u-66的合成方法研究進(jìn)展

u-66的合成方法研究進(jìn)展

近年來，作為一種新型多功能材料之一，金屬有機(jī)骨架（mof）引起了學(xué)術(shù)界和行業(yè)的廣泛關(guān)注。MOFs材料是由金屬離子或金屬簇與多齒有機(jī)配體自組裝而形成的多孔晶體材料與大多數(shù)MOFs材料不同,UiO-66具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗水性能,其骨架結(jié)構(gòu)可在500℃下保持穩(wěn)定,可承受1.0MPa的機(jī)械壓力,能夠克服許多其他MOFs材料穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),近年來UiO-66在化學(xué)防護(hù)領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性,備受研究者關(guān)注。本文介紹了UiO-66最新合成方法及其改性材料在化學(xué)防護(hù)領(lǐng)域中的研究進(jìn)展。1關(guān)于成過程、提高產(chǎn)品收率的研究UiO-66性能優(yōu)越,應(yīng)用研究范圍不斷擴(kuò)大,如何改善其晶體結(jié)構(gòu)、簡化合成過程、提高產(chǎn)品收率引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。近年來,針對(duì)UiO-66傳統(tǒng)合成方法存在的收率低、過程復(fù)雜、環(huán)境污染等一系列問題,研究者不斷對(duì)UiO-66合成原料、合成條件及新的合成方法進(jìn)行了探索(表1)。1.1其他酸質(zhì)體模板劑溶劑熱法是制備UiO-66經(jīng)典的合成方法,合成條件不同所制備的UiO-66晶體的晶粒大小、比表面積和孔隙率等存在顯著差異。Cavka等有機(jī)酸常作為模板劑使用,通過與配體競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合金屬前體來有效控制晶體結(jié)構(gòu)、形貌及粒徑。苯甲酸與對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)類似,2011年,Schaate等除了有機(jī)酸可作為模板劑,無機(jī)酸如鹽酸也是一種常見的模板劑。Barcia等1.2機(jī)械研磨法mechanoch射線技術(shù)機(jī)械研磨法是一種較為綠色的合成方法,具有操作簡單、快速、成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。通常認(rèn)為Zr1.3微波輔助合成mofs微波合成技術(shù)以其高效的合成效率而被廣泛應(yīng)用于多孔材料的合成中。微波輔助法合成MOFs的優(yōu)勢(shì)在于:(1)能通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)而精準(zhǔn)控制反應(yīng)條件;(2)微波加熱可促進(jìn)晶體結(jié)晶成核,合成時(shí)間可縮短為幾小時(shí)甚至幾十分鐘1.4可持續(xù)流法cotousandf持續(xù)流法能夠有效改善反應(yīng)體系傳熱和傳質(zhì),合成效率較高,Rubio-Martinez等1.5合成其他聚合物型干膠轉(zhuǎn)化法常用于無機(jī)材料合成,與溶劑熱法相比,具有廢棄物少、產(chǎn)品收率高、反應(yīng)體積小及可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。Goekpinar等UiO-66合成通常會(huì)使用DMF溶劑和酸模板劑。DMF作為溶劑溶解度高,但毒性較強(qiáng),酸模板劑可以調(diào)控UiO-66晶型,但限制了產(chǎn)率,同時(shí)產(chǎn)生大量有毒廢液。Lu等Ma等2化學(xué)品的防護(hù)化學(xué)戰(zhàn)劑(CWAs)常用于戰(zhàn)爭(zhēng),毒性劇烈,無防護(hù)接觸可致人受傷、致殘甚至死亡。此外,有毒工業(yè)化學(xué)品(TICs)制備簡單、使用頻率高、應(yīng)用范圍廣,導(dǎo)致公共安全事件時(shí)有發(fā)生,嚴(yán)重威脅人類的生命、安全與健康。因此,各國越來越重視對(duì)其防護(hù)材料的研究。UiO-66孔隙率高、比表面積大、孔道易調(diào)、易功能化且穩(wěn)定性能優(yōu)異,使其在TICs吸附及非均相催化降解CWAs中顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性。2.1氨氣及病毒空氣中氮氧化物(NO氨氣是生產(chǎn)使用頻率最高的無機(jī)化學(xué)物質(zhì)之一,危險(xiǎn)系數(shù)較大,廣泛用在軍事和民用領(lǐng)域。氨氣能灼傷皮膚、眼睛和呼吸器官的黏膜,人吸入過多氨氣會(huì)引起肺腫脹甚至死亡。Jasuja等氯氣是一種劇烈窒息性氣體,吸入呼吸道后會(huì)引起劇烈咳嗽、呼吸困難、肺水腫,嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致死亡。氨基修飾的UiO-66-NH2.2高效空氣過濾器Katz等Lopez-Maya等UiO-66常以微晶粉末形態(tài)存在,對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能,但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在加工成型困難、粉塵污染嚴(yán)重、傳遞困難等問題,不利于氣體過濾器和防護(hù)服使用。因此,迫切需要采用合適功能載體負(fù)載UiO-66。Lopez-Maya等高效空氣過濾器應(yīng)同時(shí)具備高過濾效率和低壓降等特點(diǎn),以滿足空氣過濾需要。靜電紡納米纖維結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異,能夠同時(shí)滿足以上要求為進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合納米纖維材料對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑的催化降解性能,Lu等二氧化鈦涂層可避免納米纖維原位負(fù)載MOF時(shí)溶解,同時(shí)可促進(jìn)MOF異相成核,增強(qiáng)化學(xué)戰(zhàn)劑降解效率3機(jī)械研磨法和干膠轉(zhuǎn)化法合成其他工業(yè)化生產(chǎn)鋯基金屬有機(jī)骨架材料UiO-66比表面積大、孔隙率高、孔道易調(diào)、易功能化,具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗水性能。通過官能團(tuán)修飾或缺陷引入使得功能化的UiO-66對(duì)有毒工業(yè)化學(xué)品及化學(xué)戰(zhàn)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附及催化降解性能。然而其工業(yè)化生產(chǎn)還面臨許多挑戰(zhàn),溶劑熱法合成UiO-66的收率普遍偏低,純化工藝繁雜,同時(shí)產(chǎn)生大量有機(jī)廢液。機(jī)械研磨法合成過程不涉及有機(jī)溶劑,但該法難以保證產(chǎn)物純度及晶型完整。微波輔助法和持續(xù)流法有望大批量合成,但至今只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。而干膠轉(zhuǎn)化法產(chǎn)品收率高,純化、活化過程簡單且不產(chǎn)生有機(jī)廢液,是UiO-66合成及未來工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展方向。此外,Ui