現(xiàn)代材料測(cè)試技術(shù)凝膠滲透色譜GPC答案

會(huì)計(jì)學(xué)1色譜法

色譜法（又稱(chēng)層析法），是一種物理的分離方法。

色譜法總有兩個(gè)相，一個(gè)固定相和一個(gè)流動(dòng)相，因?yàn)榱鲃?dòng)相的流動(dòng)以及各成分在兩相中的性質(zhì)的差別而得到分離。第1頁(yè)/共73頁(yè)色譜法的來(lái)源

色譜法最是1903年由俄國(guó)植物學(xué)家茨維特分離植物色素時(shí)采用。

他在研究植物葉的色素成分時(shí)，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內(nèi)，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。此方法因此得名為色譜法。第2頁(yè)/共73頁(yè)色譜法的分類(lèi)一).按分離原理分吸附色譜法分配色譜法離子交換色譜法排阻色譜法二）按分離方法分柱色譜法薄層色譜法紙色譜法氣相色譜法液相色譜法第3頁(yè)/共73頁(yè)主要內(nèi)容一、GPC定義及原理二、GPC儀器配置及流程三、樣品制備四、數(shù)據(jù)處理五、應(yīng)用第4頁(yè)/共73頁(yè)一、GPC定義GPC是利用多孔凝膠固定相的獨(dú)特性質(zhì)，產(chǎn)生的一種主要依據(jù)分子尺寸大小的差異來(lái)進(jìn)行分離的方法。GPC屬于體積排除（阻）色譜法（SEC,Size

ExclusionChromatography）的一種第5頁(yè)/共73頁(yè)聚合物分子量的特點(diǎn)分子量大多分散性分子量統(tǒng)計(jì)平均值+分布系數(shù)才能確切描述聚合物分子量第6頁(yè)/共73頁(yè)GPC分離機(jī)理第7頁(yè)/共73頁(yè)二、GPC儀器的基本配置溶劑貯存器(Solvent)泵(Pump)進(jìn)樣系統(tǒng)(Autosample)色譜柱(column)檢測(cè)器(detector)數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)(Data

Acquirement

and

Process

System)廢液池(Waste)第8頁(yè)/共73頁(yè)儀器基本配置流程圖第9頁(yè)/共73頁(yè)第10頁(yè)/共73頁(yè)第11頁(yè)/共73頁(yè)泵(515

HPLC

Pump)要求精度很高第12頁(yè)/共73頁(yè)進(jìn)樣器手動(dòng)進(jìn)樣器（manual

syringe

injection）自動(dòng)進(jìn)樣器（Automatic

sample）第13頁(yè)/共73頁(yè)Waters717

AutoSample第14頁(yè)/共73頁(yè)檢

測(cè)

器示差檢測(cè)器（最常用）粘度檢測(cè)器、光散射檢測(cè)器多波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器、示差+紫外檢測(cè)器第15頁(yè)/共73頁(yè)Waters2410

DifferentialRefractometer第16頁(yè)/共73頁(yè)示差檢測(cè)器的原理聚合物溶液的折光指數(shù)為：n=c1n1

+

c2n2c1、c2——分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度；n1、n2——分別為溶劑和溶質(zhì)的折光指數(shù)。因?yàn)?/p>

c1

+

c2

=1折光指數(shù)差：n

=

n-n1

=c2

(n2-n1

)第17頁(yè)/共73頁(yè)示差檢測(cè)器的色譜圖第18頁(yè)/共73頁(yè)Waters996

PDA

Detector二極管陣列紫外檢測(cè)器第19頁(yè)/共73頁(yè)P(yáng)DA三維譜圖第20頁(yè)/共73頁(yè)抽取單一波長(zhǎng)的PDA譜圖第21頁(yè)/共73頁(yè)色譜柱根據(jù)凝膠種類(lèi)分類(lèi)：

有機(jī)相：交聯(lián)PS、交聯(lián)聚乙酸乙烯酯、交聯(lián)硅膠水相：交聯(lián)葡聚糖、交聯(lián)聚丙烯酰胺第22頁(yè)/共73頁(yè)-根據(jù)凝膠孔徑尺寸大小有效排除體積柱效-第23頁(yè)/共73頁(yè)色譜采集及分析系統(tǒng)Millennium3(2

