化學(xué)電源前沿技術(shù)概述2015

化學(xué)電源技術(shù)新進(jìn)展2023年8月17日劉興江提綱一、化學(xué)電源概述二、鋰系列電池的高比特性化三、電化學(xué)電容器研究進(jìn)展四、燃料電池技術(shù)簡(jiǎn)介五、固態(tài)鋰電池與新型化學(xué)電源六、結(jié)束語概述-概念與內(nèi)涵電能源：

電能源是各種能量直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置。包括化學(xué)電源、物理電源及控制系統(tǒng)等。概述－電能源產(chǎn)業(yè)鏈Materials6.03Billon$Cell13.6Billon$Pack&System19.6Billon$ApplicationsYear2014概述－消費(fèi)電子需求100W10WWmW概述－動(dòng)力市場(chǎng)需求數(shù)據(jù)來源：呂學(xué)隆博士智能電網(wǎng)“發(fā)電、輸電、配電和用戶”各環(huán)節(jié)對(duì)儲(chǔ)能規(guī)模的典型要求概述－儲(chǔ)能應(yīng)用需求WkWMWGW備份電源，UPS可再生能源智能電網(wǎng)照明2030年前的二次電池技術(shù)-DOE日本“第53屆電池研討會(huì)”2035年前的二次電池技術(shù)-日本Gen1Gen2Gen3～200Wh/kg或以下（HEV/PHEV/EV)～300Wh/kg(PHEV/EV)～500Wh/kg(EV)Separator：PP、PE及其復(fù)合膜、改性隔膜、PI等；Electrolyte：高電壓電解液、高安全性電解液等。注：以電池單體計(jì)硫空氣金屬（鋰金屬等）鎳鈷錳、鎳鈷鋁富鋰層狀錳基等固溶體材料錫基/硅基等合金類復(fù)合材料碳材料錳酸鋰磷酸鐵鋰錳酸鋰/鎳鈷錳錳酸鋰/鎳鈷鋁炭材料鈦酸鋰高電壓錳酸鋰超級(jí)電容器快充中國(guó)動(dòng)力電池發(fā)展規(guī)劃＜3元/Wh＜2元/Wh＜1元/Wh二、鋰系列電池的高比特性化等能量曲線E=CxVLNMOorLMP/Si-C高電壓化高容量化鋰原電池比能量比較鋰氟化碳系列電池與其它鋰原電池比較FluorinatedCarbonNanospheres(LiCFx)nElectrolyteTheoreticalCapacity(mAh/g)FluorinatedCNSCapacityat2.0V(mAh/g)FluorinatedCNSCapacityat1.5V(mAh/g)1MLiBF4PC:DME(1:1)8507278040.5MLiBF4PC:DME(2:8)850760832Spheresmaintainsurfacemorphologyafterfluorinationx=0.96(gravimetric)x=1.04byNMRThermallystableto400°CbyTGAanalysisElectrochemicalperformanceSteveLipkaUK-ANLCenter高性能球型鋰氟化碳氟化碳表面修飾效果17Ah15Ah,3A放電1Ah-45Ah,650Wh/kg~2XRuntimeCoin,Pouch,WoundCellCapability85Ahto90mAhCellCapacityContourEnergySystems,Inc高功率Li/SVO-CFx三明治結(jié)構(gòu)電池CathodeMaterialSpecificCapacity(mAh/g)Potential（V.Li/Li+）Ddiff.（cm2/s）SpecificEnergyofCellwithCarbon（Wh/kg）CostSafetyLCO140-1603.7-3.9*2.6x10-8160-220HighBadNCA170-2003.610-8-10-9180-240HighBadLiMn2O4110-1203.810-980-100LowExcellentLFP130-1503.410-1290-120LowExcellentLMP130-1454.110-16120-150LowExcellentLiNi0.5Mn1.5O4140-1504.78.25

10-9200-220LowBetterLi(NiCoMn)O2150-2203.6-3.9*10-12160-200HighBetterLi2MnO3-LNMC260-3203.5-3.7*<10-12260-350LowBetter*Dependonchargecut-offpotential鋰離子電池正極材料Si>Sn-Co>SiO>Li2.6Co0.4N>LiTableComparisonofspecificcapacityforvariousnegativeactivematerials.鋰離子電池負(fù)極材料Si插層石墨烯負(fù)極技術(shù)400Wh/kg鋰離子電池技術(shù)東芝SCiB動(dòng)力電池技術(shù)安全性???負(fù)極にチタン酸リチウム採(cǎi)用◆熱に強(qiáng)い◆ショートしても安全◆Ｌｉ金屬析出なし長(zhǎng)壽命???サイクル壽命：６，０００回急速充電???充電時(shí)間１０分低溫特性???－３０℃でも使用可容量：２０Ａｈ快充及低溫充電用硬碳高功率化學(xué)電源研發(fā)水平各種正極材料倍率特性@10C-rateMaterialVoltageCapacity@1CCapacityretention@10CMax.CapacityLNCA3.719790%177（10C）LMO3.812098%112（20C）S-LMNO4.814098%78(167C)L-LMNO4.314079%111（10C）IE-LMNO4.222077%150(15C)LMFP3.314071%100（10C）LMP4.515070%110（10C）@10C

