性物質;κ=103～104，鐵磁性物質抗磁性物質中全部電子均配對，無永久磁矩，如H2,He。順磁性原子或分子中有未成對電子存在，如O2,NO等，存在永久磁矩，當無外磁場時，無規(guī)則的熱運動使磁矩隨機取向，當有外磁場時，磁矩按一定方向排布，呈現(xiàn)順磁性。鐵磁性在金屬鐵或鈷等材料中，每個原子都有幾個有未成對電子，原子磁矩較大，且有一定的相互作用，使原子磁矩平行排列，是強磁性物質。亞鐵磁性如Fe3O4等相鄰原子磁矩部分呈現(xiàn)平行排列。反鐵磁性如MnO和Cr2O3等氧化物在奈爾溫度Tn以上呈現(xiàn)順磁性，在奈爾溫度Tn以下相鄰原子間磁矩呈現(xiàn)相等的反平行排列，使磁化率隨溫度的降低而減小。磁化率的測量

古埃磁天平法基本原理：

當樣品物質置于一不均勻磁場時，樣品分子的磁矩按磁場方向做有序排列，且受到一個使樣品發(fā)生位移的力，力的大小與樣品的磁化率有關.配合物的化學鍵理論配合物中的化學鍵配合物中的中心原子與配體之間的配位鍵目前有以下幾種理論：（1）價鍵理論(VBT)

（2）晶體場理論(CFT)

（3）分子軌道理論(MOT)

（4）配位場理論(LFT)價鍵理論中心原子(離子）的雜化軌道與配位原子的孤電子對的原子軌道成鍵，形成

配位鍵，即M←L中心原子(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵M

L形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵雜化方式與空間構型有關由于中心原子的雜化軌道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的幾何構型。配位數(shù)為2、3的配合物[Hg(NH3)2]2+——直線形

Hg2+價層電子結構為：5d6s6p5dspNH3[Hg(NH3)2]2+[Ag(NH3)2]+的空間構型為直線形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-[CuCl3]2-——正三角形

Cu+價層電子結構為3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp2[BeX4]2-的空間構型為四面體。配位數(shù)為4的配合物

3dsp3NH3Ni2+價層電子結構為3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面體[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+價層電子結構為3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形3ddsp2

3ddsp3CN過量價層電子結構為3d4s4p[Ni(CN)5]3-[Ni(CN)5]3-——三角雙錐體

F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——

正八面體Co3+價層電子結構為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面體

軌道雜化類型與配位個體的幾何構型配位數(shù)雜化類型幾何構型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-

配位鍵類型——內軌配鍵、外軌配鍵內軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、np軌道雜化所形成的配位鍵。內軌型配合物：由內軌配鍵形成的配合物[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位鍵。外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+

配位鍵類型——內軌配鍵、外軌配鍵影響因素：中心離子的電子構型離子的電子構型形成配合物類型實例d10外軌型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多數(shù)為內軌型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7內軌型、外軌型Fe3+、Co2+

配位鍵類型——內軌配鍵、外軌配鍵影響因素：中心離子的電荷電荷增多，易形成內軌型配合物。

[Co(NH3)6]2+

外軌型配合物[Co(NH3)6]3+

內軌型配合物

配位鍵類型——內軌配鍵、外軌配鍵影響因素：配位原子電負性電負性易形成配合物類型實例大外軌型F、Cl、O小內軌型C(CN-、CO)

同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時穩(wěn)定性:內軌型>外軌型1031.3內軌型dsp2[Ni(CN)4]2

<107.96外軌型sp3[Ni(NH3)4]2+內軌型外軌型配鍵類型穩(wěn)定性<10421014Kfd2sp3sp3d2雜化軌道[Fe(CN)6]3

[FeF6]3-配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關系

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2

Ni2+的d電子構型d8雜化軌道sp3dsp2配鍵類型外軌型內軌型未成對電子數(shù)20磁性順磁性反磁性

=√n(n+2)

—磁矩，單位為波爾磁子，符號B.M.n—未成對電子數(shù)磁性

/B.M.

2.830

n(未成對電子數(shù))012345

(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3

/B.M.5.902.0n(未成對電子數(shù))51Fe3+的d電子構型d5雜化軌道sp3d2d2sp3配鍵類型外軌型內軌型

優(yōu)點：簡單明了，易于理解和接受，可以解釋配離子的幾何構型及某些化學性質和磁性等。缺陷：不能定量地說明配合物的穩(wěn)定性。也不能解釋配離子的顏色等。

價鍵理論的優(yōu)缺點晶體場理論中心思想——靜電理論

視中心離子和配體為點電荷，帶正電荷的中心離子和帶負電荷的配體以靜電相互吸引，相互排斥。

把配體對中心離子產生的靜電場叫作晶體場。1.基本要點中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用。中心離子的5個能量相同的d軌道受周圍配體負電場的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。由于d軌道的能級分裂，d軌道的電子需重新分布，使體系能量降低，即給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能。正八面體場中d軌道的能級分裂無外電場作用下的d軌道在帶負電荷均勻球形場的作用下，d軌道能量均升高相同值，能級不發(fā)生分裂。在呈八面體配體負電場(八面體場)的作用下d軌道能級發(fā)生分裂。E0E自由離子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面體場Es球形場中該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高。E0E自由離子Es球形場中egt2g

