第一章 化學熱力學基礎

第一章化學熱力學基礎2023/9/4第1頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月本章要求1.掌握化學熱力學的基本概念和基本公式2.復習熱化學內容；掌握Kirchhoff公式3.掌握熵變的計算；了解熵的統(tǒng)計意義2023/9/4第2頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.熱力學概論1.1熱力學的研究對象1.2熱力學的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質熱力學平衡態(tài)狀態(tài)函數狀態(tài)方程熱和功1.3幾個基本概念：2023/9/4第3頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.1熱力學的研究對象研究熱和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應及物理量的改變；研究化學變化的方向和限度。2023/9/4第4頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.2熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現實性。2023/9/4第5頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3幾個基本概念體系（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。1.體系與環(huán)境2023/9/4第6頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月體系分類（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。系統(tǒng)環(huán)境能量物質

敞口燒杯裝水系統(tǒng)：水2023/9/4第7頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)封閉體系(closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換。體系分類系統(tǒng)環(huán)境能量

密閉容器裝水系統(tǒng)：水+水蒸氣2023/9/4第8頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換。體系分類孤立系統(tǒng)也稱為隔離系統(tǒng)。(體系+環(huán)境)絕熱裝置盛水系統(tǒng)：水+水蒸氣+絕熱裝置2023/9/4第9頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月體系分類有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮2023/9/4第10頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)2023/9/4第11頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月體系分類2023/9/4第12頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月討論

Zn(s)＋2HCl(aq)＝ZnCl2(aq)＋H2(g)這一反應是在開放體系還是封閉體系里進行？

反應物和產物看成系統(tǒng)即為封閉系統(tǒng)，與容器是否密閉和敞口無關；與系統(tǒng)和環(huán)境有無實際的界限無關。2023/9/4第13頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.體系的性質體系的性質用以描述確定體系狀態(tài)的宏觀可測的物理量，如溫度、壓力、體積等。它們是體系自身的性質。又稱為熱力學變量或狀態(tài)參數。性質的分類又稱為容量性質，它的數值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質在一定條件下有加和性，在數學上是一次齊函數。廣度性質（extensiveproperties）2023/9/4第14頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月性質的分類強度性質（intensiveproperties）

它的數值取決于體系自身的特點，與體系的物質的量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數學上是零次齊函數。強度性質通常是由兩個廣度性質之比構成的，如：Vm（摩爾體積）=V/molCm（摩爾熱容）=C/molρ（密度）=m/V等。2023/9/4第15頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/4第16頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月3.狀態(tài)與狀態(tài)函數物理性質和化學性質的綜合表現就稱體系的狀態(tài)（熱力學平衡態(tài)）。如質量、溫度、壓力、體積、密度、組成等，當這些性質都有確定值時，系統(tǒng)就處于一定的狀態(tài)。

狀態(tài)(state)2023/9/4第17頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。熱力學平衡態(tài)2023/9/4第18頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學平衡態(tài)

上述平衡條件中任何一個得不到滿足，則體系處于非平衡態(tài)。本課程中所指狀態(tài)，若非特別指出，勻指平衡態(tài)。相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變?；瘜W平衡（chemicalequilibrium）反應體系中各物的數量不再隨時間而改變。2023/9/4第19頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月狀態(tài)函數

體系的性質其數值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數（statefunction）。狀態(tài)函數（statefunction）狀態(tài)函數共同特點(1)體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數有確定值。

2023/9/4第20頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)狀態(tài)函數的改變量只取決于體系的起始狀態(tài)，而與變化過程無關。若Z代表體系的狀態(tài)函數，體系由A態(tài)，改變到B態(tài)。則△Z=Zb

–Za

(4)狀態(tài)函數之間互為函數關系。這些狀態(tài)函數間的函數關系式稱為狀態(tài)方程如T=f(p,v)

(3)對于循環(huán)過程，狀態(tài)函數的改變量為零狀態(tài)函數共同性質狀態(tài)函數的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。狀態(tài)函數在數學上具有全微分的性質。2023/9/4第21頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/4第22頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月狀態(tài)函數具有全微分性質體系由A態(tài)變到B態(tài)，Z值改變量對于循環(huán)過程

