復(fù)合織物用pvdf納米纖維膜的制備及性能研究

復(fù)合織物用pvdf納米纖維膜的制備及性能研究

防水透水織物是一種具有允許態(tài)水通過的功能織物，可以防止液體水滲透。廣泛應(yīng)用于沖浪衣、雨棚、帳篷等戶外產(chǎn)品中。防水透濕性織物主要類型:(1)Ventile織物。出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代初期，主要特點(diǎn)是織物緊密度高。Ventile織物干態(tài)時(shí)，汗氣通過纖維間的縫隙排出;潤濕后，纖維發(fā)生膨脹，纖維間縫隙減小，阻止了水的滲透。因此，其具有防水透濕的作用。(2)復(fù)合微孔膜織物。微孔膜主要有聚氨酯(PU)和聚四氟乙烯(PTFE)兩大類。復(fù)合微孔膜織物防水透濕的基本原理是將微孔直徑控制在比水分子大、比水分子團(tuán)小的范圍內(nèi)，即0.0004～20.0000μm，其允許氣態(tài)水分子通過但阻止液態(tài)水分子通過，從而具有防水透濕的作用。(3)致密親水膜復(fù)合織物。代表性的主要有親水性PU和熱塑性PU層壓或涂層織物。親水性高聚物薄膜中沒有微孔的存在，但是水分子可以被薄膜上的親水基團(tuán)吸附、傳遞和解吸，從而使水分子從高濕度的一側(cè)傳遞到低濕度的一側(cè)。對比上述3種類型的防水透濕性織物發(fā)現(xiàn)，Ventile織物防水性能相對較差，致密親水膜復(fù)合織物的透濕性相對較差，而目前世界上公認(rèn)的最先進(jìn)的防水透濕織物———GoreTex是利用PTFE微孔膜與織物復(fù)合而成的一種復(fù)合微孔膜織物，但PTFE微孔膜的制備需要特殊的設(shè)備與工藝，產(chǎn)品加工難度大、成本高、產(chǎn)品價(jià)格昂貴，這在很大程度上限制了其推廣與應(yīng)用。靜電紡絲是制備納米纖維膜的一種重要方法，產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于過濾1試驗(yàn)部分1.1原料和設(shè)備的試驗(yàn)PVDF切片，法國阿科瑪公司，密度1.79g/cm試驗(yàn)儀器與設(shè)備狀況見表1。1.2pmdf納米纖維膜的制備1.2.1pvdf紡絲液的制備將DMF和THF以一定的比例混合配制DMF/THF溶劑體系，稱取一定量的PVDF加入其中;接著，將它們放置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為200r/min、溫度為70℃、攪拌時(shí)間為5h，制得PVDF紡絲液。本試驗(yàn)設(shè)定PVDF紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%、22%、23%、24%、25%。1.2.2pvdf納米纖維膜的制備單針頭靜電紡絲機(jī)示意見圖1。用注射器抽取適量配制好的PVDF紡絲液，排凈注射器中的空氣;檢查靜電紡絲機(jī)，確保其能正常運(yùn)行;將裝有PVDF紡絲液的注射器夾持在靜電紡絲機(jī)上，取一塊大小合適的錫箔紙平整地貼附在接收板上;試驗(yàn)開始之前，再選取一塊大小合適的紙板擋在接收板前，待試驗(yàn)進(jìn)行到靜電紡絲機(jī)可以噴出連續(xù)的納米纖維時(shí)，移開紙板，讓接收板正常接收纖維，制得PVDF納米纖維膜。紡絲時(shí)間設(shè)置為40min。1.3滌綸織物的制備利用F9066過塑機(jī)對紡制的PVDF納米纖維膜(其靜電紡絲工藝參數(shù):紡絲液中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，紡絲電壓為15kV，紡絲流量為0.08mm/min，接收距離為18cm，溫度為25℃，相對濕度為30%)與裁剪成20cm×20cm的滌綸織物進(jìn)行熱軋?zhí)幚?。本試?yàn)設(shè)置了3種PVDF納米纖維膜與滌綸織物的復(fù)合工藝(圖2):單層膜復(fù)合(工藝一)、單面雙層膜復(fù)合(工藝二)和雙面單層膜復(fù)合(工藝三)。熱軋溫度為100℃，壓力為0.7MPa，熱軋次數(shù)為1。1.4性能表現(xiàn)1.4.1pvdf納米纖維膜的表征使用KeyenceVK-X110形狀測量激光顯微鏡，對采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF紡絲液紡制的PVDF納米纖維膜進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為100。通過對比，找出珠粒相對少、纖維粗細(xì)相對均勻、排列有序且均勻的PVDF納米纖維膜。1.4.2試樣接觸角和麻黃的測定接觸角是表征材料防水性能的重要指標(biāo)。接觸角越大，材料的防水性能越好。