碳納米管聚合物復合材料的研究進展

碳納米管聚合物復合材料的研究進展

1991年，日本nec公司的iima通過高分辨率透射電鏡分析了電極產(chǎn)生的電極顆粒，并發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的多層管，稱為碳納米管（cnts）。CNTs是一種新型的碳結構,可以形象地認為由碳六邊形的石墨片按一定的螺旋度卷曲成的無縫納米級管狀結構,它的長度為幾微米,而它的直徑從2nm到25nm不等。根據(jù)組成的石墨片層數(shù)的不同,CNTs可分為單壁CNTs(SWNT)和多壁CNTs(MWNT)。兩種形態(tài)的CNTs都顯示出卓越的機械性能和力學性質,CNTs的彈性模量超過1.0TPA,與金剛石的彈性模量相等,約為鋼的5倍,它的理論拉伸強度為鋼的100倍,而它的密度只有鋼的1/6;其彈性應變約為5%,最高可達12%,約為鋼的60倍,同時它的理論拉伸強度為鋼的100倍。根據(jù)CNTs螺旋性及直徑的不同,CNTs可以表現(xiàn)出金屬性和半導體性。另外,CNTs具有很高的熱導率(>60000W/m·k)。CNTs以其獨一無二的結構特性、超強的力學性能、獨特的光電性能、比表面積大和優(yōu)異的吸附性能等特性使其迅速地成為化學、材料科學等領域的一個研究熱點。CNTs在復合材料領域將具有極其誘人的應用前景,近年來有許多學者將其與高分子材料進行復合,取得了一些令人矚目的成果。文章將討論在CNTs/聚合物復合材料研究方面所取得的進展、存在的問題、以及未來的發(fā)展方向。1配合物的制備CNTs/聚合物的性能取決于以下幾個因素:制備CNTs的方法、CNTs的純化、CNTs的長徑比、CNTs在聚合物中的分散和排列。要想制備性能優(yōu)異的CNTs/聚合物復合材料,必須使CNTs均勻地分散到聚合物基體中。由于CNTs不能溶解在聚合物中,因此要阻止CNTs聚集成束或纏繞會存在一定的困難。對CNTs表面進行化學修飾可以改善與提高CNTs在聚合物基體中的分散性,在化學修飾前,應對CNTs進行純化、切割、解纏以及活化等處理。Shofner等先將SWNT氟化修飾后與聚乙烯(PE)制備成SWNT/PE復合材料。結果表明,SWNT與PE之間形成的共價鍵極大地改善了CNTs在PE基體中的分散性。王國建等以疊氮基團為中間體,可將由原子轉移自由基聚合法(ATRP)制得的一端含疊氮基的聚苯乙烯(PS)以共價鍵接到CNTs的表面上,實現(xiàn)CNTs的表面修飾。利用疊氮基團作為中介進行高分子接枝,可以避免對CNTs進行酸處理過程中對CNTs管壁造成破壞。Rasheed等將SWNT與苯乙烯-苯酚乙烯共聚物(PSVPh)共混制備成SWNT/PSVPh復合材料,發(fā)現(xiàn)PSVPh之間形成的氫鍵可以改善SWNT在共聚物中的分散,而且SWNT的分散程度與共聚物中苯酚乙烯的含量有關,當苯酚乙烯的含量為20%時,氧化的SWNT與PSVPh之間形成的氫鍵可以最大程度地改善SWNT在共聚物中的分散。CNTs在聚合物中分散狀況可以通過掃描電鏡、透射電鏡、光學顯微鏡成像、偏振拉曼光譜、共焦顯微鏡成像、UV-vis-near-IR光譜分析等技術進行評估。目前,制備CNTs/聚合物復合材料的方法主要有包括物理共混法、原位聚合法,隨著研究工作的進一步開展,CNTs/聚合物復合材料的制備方法也有了新的進展。1.1表面活性劑在cnts/聚合物復合材料中的應用物理共混法主要包括溶液共混法和熔融共混法。溶液混合法是首先將CNTs分散在適當?shù)娜軇┲?然后在一定溫度下將CNTs與聚合物進行共混,最后通過蒸發(fā)、沉淀或澆鑄成膜的方法制得CNTs/聚合物復合材料。通過簡單的攪拌方法很難將純化的CNTs分散在溶劑中,而高能超聲波法可以將CNTs/聚合物混合在不同的溶劑中以獲得CNTs/聚合物的亞穩(wěn)態(tài)的懸浮液。