狀態(tài)函數的微小改變量可以表示為全微分，即偏微分之和

2023/9/4第23頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月若Z為面積，x和y分別代表長和寬，如下平面的直角坐標系中的圖示Z=f(x,y)x,y為獨立變量，若自變量x,y分別改變了dx，dy則增量dZ=f(x+dx,y+dy)-f(x,y)

xydyxdydxydxdxdy2023/9/4第24頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月dZ=

(x+dx)·(y+dy)-x·y=xdy+ydx+dx·dy=xdy+ydx(?Z)x

=x·dy(?Z)y

=y·dx2023/9/4第25頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月4.狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。它們的函數關系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2023/9/4第26頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月體系處于一定狀態(tài)時，其性質具有一定數值。由于體系性質間相互關聯(lián)，符合一定狀態(tài)方程。只需指定其中幾個，就可以確定體系狀態(tài)。廣泛事實證明：對于不發(fā)生化學變化和相變化，一定量的單組分、均相、封閉系統(tǒng)一般只需指定兩個強度性質，其它強度性質也隨之確定。若再知道體系總量，則廣度性質也就確定。狀態(tài)方程2023/9/4第27頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月5.過程與途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經過稱為過程。途徑：完成過程的具體步驟稱為途徑。298K,H2O（g)途徑1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始態(tài)終態(tài)

373K,H2O(l)途徑2

2023/9/4第28頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月等溫過程：系統(tǒng)溫度保持不變，且等于環(huán)境的溫度，即T2=T1=T環(huán)或△T=0.等壓過程：系統(tǒng)壓力保持不變，且等于環(huán)境的壓力，即p1=p2=p環(huán)或△p=0等容過程：系統(tǒng)體積保持不變，即

V1=V2或△V=0按過程發(fā)生時的條件，熱力學中基本過程有：循環(huán)過程

；△Z=02023/9/4第29頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月常見的變化過程絕熱過程（adiabaticprocess)

在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。2023/9/4第30頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月途徑例：一定量的理想氣體從指定的初態(tài)變到終態(tài)，可以設計不同的途徑2023/9/4第31頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月6.熱和功

因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量稱之為熱(heat)。用符號Q表示系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

Q的取號：熱的本質是分子無規(guī)則運動強度的一種體現

計算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內部的能量交換不可能是熱。熱（heat）2023/9/4第32頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月熱和功的定義

體系與環(huán)境間除熱以外其它各種形式傳遞的能量，稱作功(work)。用符號W表示功（work）環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0W的取號：2023/9/4第33頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月Q和W的微小變化用符號“δ”而不能用“d”表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數，而是能量傳遞形式，只有體系發(fā)生狀態(tài)變化時才伴隨產生，其數值與變化途徑有關2023/9/4第34頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月功的種類各種形式的功是強度性質和容量性質變化值的乘積。功的種類強度因素容量因素的改變功δW=xdy體積功壓力p/Pa體積變化dA/m3-pdV表面功表面張力面積的改變dA/m2σdA電功電壓E/V通過的電量EdQ機械功力F/(kg/m2)方向的位移dL/mFdL2023/9/4第35頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月強度性質決定了能量傳遞的方向，而容量性質的變化值決定了功值的大小。表中的強度性質可認為是一種廣義的力，而容量性質的變化量可認為是一種廣義的位移。熱(heat)和功(work)不是狀態(tài)函數，其數值與過程有關2023/9/4第36頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月2熱力學第一定律2.1熱功當量2.2能量守恒定律2.3熱力學能2.4第一定律的文字表述2.5第一定律的數學表達式2023/9/4第37頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.1熱功當量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。2023/9/4第38頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.2能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：

自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。2023/9/4第39頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月思考？杯子中的水是否有能量什么是熱力學能（內能）？2023/9/4第40頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月體系能量組成系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能（1）系統(tǒng)整體運動的動能（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（3）熱力學能，也稱為內能2023/9/4第41頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3熱力學能（內能）

熱力學能（thermodynamicenergy）以前稱為內能（internalenergy）,它是指體系內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學能是狀態(tài)函數，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。1.熱力學能的定義

2023/9/4第42頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學能U是體系的狀態(tài)函數

U具有全微分的性質

對于一定量的單組分均相體系，指定兩個參數就可以確定體系狀態(tài)，因此可以把體系的內能看作是任意其它兩個狀態(tài)性質的函數。

如：U=f(T,P);U=f(T,V)