八面體場dx2-y2dz2該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。E0E自由離子Es球形場中egt2g

八面體場dx2-y2dz2dxy

dxzdyz八面體場中d軌道能級分裂自由離子

球形場

八面體場

分裂能——中心離子d軌道能級分裂后，最高能級和最低能級之差。

o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變原則：

2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2/5oE0E自由離子球形場

弱八面體場

強八面體場

t2gegdx2-y2dz2dxy

dxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxy

dxzdyzAB53A=△o;B=△o52△

oA′B′53A′=△′o;B′=△′o52配位場越強,d軌道能級分裂程度越大。不同構型的配合物，中心離子d軌道能級分裂情況不同。注意

o—分裂能影響分裂能的因素配合物的幾何構型影響分裂能的因素配體的性質同一中心離子形成相同構型的配合物時，其△

隨配體場不同而變化。配離子配體分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位體場增強影響分裂能的因素配體的性質I-<Br-<S2-<SCN-

Cl-<NO3-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-

CO弱場配體強場配體——以上稱為光譜化學系列中心離子的電荷同一過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子電荷越多，其△越大。過渡金屬離子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d電子數(shù)d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151過渡金屬離子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d電子數(shù)d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---元素所在周期數(shù)相同氧化數(shù)、同族過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子所在周期數(shù)越大，其△越大。周期配離子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+490排布原則：①最低能量原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。電子成對能和配合物高、低自旋的預測d4

d7構型的離子,d電子分布有高、低自旋兩種方式。[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋電子成對能(P)和晶體場分裂能的相對大小△oegt2g△o′egt2g△o>P,

易形成低自旋配合物；△o<P,

易形成高自旋配合物。H2O是弱場CN-是強場弱場未成對電子數(shù)強場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1

d3構型的離子,d電子分布只有一種形式d8

d10構型的離子,d電子分布只有一種形式d4

d7構型的離子,d電子分布有兩種形式弱場未成對電子數(shù)強場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱場CN-是強場△oegt2g△o′egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg05.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2dz2△oEsdxy

dxzdyz△o52△o53egt2g設Es=0,則2Eeg

+3Et2g=0(1)Eeg

-Et2g=△o(2)CFSE:d電子進入分裂軌道比處于未分裂軌道總能量降低值。聯(lián)立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6△o

Et2g

=△o=-0.4

△o△o5352如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o-++-[Co(CN)6]3-的CFSE=？強場，

t2g6eg0

通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P弱場CFSE強場CFSE構型未成對電子數(shù)構型未成對電子數(shù)d11-0.4△o

1-0.4△od22-0.8△o2-0.8△od33-1.2△o3-1.2△od44-0.6△o2-1.6△o+Pd550.0△o1-2.0△o+2Pd64-0.4△o0-2.4△o+2Pd73-0.8△o1-1.8△o+Pd82-1.2△o2-1.2△od91-0.6△o1-0.6△od1000.0△o00.0△o

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列過渡金屬離子(M2+)

的水化熱5.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)CFSE代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定。影響因素：中心離子的d電子數(shù)；配位體場的強弱；配合物的空間構型。6.晶體場理論的應用推測配合物中心離子d電子分布及自旋狀態(tài)[CoF6]3-△o=155kJ·mol-1,P=251kJ·mol-1

F-為弱場，△o<Pd電子排布為高自旋狀態(tài)Es△oegt2g根據(jù)μ與n的關系,μ=4.9B.M.

Co3+(d6)[CoF6]3-有4個未成對電子物質顏色630-600760-630430-400450-430500-450570-500600-570橙紅紫藍青綠黃

光互補示意圖(數(shù)值為波長，單位nm)物質呈現(xiàn)的顏色為被該物質吸收了的色光的互補色白光樣品吸收紅光綠白光樣品吸收紅橙黃藍紫光綠解釋配合物顏色能量/(kJ·mol-1)301241199169151波長/nm400500600700800光區(qū)不可見可見不可見被吸收的顏色紫外區(qū)紫藍綠黃橙紅紅外區(qū)觀察到的顏色無色黃綠黃紫紅藍綠藍藍綠無色波長(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+發(fā)生d-d躍遷:最大吸收峰在490nm(藍綠光)處，所以呈紫紅色。解釋配合物顏色不同金屬的水合離子，雖配體相同，但eg與t2g的能級差不同，發(fā)生d-d躍遷時吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。中心離子d軌道全空(d0)或全滿(d10),不能發(fā)生d-d躍遷，其水合離子為無色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+注意Eeg=+0.6△oEt2g=-0.4