值得注意的是長時間將CNTs置于超聲波中將會縮短CNTs的長度,而減少CNTs的長徑比將會對復合材料的性能產(chǎn)生不利的影響。可以采用表面活性劑來分散CNTs,Islam等在低功率高頻率(2W、55kHz)的超聲波條件下,將SWNT分散于表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉水溶液中,原子力顯微鏡觀察到(63±5)%的SWNT剝落成單根的SWNT。采用表面活性劑來改善CNTs的分散引起的主要問題是表面活性劑會留在制得的CNTs/聚合物復合材料中,從而影響到復合材料的最終性能。Brying等報道在相同的CNTs的含量下,添加了表面活性劑的CNTs/環(huán)氧樹脂的熱導率比沒有加表面活性劑的CNTs/環(huán)氧樹脂的熱導率要低。Sundararajan等報道表面活性劑會促使聚碳酸酯結晶,從而降低了CNTs/聚碳酸酯(PC)的透明度以及力學性能。采用溶液共混的方法制備的CNTs/聚合物時,在緩慢的溶劑蒸發(fā)的過程中,CNTs將趨于團聚,會導致CNTs在聚合物基體中分布不均勻。Singh等首先將SWNT/PC復合材料沉積在基體上,再將SWNT/PC復合薄膜進行濕法退火處理,繼之迅速升高溫度將溶劑二氯代苯蒸發(fā)出去后得到了含0.06%~0.25%的SWNT透明PC薄膜。SEM顯示SWNT含量低至0.06%的情況下,SWNT仍然可以在薄膜中形成糾纏網(wǎng)絡。為了避免在蒸發(fā)的過程中CNTs的團聚,Du等采用聚流的方法制備了SWNT/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合材料,它是通過讓沉淀的聚合物分子鏈夾住SWNT來阻止SWNT成束,以實現(xiàn)SWNT在聚合物中的良好分散。熔融共混是利用流體剪切力破壞CNTs的團聚或阻止團聚的形成,使CNTs分散在聚合物熔體中。相對于溶液共混而言,熔融共混對CNTs在聚合物基體中分散的程度不夠,而且由于在CNTs含量高的時候,熔體的黏度非常高,所以熔融共混的方法僅適合于制備低CNTs含量的CNTs/聚合物復合材料。目前,采用熔融共混制備CNTs較成功的例子有MWNT/尼龍6(Nylon6),SWNT/聚丙烯(PP)、SWNT/聚酰亞胺(PI)等。采用熔融共混法制備的CNTs/聚合物復合材料能直接用于擠出、注射、壓縮等加工方法成型,不必考慮保存問題,因而它在大規(guī)模生產(chǎn)中有很好的應用前景。1.2聚苯乙烯接枝對cnts結構的影響原位聚合法是一種令人振奮的制備CNTs/聚合物復合材料的方法,在原位聚合法中,CNTs首先被加入到低分子量及低黏度的溶液中,然后通過機械混合,使CNTs均勻分散在溶液中,最后利用引發(fā)劑打開CNTs的π鍵或其表面的官能團使其參與聚合得到CNTs/聚合物復合材料。與溶液共混相似,采用原位法制備CNTs/聚合物復合材料時,CNTs的表面修飾能改善CNTs在液體(如單體、溶劑)的分散,進而改善CNTs在聚合物基體中的分散;而且原位聚合法可以通過縮聚反應使CNTs與聚合物之間形成共價鍵,加強了CNTs與聚合物間的界面作用。利用原位聚合反應,Xu等首先將MWNT與純苯乙烯單體在超聲波下分散均勻,然后在60Coγ射線引發(fā)下合成了聚苯乙烯接枝的MWNT復合材料,得到的MWNT/PS能夠溶于四氫呋喃、甲苯、氯仿等常規(guī)溶劑,拉曼光譜觀察到聚苯乙烯與MWNT之間形成了共價鍵,而CNTs的結構完整性并沒有遭到破壞。Ma等用原位電化學聚合的方法制備了自摻雜的聚苯胺(PANI)/ss-DNA/SWNT復合材料,發(fā)現(xiàn)ss-DNA/SWNT在自摻雜的PANI的聚合過程中扮演著分子模板以及傳導的聚陰離子摻雜劑的角色,從而加快PANI的聚合速度,增強了復合材料的導電性及氧化還原活性。