Millennium32)Millennium32第24頁(yè)/共73頁(yè)流動(dòng)相（溶劑）

用作流動(dòng)相的溶劑必須使聚合物鏈打開(kāi)成最放松的狀態(tài)；溶液粘度低；

流動(dòng)相與色譜柱中的凝膠固定相相互匹配，能浸潤(rùn)凝膠，防止凝膠的吸附作用；流動(dòng)相應(yīng)與檢測(cè)器匹配；

流動(dòng)相不能腐蝕儀器部件，影響儀器使用壽命；第25頁(yè)/共73頁(yè)三、樣品制備第26頁(yè)/共73頁(yè)干燥

樣品必須經(jīng)過(guò)完全干燥，除掉水分、溶劑及其它雜質(zhì)。第27頁(yè)/共73頁(yè)溶解時(shí)間充分溶解分子質(zhì)量越大，所需要的溶解時(shí)間越長(zhǎng)。第28頁(yè)/共73頁(yè)操作要求為了增加樣品的溶解，可以輕微擾動(dòng)樣品溶液第29頁(yè)/共73頁(yè)濃

度

溶液濃度根據(jù)分子質(zhì)量大小

在0.05

～

0.3(wt)%之間做適當(dāng)調(diào)節(jié)

分子質(zhì)量相對(duì)大的樣品濃度低些，分子質(zhì)量相對(duì)小的樣品濃度稍微高些。第30頁(yè)/共73頁(yè)過(guò)濾聚合物溶液必須經(jīng)過(guò)0.45um的過(guò)濾膜過(guò)濾；可以使用在線過(guò)濾器(高溫條件下使用)第31頁(yè)/共73頁(yè)四、數(shù)據(jù)處理1、建立校正曲線

2、根據(jù)公式計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布3、普適校正第32頁(yè)/共73頁(yè)校正曲線的建立

由一系列已知分子量的窄分布標(biāo)樣（一般多于

10個(gè)）配置成聚合物溶液，流經(jīng)色譜柱，記錄標(biāo)樣的出峰時(shí)間。標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇要分布在比較寬的范圍。第33頁(yè)/共73頁(yè)1、校正曲線的建立標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖第34頁(yè)/共73頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖第35頁(yè)/共73頁(yè)t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.76第36頁(yè)/共73頁(yè)校正曲線第37頁(yè)/共73頁(yè)第38頁(yè)/共73頁(yè)2、聚合物分子量及分子量分布計(jì)算方法數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量分子量分布第39頁(yè)/共73頁(yè)第40頁(yè)/共73頁(yè)4、普適校正

理論上要求被測(cè)聚合物與標(biāo)樣具有相同的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及組裝結(jié)構(gòu)。實(shí)際這很難作到，因此需要進(jìn)行普適校正。第41頁(yè)/共73頁(yè)普適校正原理根據(jù)Einstein公式〔n〕=2.5NAVh/M〔n

〕M=2.5NAVh〔n〕-特性粘數(shù)

M-分子量NA-阿伏加德羅常數(shù)Vh-流體力學(xué)體積再根據(jù)兩種柔性鏈流體力學(xué)體積相同原理，對(duì)聚合物分子有：〔n〕1M1=〔n〕2M2根據(jù)Mark-Houwink：〔n

〕=K·M

aK1M1

a1+1=

K2M2

a2+1K、a-對(duì)特定聚合物-溶劑體系是常數(shù)第42頁(yè)/共73頁(yè)

普適校正大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程，但存在10%的誤差。第43頁(yè)/共73頁(yè)K、a值

K、a值與聚合物種類(lèi)、溶劑種類(lèi)、實(shí)驗(yàn)溫度、分子量范圍及分子形狀等多種因素有關(guān)。許多聚合物手冊(cè)和文獻(xiàn)上會(huì)給出不同實(shí)驗(yàn)條件下的具體數(shù)值。第44頁(yè)/共73頁(yè)聚合物溶劑TT//°CCKKα分子量范圍×110033PSTHF250.000160.706>3PSTHF230.0001680.76650~1000PS（梳狀）THF230.000220.56150~11200PS（星狀）THF230.000350.74150~600第45頁(yè)/共73頁(yè)六、應(yīng)

用第46頁(yè)/共73頁(yè)1、考察PVC分子量及分子量分布對(duì)相容性的影響第47頁(yè)/共73頁(yè)P(yáng)VCM

nM

wDistribution

(Mw/

Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular

weight

and

molecular

weight

distribution

of

the

PVC第48頁(yè)/共73頁(yè)不同分子量的PVC與PAN的相容性S-500第49頁(yè)/共73頁(yè)S-7002、材料老化過(guò)程中分子質(zhì)量分布的變化第50頁(yè)/共73頁(yè)聚合物在使用過(guò)程中受到光、熱、氧、微生物等一些物質(zhì)的作用會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使高分子鏈發(fā)生降解或交聯(lián)等變化，從而影響材料的使用性能和使用壽命。聚合物的老化過(guò)程中通常伴隨著分子質(zhì)量的變化。（1）分子質(zhì)量變化不大

