氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝及裝置

氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝及裝置

0世界鈦白粉生產(chǎn)工藝鈦白粉廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油漆、書法、橡膠、陶瓷、護(hù)理、食品、制藥等行業(yè)。目前其生產(chǎn)工藝主要分為硫酸法和氯化法兩種。據(jù)SRIC統(tǒng)計(jì),截止2009年底,世界鈦白粉總產(chǎn)能已增至570萬(wàn)t/a,其中硫酸法為250萬(wàn)t/a,占44%;氯化法為320萬(wàn)t/a,占56%。目前,全球鈦白粉產(chǎn)能在530萬(wàn)t左右,其中氯化法產(chǎn)能已占63.2%,氯化法在總量上占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。如圖1所示。1鈦白粉硫酸法與氯化鈉法的生產(chǎn)工藝之比較1.1未包膜金紅石型產(chǎn)品的合成硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝主要是以鈦鐵礦為原料,用硫酸分解成TiOSO4溶液,過(guò)濾除去鈦液中的不溶性雜質(zhì),然后通過(guò)真空結(jié)晶、固液分離除去FeSO4·7H2O,再經(jīng)濃縮后熱水解,制得偏鈦酸,洗滌、漂白除去可溶性硫酸鹽并濾干,經(jīng)煅燒脫水脫硫轉(zhuǎn)化為二氧化鈦,經(jīng)干磨后得到銳鈦型產(chǎn)品或在煅燒時(shí)加入促進(jìn)劑進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化得到未包膜金紅石型初品或產(chǎn)品。如生產(chǎn)較高檔的金紅石型產(chǎn)品,還須將初品漿化,經(jīng)濕磨解聚分級(jí),進(jìn)行無(wú)機(jī)表面處理后洗去物料中的鹽分,干燥后再進(jìn)行超微粉碎和有機(jī)處理。1.2氯化法鈦白粉的制備工藝20世紀(jì)40~50年代,美國(guó)杜邦公司(DuPont)研究用氯化法制取鈦白粉獲得成功,并用于工業(yè)生產(chǎn)。在90年代我國(guó)錦州鐵合金(集團(tuán))有限公司通過(guò)技術(shù)咨詢聯(lián)合設(shè)計(jì)的方式建起了錦州鐵合金廠1.5萬(wàn)t/a氯化法鈦白粉裝置,建成后的裝置是迄今為止國(guó)內(nèi)唯一的氯化法鈦白粉生產(chǎn)線。這套裝置經(jīng)過(guò)十幾年的艱苦攻關(guān),已基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求,并于2003年開始籌建年產(chǎn)3萬(wàn)t/a的氯化法鈦白粉工程,目前產(chǎn)能達(dá)3.6萬(wàn)t/a。氯化法生產(chǎn)工藝由于其獨(dú)特的工藝技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外鈦白粉業(yè)界的青睞,并已被列入國(guó)家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整中的鼓勵(lì)類項(xiàng)目。氯化法是用含鈦的原料,如天然金紅石、人造金紅石、白鈦石、鈦鐵礦或氯化高鈦渣等與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦,經(jīng)精餾提純,然后再進(jìn)行氣相氧化,在速冷后經(jīng)過(guò)氣固分離得到TiO2。氯化法鈦白粉主要有3大工藝過(guò)程描述如下:(1)氯化工序:采用加碳氯化工藝將原料中的鈦元素轉(zhuǎn)化成粗TiCl4;氯化工藝可以是沸騰氯化,也可以是熔鹽氯化,粗TiCl4經(jīng)過(guò)提純制取純精TiCl4。鈦礦石和石油焦按配比配混料加入氯化爐中,底部通入氯氣或氧化尾氣在高溫下進(jìn)行氯化反應(yīng),爐氣主要是四氯化鈦、三氯化鋁、三氯化鐵、一氧化碳、二氧化碳等進(jìn)入收塵器,把冷凝下來(lái)的高沸點(diǎn)氯化物收集下來(lái)。