2023/9/4第43頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.4第一定律的文字表述熱力學第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經驗的總結。2023/9/4第44頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一定律的文字表述第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmachine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。------能量不能憑空產生2023/9/4第45頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.5第一定律的數學表達式

對于一封閉體系,在完成指定始,終態(tài)的變化時,其熱力學能的變化都是由于體系與環(huán)境之間熱功傳遞的結果.根據能量守恒定律,其熱力學能的增加一定等于環(huán)境所失去的能量,即

U一定等于體系所吸收的熱和外界環(huán)境對體系所做的功。用數學式表示為:

U=Q+W對微小變化：dU=

Q+

W2023/9/4第46頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.5第一定律的數學表達式

也可用

U=Q-W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0；體系對環(huán)境作功，W>0，和上面的相反。注意符號！因為熱力學能是狀態(tài)函數，數學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數，微小變化用

表示，以示區(qū)別。dU=

Q+

W2023/9/4第47頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月假定內能不是體系的狀態(tài)函數,則I，II兩途徑不同,

△U

不同

設：△UⅠ>△UⅡ令體系至A出發(fā),經過程I至B,后由B經II的逆過程至完成循環(huán)，則△UⅠ+（-△UⅡ）>0

即體系循環(huán)一周平空獲得剩余能量,違反第一定律.所以內能是體系的狀態(tài)函數

反證法證明內能是狀態(tài)函數證明：2023/9/4第48頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月思考？夏天將室內電冰箱門打開，接通電源緊閉門窗（設墻壁門窗均不傳熱），能否使室內溫度降低？何故？2023/9/4第49頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月3功與過程3.1體積功的計算3.2功與過程的關系3.3可逆過程2023/9/4第50頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1體積功的計算恒外壓2023/9/4第51頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.2功與過程的關系設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（向真空膨脹）（freeexpansion）

2.一次恒外壓膨脹（pe保持不變，pe=p2）因為

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/9/4第52頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月2.一次恒外壓膨脹所作的功陰影面積代表2023/9/4第53頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月一次恒外壓膨脹所作的功2023/9/4第54頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3.多次等外壓膨脹所作的功2023/9/4第55頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月多次等外壓膨脹所作的功2V2023/9/4第56頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月多次等外壓膨脹所作的功2023/9/4第57頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

功與過程4.外壓比內壓小一個無窮小的值（可逆膨脹）外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2023/9/4第58頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月外壓比內壓小一個無窮小的值（可逆膨脹）水2023/9/4第59頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月外壓比內壓小一個無窮小的值（可逆膨脹）2023/9/4第60頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程定溫下將理想氣體體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/9/4第61頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月一次等外壓壓縮始態(tài)2023/9/4第62頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月2.多次等外壓壓縮

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到整個過程所作的功為兩步的加和。第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到2023/9/4第63頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月功與過程（多次等外壓壓縮）2023/9/4第64頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復到原狀。2023/9/4第65頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，等溫可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；等溫可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。小結：

功與過程2023/9/4第66頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.3可逆過程

體系經過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程?？赡孢^程（reversibleprocess）2023/9/4第67頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

可逆過程可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；2023/9/4第68頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆過程是一種理想的過程，是一種科學的抽象，客觀世界中并不真正存在可逆過程，但有許多接近可逆情況的實際變化。如液體在其沸點時的蒸發(fā)，固體在其冰點時的熔化，原電池在E外路

≈E電池電池情形下的充電或放電等。還要注意到，當只有物理變化時，我們所談的可逆，只包括能量變化的可逆；而在有化學變化時，則必須包括能量及化學反應本身的可逆。2023/9/4第69頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月復習習題講解熱力學第一定律，功與過程，可逆過程2023/9/4第70頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月4熱與過程4.1定容熱Qv

4.2定壓熱Qp4.3相變熱4.4熱容2023/9/4第71頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1定容熱對于只做體積功的封閉體系，QV為定容反應熱。說明只做體積功的定容過程，體系吸收的熱等于熱力學能的變化。定容過程2023/9/4第72頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2定壓熱定義

焓：Qp

=

H狀態(tài)函數對于只做體積功的封閉體系，定壓下2023/9/4第73頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

為什么要定義焓（enthalpy）？焓的定義式：

H=U+pV在只有體積功的恒壓過程中，體系所吸收的熱等于體系焓的增加?！鱄單位J。焓是狀態(tài)函數。

為了使用方便，因為在等壓、只作體積功的條件下，焓變等于等壓熱效應Qp。Qp容易測定，從而可求其它熱力學函數的變化值。2023/9/4第74頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