這是由于分子鏈發(fā)生了氧化現(xiàn)象，生成了其它物質(zhì)，如羥基被氧化為醛、酮或酯的結(jié)構(gòu)，這時(shí)聚合物整體的分子鏈長(zhǎng)度沒(méi)有明顯的改變，但聚合物的性質(zhì)發(fā)生了變化，這時(shí)可以通過(guò)紅外的方法檢測(cè)其分子鏈結(jié)構(gòu)組成的變化。第51頁(yè)/共73頁(yè)（2）分子質(zhì)量降低

有些高聚物的老化是因?yàn)榉肿渔湹臄嗔?，這時(shí)分子量急劇下降，使產(chǎn)品性能發(fā)生顯著的變化。如纖維強(qiáng)度下降，變脆，達(dá)不到使用要求。第52頁(yè)/共73頁(yè)聚碳酸酯PC100℃的沸水中處理20天52.7％2萬(wàn)以下

失去了工程塑料的性質(zhì)3.7萬(wàn)第53頁(yè)/共73頁(yè)0天7天第54頁(yè)/共73頁(yè)2天24（3）分子質(zhì)量上升

有些高聚物的老化是因?yàn)榉肿渔湴l(fā)生了支化交聯(lián)，這時(shí)分子量增加，現(xiàn)象是產(chǎn)品變硬，失去原有的彈性，色澤發(fā)生變化等。

例：PVC在日光長(zhǎng)期照射下，發(fā)生光氧老化，經(jīng)過(guò)測(cè)定分子量，發(fā)現(xiàn)樣品中高分子量的部分含量增加，說(shuō)明PVC分子鏈在老化過(guò)程中發(fā)生了交聯(lián)。第55頁(yè)/共73頁(yè)（4）分子量分布變寬第56頁(yè)/共73頁(yè)3、加工條件對(duì)聚合物分子質(zhì)量及其分布的影響

橡膠在塑煉過(guò)程由于受到剪切作用，分子量在塑煉過(guò)程中會(huì)發(fā)生變化。第57頁(yè)/共73頁(yè)不同塑煉時(shí)間下橡膠樣品的GPC示意圖第58頁(yè)/共73頁(yè)Epoxy膠在不同保存條件下分子質(zhì)量的變化含有固化劑的

22°C一年0°C一年

原料第59頁(yè)/共73頁(yè)EPOXY酚醛樹(shù)脂在室溫條件下的自然固化現(xiàn)象觀察第60頁(yè)/共73頁(yè)補(bǔ)充內(nèi)容：水相GPC的應(yīng)用用于溶解于水的聚合物較有機(jī)相GPC要復(fù)雜得多第61頁(yè)/共73頁(yè)水相GPC中存在的問(wèn)題非體積排除效應(yīng)

分子尺寸不能直接反映分子質(zhì)量及其分布的信息。第62頁(yè)/共73頁(yè)分子尺寸不能直接反映分子質(zhì)量及其分布的信息

水溶性聚合物的分子尺寸不僅與分子質(zhì)量有關(guān)，還與大分子中的電荷密度分子在溶液中形成的雙電層結(jié)構(gòu)流動(dòng)相的離子第63頁(yè)強(qiáng)/共7度3頁(yè)有關(guān)。非體積排除效應(yīng)（離子水相GPC柱固定的殘余電荷與效樣品應(yīng)中的）電）荷基團(tuán)產(chǎn)生庫(kù)侖作用，包括離子交換離子包含（吸附）離子排斥疏水作用排斥作用不能實(shí)現(xiàn)按分子尺寸進(jìn)行分離。第64頁(yè)/共73頁(yè)離子包含（吸附）所分離的聚合物與色譜柱填料具有相反的電荷聚合物進(jìn)入孔中保留時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)；第65頁(yè)/共73頁(yè)離子排斥所分離的聚合物與色譜柱填料具有相同的電荷—抑止了聚合物進(jìn)入孔中；—保留時(shí)間提前；第66頁(yè)/共73頁(yè)解決方法提高淋洗液的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)流動(dòng)相的PH值加入添加劑第67頁(yè)/共73頁(yè)提高淋洗液的離子強(qiáng)度一般加入0.05-0.1M的鹽會(huì)減小