PANI/ss-DNA/SWNT復合材料可用于生物傳感器,ss-DNA包覆的SWNT可以增強自摻雜PANI的生物分子探測靈敏度,金電極表面經(jīng)一層PANI/ss-DNA/SWNT膜改性后,復合材料中的ss-DNA/SWNT可以增加電極表面的有效面積,增加了可用于探測多巴胺的多硼酸官能團的密度,因此極大增強了探測的靈敏性,濃度低至為1nmol/L的多巴胺都可以被探測到。Kong等用原位ATRP方法,在MWNT表面接枝PMMA,MWNT表面上接枝的PMMA層的厚度可以通過單體MMA與MWNT的比值來控制,并且這種方法可用于制備以CNTs為核、以兩親性的共聚物PMMA-b-聚羥基乙烷丙烯酸甲酯(PHEMA)為殼的核殼結構的納米復合材料,為開發(fā)與制備CNTs/聚合物復合材料提供了一條嶄新的途徑。1.3swnt/pe復合材料的制備Haggenmueller等采用熱聚沉的方法制備了SWNT/PE復合材料,首先將SWNT懸浮在1,2-二氯代苯中,超聲波處理48h后,將溫度升高到97℃,隨后將溶解在1,2-二氯代苯中的熱PE溶液加入到CNTs懸浮液中,繼續(xù)用超聲波處理5min后將SWNT-PE懸浮液冷卻到70℃左右使PE結晶,過濾干燥就可以得到SWNT/PE復合材料。Vigolo等采用一種聚沉紡絲的方法制備了高CNTs含量的CNTs/聚合物薄膜,他們首先將SWNT分散在表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)的水溶液里,再緩慢注入聚乙烯醇(PVA)溶液中。由于PVA溶液比SWNT的SDS分散液黏度大,流動過程中會在注射頭的尖端產(chǎn)生剪切,受層流場作用的影響,當SWNT分散液被注出注射頭時相互粘在一起,形成具有良好定向排列的CNTs/PVA復合纖維。2cnts/聚合物復合材料的制備極高的長徑比使得CNTs易于受到排列的影響,與傳統(tǒng)的纖維增強聚合物相同,CNTs/聚合物復合材料的力學、電學、光學性質與CNTs在聚合物基體中的排列密切相關。CNTs在聚合物基體中的有序排列將會使CNTs/聚合物復合材料產(chǎn)生各向異性的力學、電學、熱學性能,將大大推動CNTs/聚合物復合材料的應用和發(fā)展。為制備CNTs有序排列的CNTs/聚合物復合材料,可以首先通過過濾法、等離子體增強化學氣相沉積法、模板法制得有序排列的CNTs,然后將它與聚合物單體通過原位聚合的方法得到CNTs有序排列的CNTs/聚合物復合材料,Feng等首先制得排列規(guī)整的MWNT,然后將苯胺浸潤到CNTs中,通過原位聚合的方法制得CNTs/聚苯胺復合材料,他們觀察到CNTs在復合材料中的排列仍然是高度有序的。CNTs也可以在復合材料的制備過程中取得有序排列,通過力場或磁場作用來控制CNTs的有序排列,然后與聚合物基體復合,從而得到CNTs有序排列的CNTs/聚合物復合材料,這種方法為制備各向異性地具有特定功能的CNTs復合材料提供了一種新的途徑。另外可以利用靜電紡紗加工過程中纖維定向、排列和伸直的特點,可以使CNTs在聚合物基體中有序排列,這也為制備CNTs/聚合物復合材料提供了一種新的方法。3聚合物基復合材料CNTs在傳導增強材料,能源儲存,傳感器,場發(fā)射顯示器和場發(fā)射源,儲氫,納米級半導體器件,探針等方面具有很大的應用潛力,而CNTs/聚合物復合材料有望具備聚合物的加工性能與CNTs的力學及其它的功能特性。均勻分散和有序排列的CNTs將會進一步擴展CNTs/聚合物復合材料的應用范圍。3.1復合材料彈性模量和拉伸性能CNTs的長徑比大、密度低以及力學性能優(yōu)異使它在增強材料方面具有很大的吸引力,CNTs增強聚合物基體的潛力是巨大的。Dalton等制得SWNT/PVA復合材料纖維的拉伸強度是蜘蛛絲的2倍,所需的斷裂能達到蜘蛛絲的5倍以上。一般地,CNTs/聚合物復合材料的彈性模量和強度隨CNTs含量的增加而增加,但是,在當CNTs的含量較低時,CNTs/聚合物復合材料的力學性能實驗值要低于理論預測值。