思考1設問：焓是否與內能一樣表示體系含有的某種能量？

注意：焓沒有確切的物理意義，不能把它誤解為體系中所含的熱量。內能的絕對值不知，焓的絕對值也同樣不知，但其改變量可通過等壓過程的熱量來度量。因為大多數化學反應都在恒壓條件下進行，因此焓比內能具有更大的實用價值。2023/9/4第75頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

思考2

需要強調的是，U和H是體系的狀態(tài)函數，體系不論發(fā)生什么變化都可能有△U和△H的改變。上面的討論只說明在特定條件下Q和△U或△H的關系，也就是說通過恒容過程和恒壓過程熱量的測定，就可以確定過程的△U和△H，而不是說只有恒容過程才有△U，只有恒壓過程才有△H，例如，恒壓過程的△H可以用Qp=△H來度量，或通過△H=△U+P△V計算，但是非恒壓過程中不是沒有△H，只是不能用上式計算，而應當用定義式△H=△U+△(PV)計算。

設問：是否只有恒壓過程體系才有焓值的改變？2023/9/4第76頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.3相變熱（焓)（Phasechangeheat)相變熱是指一定量物質在定溫定壓下相變化過程中體系吸收或釋放的熱量。主要有：(1)蒸發(fā)熱，由液相變?yōu)闅庀鄷r的相變熱；(2)熔化熱，由固相變?yōu)橐合鄷r的相變熱；(3)升華熱，由固相直接變?yōu)闅庀鄷r的相變熱。在化工中，蒸發(fā)熱最常用。2023/9/4第77頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4

熱容（heatcapacity）一、熱容定義

將系統(tǒng)溫度升高一度所需要的熱量稱為物質的熱容(無相變和化學變化只作體積功)。體系由溫度T1升高到T2的過程中所吸收的熱

定義式：2023/9/4第78頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月二.熱容的特性1．與物質的量有關

規(guī)定物質的質量為1g，或1kg，稱為比熱，單位為J.K-1.g-1

或J.K-1.Kg-1

如物質的量為1mol則稱為摩爾熱容，單位為J.K-1.mol-1

2．與過程有關

（1）定壓熱容

（2）等容熱容（只作體積功）∵dU=QV∵dH=Qp2023/9/4第79頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月熱容的特性3.熱容與溫度有關

用實驗方法精確測定各種物質在各個溫度下熱容數值，求得熱容與溫度的經驗表達式，通常用的是兩種形式。（1）表中查閱的數值，均為Cp,m，計算具體問題時，應乘以n。

（2）所查的常數值只能在指定的溫度范圍內使用。

注：2023/9/4第80頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月5熱力學第一定律對理想氣體的應用5.1蓋

呂薩克—焦耳實驗5.2理想氣體的熱力學能和焓5.3理想氣體的Cp與Cv之差5.4絕熱過程2023/9/4第81頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1蓋

呂薩克—焦耳實驗理想氣體自由膨脹過程中△U=02023/9/4第82頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

實驗結論

對于定量的純物質，內能可以表示為

將焦耳試驗結果代入上式

得：U=U(T，V)推導：∵∴2023/9/4第83頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗結論即令U=U（T，p）同理可得：

令H=f（T，p）同理可得：

令H=H（T，p）同理可得：

即2023/9/4第84頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2理想氣體的熱力學能和焓結論：理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數，在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。2023/9/4第85頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2理想氣體的熱力學能和焓在無相變，無化學變化且不做非體積功的過程中，對理想氣體（不要求等容或等壓限制）2023/9/4第86頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.3理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

請用前面的公式推導這個結論！注意單原子、雙原子、多原子理想氣體的摩爾熱容！2023/9/4第87頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.4理想氣體的絕熱可逆過程絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/9/4第88頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月絕熱過程功的計算對絕熱過程：對理想氣體：若Cv為常數，則2023/9/4第89頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體的絕熱可逆過程dU=

Q+

W絕熱

Q=0

dU=

W只作體積功dU=-pedVdU=-pedV=pdV可逆又：2023/9/4第90頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月代入得：Cv,m當作常數，積分得1）2）聯(lián)立得：2023/9/4第91頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月絕熱可逆過程方程式⑴絕熱可逆過程方程式引入絕熱條件，Q=0,上式變?yōu)?/p>