氣相四氯化鈦進(jìn)入冷凝器,用四氯化鈦液體冷凝并淋洗高沸點(diǎn)氯化物,使四氯化鈦氣體凈化之后進(jìn)入低溫冷凝器,把四氯化鈦、四氯化硅等冷凝下來(lái),不凝性氣體經(jīng)多級(jí)淋洗回收氯化氫、氯氣后排空。收塵器收集的氯化渣經(jīng)水沖洗后,按照原料的不同可采用不同的處理辦法。如果采用的是人造金紅石、天然金紅石或人造富鈦料,則一般用石灰中和處理、過(guò)濾、渣送渣場(chǎng)堆存或用于生產(chǎn)水泥制品,廢水中氯化鈣按濃度制得不同規(guī)格的氯化鈣產(chǎn)品,其他廢水處理合格后排放;如采用的是60%~70%的鈦鐵礦,則可以采用兩級(jí)過(guò)濾將不溶于水的固體分離出來(lái)送渣場(chǎng)填埋,過(guò)濾得到的金屬氯化液則可以通過(guò)深井灌注技術(shù)進(jìn)行無(wú)害化處理。粗四氯化鈦經(jīng)過(guò)有機(jī)物除釩并除去高、低沸點(diǎn)氯化物得到精四氯化鈦,過(guò)程中產(chǎn)生的含釩泥漿返回氯化工序處理。(2)氧化工序:精TiCl4氣相氧化制取符合顏料性能的金紅石型TiO2粒子。過(guò)程包括精四氯化鈦預(yù)熱并加入同步制備的三氯化鋁,兩步法氧氣預(yù)熱,進(jìn)行氧化反應(yīng)。得到二氧化鈦半成品和爐氣經(jīng)過(guò)冷卻、氣固分離、氯氣返氯化回用。分離出來(lái)的二氧化鈦半成品制漿,脫氯送后處理加工。(3)后處理工序:后處理與硫酸法基本相似,只是包膜處理的工藝技術(shù)不同,生產(chǎn)適應(yīng)不同用途的產(chǎn)品。因后處理的工藝流程及設(shè)備與硫酸法相似大體一致,漿料可砂磨亦可不砂磨。所以氯化法工藝流程與硫酸法的差異主要在前面工序過(guò)程。如圖2所示。2鈦白粉硫酸法與氯化鈉法的清潔和生產(chǎn)2.1普及和政策扶持針對(duì)鈦白粉行業(yè),我國(guó)采取了一系列宏觀調(diào)控和加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的措施:對(duì)新建鈦白粉產(chǎn)能實(shí)行較為嚴(yán)格的準(zhǔn)入制度;對(duì)鈦白粉行業(yè)積極推行環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝的普及和政策扶植,如信貸扶植政策、保險(xiǎn)扶植政策、出口優(yōu)惠政策、稅收優(yōu)惠政策、排污權(quán)交易政策等。2006年以來(lái),國(guó)家頒布了關(guān)于鈦白粉行業(yè)的政策文件有:《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》和“十二五”期間即將頒布的《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)—鈦白粉》、《清潔生產(chǎn)審核指南—鈦白粉》、《鈦白粉行業(yè)準(zhǔn)入條件》等。2.2技術(shù)比較優(yōu)勢(shì)雖然硫酸法既可生產(chǎn)銳鈦型產(chǎn)品,又可生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品,但通過(guò)圖2中氯化法與硫酸法工藝流程的比較,可以看出,硫酸法工藝流程復(fù)雜,需要20道左右的工藝步驟,排放廢棄物較多,晶型轉(zhuǎn)變需更多操作步驟,采用的焚燒工藝需要消耗大量能源。而且存在將銳鈦型晶型轉(zhuǎn)化為金紅石型晶型的工序,造成所生產(chǎn)的金紅石型鈦白粉不可能達(dá)到100%的晶型,同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量的批次間差異也較氯化法更明顯。而氯化法生產(chǎn)技術(shù)是連續(xù)生產(chǎn)工藝,與非連續(xù)工藝的硫酸法相比,過(guò)程簡(jiǎn)單,工藝控制點(diǎn)少,產(chǎn)品質(zhì)量易于達(dá)到最優(yōu)的控制,大大減少了廢棄物的產(chǎn)生,再加上沒(méi)有轉(zhuǎn)窯煅燒工藝形成的燒結(jié),其鈦白粉原級(jí)粒子易于解聚,所以產(chǎn)品的質(zhì)量較硫酸法更好,并且在產(chǎn)品精制的過(guò)程較硫酸法大幅度節(jié)省能量。同樣使用二氧化鈦含量在60%左右的鈦精礦生產(chǎn)金紅石型鈦白粉,氯化法要比硫酸法節(jié)能30%,節(jié)水50%。