Haggenmueller等發(fā)現(xiàn)填充5%的SWNT后,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維的彈性模量從0.65GPa增加到1.25GPa,而理論預測CNTs為5%含量下,復合材料的彈性模量大概為16GPa。理論預測與實驗結果產(chǎn)生誤差的原因在于CNTs在聚合物中的分散狀況以及CNTs與聚合物之間的應力傳遞跟理想情況存在一定的差距。MWNT各層之間的滑移以及SWNT相互之間的滑移會限制CNTs與聚合物基體之間的應力傳遞,所以CNTs/聚合物復合材料界面之間的負荷轉移低于理想情況。Barber等發(fā)現(xiàn)從聚乙烯丁烯基體中抽出一根MWNT所需要克服的平均界面應力是47MPa,是從基體中抽出一根碳纖維所需要克服的平均界面應力的10倍。這說明了填料的粒徑對界面的強度十分重要。在分子水平上了解兩相界面的附著力對優(yōu)化CNTs/聚合物的界面情況具有十分重要的作用。Liao等利用分子力學模擬和彈性計算的方法發(fā)現(xiàn)CNTs與/聚合物之間的附著力來源于:1)相互之間的靜電作用和范德華力;2)CNTs和聚合物由于熱膨脹系數(shù)不同所引起的應力、應變。CNTs的化學修飾能夠提高聚合物和CNTs界面之間的應力傳遞,Geng等將含量1%氟化的SWNT添加到聚氧乙烯基體中發(fā)現(xiàn)復合材料的彈性模量增加了145%左右,屈服強度增加了300%。Blake等將丁基鋰修飾的MWNT與氯化聚丙烯復合制備了CPP/MWNT復合材料,使MWNT與CPP之間形成共價鍵。他們報道稱當MWNT的含量增加到0.6%(體積分數(shù))時,相比較氯化聚丙烯而言,復合材料的彈性模量從0.22GPa增加到0.68GPa。拉伸強度從13MPa增到49MPa,并且它的韌性增加了4倍(從27J/g增到108J/g)。這個結果說明了官能團化的CNTs不僅可以改善CNTs的分散而且可以改善復合材料之間的應力傳遞。Gao等將含量1%羧酸化的SWNT和己內酰胺進行原位開環(huán)聚合后制得了SWNT/nylon6復合材料發(fā)現(xiàn)復合纖維的彈性模量增加了153%,而拉伸強度增加了103%,這說明了CNTs/聚合物界面之間形成的共價鍵能有效地增強材料的強度。而SWNT改用酰胺酸改性后,SWNT與nylon6之間形成共價鍵可以改善復合材料的延展性和韌性。3.2cnts/聚合物的復合滲透劑CNTs作為一種新型的唯一的一維納米碳系物質,在尺寸、比表面積等方面的獨特結構賦予它遠遠優(yōu)于碳黑、碳纖維的電學性質。將CNTs添加到聚合物基體中可以使復合材料的導電率增加幾個數(shù)量級,降低電阻,同時可以保持復合材料的力學性能和透明性能。CNTs/聚合物復合材料作為到電導材料可以用在很多領域,比如靜電消除、靜電涂覆、電磁干涉(EMI)屏蔽、循環(huán)印刷線路等。Yang等觀察了CNTs/PS泡沫復合材料的EMI屏蔽性能,發(fā)現(xiàn)隨著CNTs含量的增加,復合材料的EMI屏蔽效率越高,當CNTs的含量為7%時,在8.2~12.4GHz的頻率范圍內,復合材料的EMI屏蔽效率可達到18.2~19.3dB。復合材料的EMI屏蔽效率的提高主要是由于CNTs在絕緣的聚合物基體中形成了連通的CNTs傳導網(wǎng)絡,隨著CNTs含量的增加,泡沫復合材料中連通的CNTs數(shù)量增加,從而使復合材料的EMI屏蔽效果增加。為了提高CNTs的比容,Zhou等將均勻分散質量分數(shù)為8%的單壁CNTs的單體苯胺進行化學聚合制備SWNT/PANI復合物,將復合物、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質量比80∶15∶5配料壓制成片狀電極,在1mol/LNaNO3電解液中,用循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗測試研究其電容性能,結果表明復合物有著比PANI更高的比電容和功率特性,比電容可達190.6F/g。