由熱力學第一定律2023/9/4第92頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

絕熱可逆過程方程式根據焓的定義式當Q=0,

2023/9/4第93頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月絕熱可逆過程方程式兩式相比令稱為絕熱指數

兩邊積分或代入2023/9/4第94頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月絕熱可逆過程方程式將可以得到絕熱過程的另外兩種形式

代入或寫成這三個式子就是理想氣體絕熱可逆過程方程式

2023/9/4第95頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

絕熱可逆過程的體積功因為，則該關系時也可以由熱力學第一定律直接推得2023/9/4第96頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月等溫可逆過程與絕熱可逆過程的比較

理想氣體等溫可逆過程方程式為理想氣體絕熱可逆過程方程式為2023/9/4第97頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

比較圖形2023/9/4第98頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

例題3：如何選擇一個體系？2023/9/4第99頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月例題42023/9/4第100頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

例題5理想氣體等壓膨脹

在等壓P

下，一定量理想氣體B由10.0dm3膨脹到16.0dm3，并吸熱700J，求W與

ΔU。

解W＝－P（V2－V1）＝－101325×6×10－3＝－608JW為負值，說明體系膨脹時對環(huán)境做功。ΔU＝Q＋W＝700－608＝92J該理想氣體在等壓膨脹過程中增加內能92J，因此體系的溫度必將升高。2023/9/4第101頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月例6理想氣體等外壓絕熱膨脹1mol理想氣體B由473.2K、20.00dm3反抗恒定外壓迅速膨脹至溫度為407.5K，試計算W、Q與ΔU解：由于迅速膨脹，體系與環(huán)境來不及交換熱量，故可視為絕熱過程。因系絕熱過程，故Q=0抗恒壓膨脹，故W＝－P外（V2－V1）2023/9/4第102頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月=33.44×10-3m3W=－101325×(0.03344－0.0200)=－1362JΔU=Q+W=0+(－1362)＝－1362J負號表明體系在絕熱膨脹過程中傳遞給環(huán)境的功，來自體系的內能。2023/9/4第103頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月例7：相變在P

，373.2K下，當1molH2O（l）變成H2O（g）時需吸熱40.65kJ。若將H2O（g）作為理想氣體，試求體系的ΔU。解因水氣化需要吸收熱量，故Q為正值。Q＝+40.65kJ2023/9/4第104頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月等壓膨脹時，W＝－P（V2－V1）＝－3.10kJΔU＝Q＋W＝40.65－3.10＝37.55kJ因而在P

下，373.2K、1mol的水氣較373.2K、1mol水的內能大37.55kJ。

2023/9/4第105頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月例8:化學變化

在298K，P

下，1molH2（g）與0.5molO2（g）生成1molH2O（l）時能放熱285.90kJ，計算體系的ΔU（設H2，O2為理想氣體）。如上題的反應在298K，P

下的原電池中進行時，能作電功187.82kJ，求ΔU，Q，W。

2023/9/4第106頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

例8解:H2（g）＋1/2O2（g）該等壓過程中的功為

W＝－P（V2－V1）＝－（n產，（g）－n反（g））RT＝－｛0－（1＋1/2）｝×8.314×298.2＝3.719kJ因該反應為放熱反應，故Q應為負值。

H2O（l）

Q＝－285.90kJΔU＝Q＋W＝－285.90＋3.72＝－282.18kJ2023/9/4第107頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)H2（g）＋O2（g）H2O（l）總功＝電功＋體積功

W＝W，－p（V2－V1）＝－187.82＋3.72＝－184.10kJ因初、終態(tài)與上相同，故ΔU＝－282.18kJ。

Q＝ΔU－W＝－282.18＋184.10＝－98.08kJ2023/9/4第108頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月6熱化學6.2等壓、等容熱效應6.4蓋斯定律6.5幾種反應熱化學反應常常伴有吸熱或放熱現象，測定化學反應熱效應，并研究他們的一般規(guī)律成為物理化學的一個分支稱熱化學。它是化學熱力學的重要組成部分，是熱力學第一定律在化學過程中的實際應用。6.3熱化學方程式6.1反應進度2023/9/4第109頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1反應進度（extentofreaction）20世紀初比利時的Dekonder引進反應進度