如表1、表2所示。2.3環(huán)保優(yōu)勢(shì)分析氯化法若采用高鈦渣為原料,從表3可見(jiàn),無(wú)論是從理論能耗還是從產(chǎn)品綜合能耗來(lái)看,與硫酸法相比氯化法都有明顯的優(yōu)勢(shì)。但從產(chǎn)品生命周期看,如把高鈦渣冶煉的能耗也包括進(jìn)去,使用高鈦渣的氯化法綜合能耗略高于硫酸法。但是從萬(wàn)元產(chǎn)值能耗看氯化法仍具有明顯優(yōu)勢(shì),而且資源利用率高。若采用60%的鈦鐵礦為原料,可省掉高鈦渣冶煉的能耗,氯化法產(chǎn)品綜合能耗仍維持在噸鈦白粉1.27tce,全生命周期能耗較硫酸法低30%以上。由此看來(lái),氯化法,特別是能夠直接使用鐵鐵礦的氯化法與硫酸法相比能耗更低(見(jiàn)表3),環(huán)保優(yōu)勢(shì)更明顯。除了操作便捷和能耗較低外,面對(duì)當(dāng)今各種礦產(chǎn)資源緊缺,氯化法原料的選用還具有多樣性的優(yōu)勢(shì),可以使用二氧化鈦含量60%~95%的多種原材料。由于國(guó)內(nèi)硫酸法生產(chǎn)廠對(duì)環(huán)境的影響,我國(guó)有關(guān)部門早就將硫酸法鈦白粉生產(chǎn)廠定為限制產(chǎn)業(yè)。自2011年6月1日起施行的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》(國(guó)發(fā)9號(hào))中則將所有新建的硫酸法鈦白粉設(shè)置為限制類項(xiàng)目,對(duì)鼓勵(lì)類氯化法在原料的選擇上有著近乎苛刻的要求:單線產(chǎn)能3萬(wàn)t/a及以上,而且必須以二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料(人造金紅石、天然金紅石、高鈦渣)為原料。礦業(yè)人士都熟知,我國(guó)雖然是世界上鈦儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家,但這些重要的資源大都以中低品位(45%~47%)的形式存在,二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料是很難得到的,況且這些富鈦料的供應(yīng)大多由少數(shù)的國(guó)際礦業(yè)寡頭壟斷。對(duì)于新增氯化法產(chǎn)能,僅僅鼓勵(lì)使用二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料,則極有可能使中國(guó)氯化法鈦白粉的生產(chǎn)重蹈中國(guó)鋼鐵行業(yè)原材料受制于人的覆轍,不利于我國(guó)廠家積極投入開發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)研究各種工藝路線,長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)講阻礙了中國(guó)氯化法鈦白粉行業(yè)的健康發(fā)展,限制了我國(guó)鈦白粉行業(yè)和國(guó)際巨頭的競(jìng)爭(zhēng)能力。而硫酸法的限制更是讓當(dāng)前我國(guó)鈦白粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展更顯窘態(tài)。然而,條條大路通羅馬,《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》最重要的意義在于,抑制低端產(chǎn)品產(chǎn)能過(guò)剩、提高資源能源利用效率、推行清潔生產(chǎn),從而最終達(dá)到完善產(chǎn)業(yè)布局、提高產(chǎn)業(yè)集中度的目的。因此,無(wú)論方法如何,最終清潔生產(chǎn)的目的達(dá)到即可,既然90%的富鈦料不好找,那么我們可以借鑒國(guó)外的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn),發(fā)揮氯化法原料選擇多樣性的特點(diǎn)尋找其他途徑。3氯化法生產(chǎn)的鈦白粉比例持續(xù)攀升的原因氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)比硫酸法生產(chǎn)技術(shù)更先進(jìn)、更環(huán)保,