他們認為單壁CNTs是好的電子接受體,而苯胺是好的電子給予體,復合物中的SWNT與PANI形成電荷轉移結合體而緊緊作用在一起,提高了PANI的電導率。CNTs/聚合物的電導率滲透閥值在0.005%到百分之幾這一濃度范圍內,有序排列的MWNT/聚合物的滲透閥值甚至低至0.002%。CNTs/聚合物的滲透閥值受以下幾個因素的影響:CNTs的長徑比、CNTs的分散、CNTs的排列。Bryning等用高壓CO裂解法(HiPco)和激光蒸發(fā)法制備了長徑比分別為150和380的CNTs,發(fā)現(xiàn)長徑比為380的CNTs制備的CNTs/聚合物的滲透閥值要比長徑比為150的CNTs制備的復合材料的滲透閥值要低。分散良好的CNTs比團聚的CNTs的長徑比要高,所以前者就比后者的滲透閥值要低。但也有報道指出,輕微團聚的CNTs由于CNTs之間局部之間的相互作用增加,它的滲透閥值有所降低。CNTs在聚合物中的排列對復合材料的滲透閥值具有很大的影響,當CNTs在復合材料中排列有序時,CNTs之間的相互作用不大,使得復合材料的滲透閥值升高,導電率降低。須注意的是,CNTs經(jīng)化學修飾化后,破壞了CNTs的共價π鍵,因此,它會降低CNTs的電導率。3.3聚合物納米復合材料熱穩(wěn)定性能具有良好熱導率的納米級復合材料在印刷電路板,熱界面材料以及其它高性能熱管理系統(tǒng)中具有很大的應用潛力。與CNTs/聚合物復合材料的電導率增加幾個數(shù)量級不同,CNTs/聚合物的熱導率僅僅只有中等程度的增加。CNTs/聚合物的熱導率與電導率一樣受CNTs長徑比、分散狀況以及CNTs排列的影響,而且它對CNTs的純度非常敏感。Biercuk等發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂中增加1%的未經(jīng)純化的SWNT后,在室溫下復合材料的熱導率增加了125%。Choi等觀察到當SWNT的質量含量增至3%時,復合材料的熱導率增加了300%。Huang等將排列規(guī)整的MWNT植入到硅橡膠基體中,使MWNT貫穿整個復合薄膜,這樣,MWNT的末端裸露在復合膜的兩端。而MWNT裸露的兩端使得MWNT與外界熱源接觸良好,有利于熱量的傳遞,結果表明,復合材料的熱導率有了很大程度的提高。同樣值得注意的是,CNTs/聚合物復合材料的熱導率的改善仍舊低于理論預測值。Huxtable認為這是由于CNTs和聚合物界面之間的熱傳導系數(shù)非常低(G≈12mW/m2·K),即高界面熱阻是實驗值與理論預測出現(xiàn)偏差的主要原因。若CNTs和聚合物之間形成共價鍵則可以降低材料的界面熱阻。熱失重分析表明:聚合物/CNTs復合材料的起始分解溫度以及它的最大失重速率溫度要高于純聚合物。Ge等發(fā)現(xiàn)含5%MWNT的MWNT/聚丙烯腈(PAN)復合纖維的起始分解溫度要比純PAN的起始分解溫度高24℃。聚合物/CNTs復合材料熱穩(wěn)定性的提高與CNTs在聚合物基體中的分散有關。Lai等研究了聚(b-羥基丁酸酯、b-羥基戊酸酯)(PH-BV))/MWNT納米復合材料的熱穩(wěn)定性得出這種納米復合材料的DTG曲線的峰值溫度比純PHBV高16℃,在PHBV分解過程中,基體中分散較好的MWNT對燃氣的滲透和傳導起到阻礙作用,從而提高了熱穩(wěn)定性。這種阻礙分解產(chǎn)物的傳輸,使其向氣相轉化的過程大大減緩的作用。Shaffe在研究PVA/CNTs納米復合材料的熱穩(wěn)定性時指出,PVA/CNTs納米復合材料的熱分解溫度的提高很可能是在PVOH分解過程中,