的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質的量。

是任一組分B的化學計量數，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應單位：mol2023/9/4第110頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月引入反應進度的優(yōu)點：

是對化學反應的整體描述，

在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。（反應進度與反應計量數有關）例如：當

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。2023/9/4第111頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2等壓熱效應和等容熱效應反應熱效應

只做體積功的化學反應體系，當體系發(fā)生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應，也叫反應熱。等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。2023/9/4第112頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月補充：熱效應的測定（heatingeffectmeasurement）熱量計測定化學反應熱效應的裝置叫熱量計(calorimeter).其示意圖如下：2023/9/4第113頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/4第114頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月常用量熱計所測的熱效應是等容熱效應，而通常反應是在等壓下進行的，因此需要知道兩者之間關系。設一等溫反應可經等溫等壓和等溫等容兩個途徑進行，如下圖示：Qp與QV的關系

反應物T1,p1,V1IIIII等壓：ΔrHⅠ=Qp等容：生成物T1,p1,V2生成物T1,p2,V12023/9/4第115頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月由于U是狀態(tài)函數，有：對于理想氣體，U只是溫度的函數，因此即對于其他物質，雖不為零，但其數值與化學反應的焓變相比微不足道，可忽略．故與的關系2023/9/4第116頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月式中代表過程I始態(tài)和終態(tài)的(PV)之差對于凝聚物而言，反應前后的PV值相差不大，可忽略不計。因此只需要考慮氣體組份的（PV)之差。假定氣體是理想氣體，則是參加反應的氣體物質的物質的量之差值，單位是mol因此：與的關系2023/9/4第117頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月或

與的關系當ξ=1mol時，若反應為凝聚體系則2023/9/4第118頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月思考鋅和稀硫酸作用，（a）在敞口瓶中進行；（b）在封口瓶中進行。何者放熱較多？何故？2023/9/4第119頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.3熱化學反應方程式1．熱化學方程式

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式

2．熱化學方程式的寫法

（1）寫出該反應的計量方式。

（2）方程式中應注明各物質的狀態(tài)，T,P組成等，對于固態(tài)還應注明結晶態(tài)。2023/9/4第120頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月熱化學方程式的寫法（4）在化學反應計量方程式后加分號，然后寫下△Hm，以及數值與單位

例如：298.15K時

式中：

表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應進度為1mol時的焓變。p

代表氣體的壓力處于標準態(tài)。（3）從△Hm表示反應的摩爾等壓熱效應，應標明反應時的溫度△Hm(T)。

2023/9/4第121頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月標準態(tài)標準態(tài)：熱力學規(guī)定物質的標準狀態(tài)是標準壓力P?(1000kPa)下的純物質狀態(tài)。固體：標準壓力P?下最穩(wěn)定的晶體狀態(tài)液體：標準壓力P?下純液體狀態(tài)氣體：標準壓力P?下純氣體物質的理想狀態(tài)注：標準態(tài)沒有指明溫度，不同溫度下有其對應標準態(tài)。一般選擇298K做規(guī)定溫度。人們選定某些狀態(tài)作為標準狀態(tài)，當反應物與生成物都處于標準態(tài)時，該反應的熱力學函數變化值很有用。2023/9/4第122頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4蓋斯定律（Hess’slaw）1840年，根據大量的實驗事實蓋斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。其只對等容過程或等壓過程才完全正確。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。2023/9/4第123頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

蓋斯定律例1：求C(s)和

生成CO(g)的反應熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/9/4第124頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.5幾種反應熱標準摩爾生成焓標準摩爾燃燒焓離子標準摩爾生成焓2023/9/4第125頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種反應熱定溫定壓下,化學反應熱效應等于產物焓的總和與反應物焓的總和之差若知道反應中各物質B的焓的絕對值，就可直接用上述公式求得任一反應的熱效應.由于焓的絕對值無法測定，故設立相對標準，求得相對焓值，采用該相對值求反應熱效應。2023/9/4第126頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月標準摩爾生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數據有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于合成它的單質的相對焓標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質，相態(tài)，溫度）在標準狀態(tài)及特定溫度下一種元素最穩(wěn)定單質的生成焓為0。2023/9/4第127頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月

標準摩爾生成焓例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變?yōu)椋?/p>

2023/9/4第128頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月標準摩爾生成焓為計量方程