將待測試的滌綸織物原樣與復(fù)合織物在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下放置4h，接著按5cm×5cm的尺寸分別裁剪好方形的試樣;將試樣平整地放置在DataphysicsOCA20接觸角測量儀的載物臺(tái)上，用2塊潔凈的玻璃片壓好;按照相應(yīng)的測量方法測量試樣的瞬時(shí)接觸角和動(dòng)態(tài)接觸角。其中，瞬時(shí)接觸角是指水滴掉到試樣表面10s內(nèi)的接觸角;動(dòng)態(tài)接觸角反映的是一定時(shí)間內(nèi)試樣表面接觸角的變化，本文動(dòng)態(tài)接觸角測定時(shí)間為8min，用秒表計(jì)時(shí)。每種織物分別選取5塊試樣用于接觸角測試，測試結(jié)果取平均值。1.4.3透濕量測試方法采用YG50N紡織品透濕儀對滌綸織物原樣與復(fù)合織物的透濕性進(jìn)行測試。測試時(shí)，試樣分別密封在透濕杯杯口，并放置于溫度為38℃、相對濕度為90%、氣流速度為0.3～0.5m/s環(huán)境中2h。根據(jù)吸濕劑質(zhì)量的變化，計(jì)算出復(fù)合納米纖維膜前后滌綸織物透濕量的差別，分析透濕性。透濕量計(jì)算式:式中:WVT———透濕量，g/(m(ms———測試面積，mt———測試時(shí)間，h。采用YG(B)461D數(shù)字式織物透氣量儀，在規(guī)定的壓差下測定單位時(shí)間內(nèi)垂直通過試樣的空氣流量，計(jì)算滌綸織物原樣與復(fù)合織物的透氣率。每種織物各取5塊試樣分別進(jìn)行透濕性和透氣性的測試，測試結(jié)果取平均值。1.4.4材料的力學(xué)性能采用YG065H電子織物強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行滌綸織物原樣與復(fù)合織物的力學(xué)性能測試。將試樣分別按照一定的尺寸裁剪，在相同的條件下進(jìn)行等速拉伸，分別測定試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)。測試溫度為30℃，相對濕度為50%。每種織物分別選取5塊試樣用于力學(xué)性能測試，測試結(jié)果取平均值。2結(jié)果與討論2.1pmdf納米纖維膜的形狀靜電紡絲工藝固定參數(shù):紡絲流量為0.08mm/min，接收距離為18cm，溫度為25℃，相對濕度為30%。2.1.1pvdf質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米纖維膜的球粒形貌利用PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%、22%、23%、24%、25%的紡絲液，在紡絲電壓為15kV，其他紡絲條件相同的情況下進(jìn)行靜電紡絲，所得不同PVDF納米纖維膜的形貌如圖3所示。從圖3可以看出，隨著紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVDF納米纖維的直徑、分布均勻程度和形貌都有所變化。當(dāng)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，PVDF納米纖維膜中有部分球粒，纖維形貌不佳且分布不勻;當(dāng)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，PVDF納米纖維膜中球粒數(shù)量有所減少，纖維分布也趨向于均勻;當(dāng)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%時(shí)，PVDF納米纖維膜中幾乎沒有球粒，纖維分布也十分均勻;繼續(xù)增大紡絲液中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%和25%時(shí)，PVDF納米纖維膜中又出現(xiàn)了球粒，纖維分布也變得不勻。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于，紡絲液需達(dá)到一定的黏度才能夠順利地紡絲，而紡絲液的黏度又與其中的PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比關(guān)系。當(dāng)紡絲液中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，紡絲液黏度也較低，射流中高聚物分子鏈之間的纏結(jié)作用不夠，不足以與靜電場中的電場力進(jìn)行有效地抗衡，故而發(fā)生斷裂形成液珠;隨著紡絲液中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，射流中高聚物分子鏈之間的纏結(jié)作用能夠與靜電場中的電場力相抗衡，射流能夠承受電場力的牽伸作用，形成連續(xù)、平滑的PVDF納米纖維;當(dāng)紡絲液中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，射流中高聚物分子鏈之間的纏結(jié)作用增強(qiáng)，但此時(shí)電場力未增加，故射流受到的牽伸力不足，導(dǎo)致接收板上出現(xiàn)較大的球粒，PVDF納米纖維形貌不好且分布不勻?；谏鲜鯬VDF納米纖維形貌的研究，紡絲液中最佳的PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%。2.1.2紡絲電壓對f納米纖維細(xì)度的影響圖4是在紡絲電壓分別為13、14、15、16、17kV，紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，其他紡絲工藝相同的條件下紡制的PVDF納米纖維膜的形貌照片。從圖4可以看出:當(dāng)紡絲電壓為13kV時(shí)，所得PVDF納米纖維直徑整體偏小，但粗細(xì)不勻;當(dāng)紡絲電壓為14kV時(shí)，纖維直徑變大，粗細(xì)不勻狀況有所改善但仍存在;當(dāng)紡絲電壓為15、16kV時(shí)，纖維直徑繼續(xù)變大，為300～400nm，纖維均勻度較高;當(dāng)紡絲電壓為17kV時(shí)，纖維直徑繼續(xù)增大，甚至有粗節(jié)出現(xiàn)。分析其原因在于，當(dāng)紡絲電壓較低時(shí)，靜電紡絲機(jī)不足以提供滿足條件的電場力，故落在接收板上的纖維因未很好地成絲而纏結(jié)在一起，纖維不勻;繼續(xù)提高紡絲電壓達(dá)到某一范圍時(shí)，射流牽伸狀況變好，形成了平滑且連續(xù)的纖維;再繼續(xù)提高紡絲電壓，射流雖被牽伸但沒有得到進(jìn)一步的劈裂，故接收板上的纖維直徑增大?；谏鲜鯬VDF納米纖維形貌的研究，紡絲電壓最佳為15、16kV。2.2膜復(fù)合織物的接觸角水滴滴下時(shí)，水滴會(huì)快速滲入到滌綸織物原樣中，接觸角很難測得，表明其防水性能較差。圖5反映了3種復(fù)合工藝制得的復(fù)合織物的瞬時(shí)接觸角，分別為135.1°(單層膜復(fù)合織物)、142.4°(單面雙層膜復(fù)合織物)和136.7°(雙面單層膜復(fù)合織物)，與滌綸織物原樣相比，它們的瞬時(shí)接觸角都有較大幅度的提高。圖6是PVDF納米纖維膜在滌綸織物表面分布狀態(tài)示意。PVDF極低的表面能及其納米纖維的尺寸效應(yīng)使得復(fù)合織物的接觸角大幅提高，防水性顯著增強(qiáng)。但是，隨著時(shí)間的延續(xù)，動(dòng)態(tài)接觸角變化呈下降趨勢(圖7),3種復(fù)合織物的接觸角在8min內(nèi)的下降幅度分別為5.40%(單層膜復(fù)合織物)、10.57%(單面雙層膜復(fù)合織物)和10.31%(雙面單層膜復(fù)合織物)。從圖7可以看出:單層膜復(fù)合織物的接觸角較穩(wěn)定，動(dòng)態(tài)衰減較慢;單面雙層膜復(fù)合織物的接觸角雖然最大，但穩(wěn)定性最差;雙面單層膜復(fù)合織物的瞬時(shí)接觸角與單層膜復(fù)合織物相當(dāng)，但穩(wěn)定性也較差。因此，下文選用工藝一制備單層膜復(fù)合織物研究其透濕性、透氣性和力學(xué)性能。2.3透氣性測試結(jié)果通過計(jì)算得到的滌綸織物原樣與單層膜復(fù)合織物的透濕量見圖8，其具體的透濕性和透氣性測試結(jié)果見表2和表3。通過對比可以看出，單層膜復(fù)合滌綸織物比滌綸織物原樣的透濕性和透氣性均有所下降，原因是靜電紡納米纖維膜為雜亂搭接的三維結(jié)構(gòu)，孔隙率高且孔徑較小，復(fù)合到滌綸織物表面之后，部分孔隙被遮擋，故水蒸氣排出受阻。2.4斷裂斷裂性能表4歸納了滌綸織物原樣與單層膜復(fù)合織物的力學(xué)性能，可以看出:單層膜復(fù)合織物的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率和斷裂功都比滌綸織物原樣有明顯的提高，原因與復(fù)合工藝的熱軋使得纖維與纖維之間的結(jié)合更加緊密，纖維間交聯(lián)點(diǎn)增多，受外力拉伸時(shí)纖維不易發(fā)生相對滑移有關(guān);但單層膜復(fù)合織物的斷裂伸長率和斷裂功的CV值也有所增加，原因可能與復(fù)合的PVDF納米纖維膜分布不均勻有關(guān)。3pvdf納米纖維膜與滌綸織物復(fù)合的防水性能(1)采用自制的單針頭靜電紡機(jī)紡制PVDF納米纖維膜，在溫度為25℃、相對濕度為30%的環(huán)境下固定紡絲流量(0.08mm/min)和接收距離(18cm)，得到最佳紡絲工藝參數(shù):紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，紡絲電壓為1