rateLNCA650Wh/kgS-LMNO

650Wh/kgVoltage@10C4V，>160mAh/g4.3V，>150mAh/g4.6V，>140mAh/gSAFT的VL-VFe高功率鋰離子電池

比能量E=CV2/2m式中的E，C，V，m分別為混合電容器的比能量、容量、電壓和質(zhì)量。計(jì)算混合電容器容量時(shí)，C的最大值接近于理想極化電極的容量，而傳統(tǒng)的電容器容量約為其電極容量的1/2（1/C=1/Cp+1/Cn,Cp≈Cn），所以電化學(xué)混合電容器的最大容量接近等重量傳統(tǒng)雙電層電容器容量的2倍；而且電化學(xué)混合電容器的電壓基本上由理想極化電極決定，則其平均電壓也約為雙電層電容器的2倍，電化學(xué)混合電容器的比能量可接近雙電層電容器的2x22=8倍。如果選擇合適的電化學(xué)混合電容器活性材料，使電容器的電壓更高，則其比能量可達(dá)到雙電層電容器的8倍以上，即20-50Wh/kg。混合儲(chǔ)能裝置例一側(cè)采用活性炭AC；另一側(cè)采用鋰離子電池材料2023/8/17LIC與超級(jí)電池比能量：>400Wh/kg（Envia）比功率：>10kW/kg（SAFT）壽命：6000-8000次（100%DOD,Toshiba,

Altaino

）低溫性能：-60oC（NASA）高溫性能：>100oC（SAFT）安全性：3C@10V過充等測(cè)試通過故障率：ppb級(jí)（SONY）國(guó)際上鋰離子電池技術(shù)水平Li-S,Li-Air電池，新型離子電池Na,Zn,Mg,F離子電池2010年，美國(guó)PolyPlus公司推出800Wh/kg的水系Li-Air、及1300Wh/kg的鋰水電池2009年，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究部門鋰-空氣電池在空氣中以0.1A/g放電率可以連續(xù)放電20天高比能水系鋰電池展示鋰水電池鋰空電池高比能水系鋰電池展示Li-S電池2Li+S8(solid)=Li2S8(solution)

2Li+Li2S8(solution)=2Li2S4(solution)2Li+Li2S4(solution)=2Li2S2(solid)2Li+Li2S2(solution)=2Li2S(solid)Li-S二次電池Li-S二次電池Li-S二次電池Li-S二次電池Electrochemicalperformanceofsulfur–TiO2yolk–shellnanostructures.(a)Charge/dischargecapacityandCoulombicefficiencyover1,000cyclesat0.5C.(b)Capacityretentionofsulfur–TiO2yolk–shellnanostructurescycledat0.5C,incomparisonwithbaresulfurandsulfur–TiO2core–shellnanoparticles.Li-S二次電池TheLi-ScellwithNafioncoatingstartswithahigherstoragecapacityandthiscapacityisretainedtoalargeextentovermanycycles.Li-S二次電池水溶液體系可充鋰電池0.5moll-1Li2SO4

比能量：446Whkg-1安全性：良好循環(huán)壽命：>1000次快速充電：數(shù)分鐘Nature,ScientificReportsJapan’sRIKENOCV:~3.8VversusLi+/LiE.D.:~0.33?kWh?kg?1水溶液Li-I2二次電池

金屬燃料電池技術(shù)

輕金屬的輕金屬燃料電池，負(fù)極可用鋰、鎂、鋁或合金；正極選擇范圍比較寬，可以是空氣、氧氣、H2O2等活性材料，體系電壓隨著正極材料的不同而變化，最高電壓可達(dá)3V以上，實(shí)效電池比能量可達(dá)到500-800Wh/kg。

2010年美國(guó)PolyPlus公司報(bào)道了鋰海水電池比能量可達(dá)1300Wh/kg。其在鋰(鎂)/海水、鋰(鎂)/H2O2電池的研究正得到美國(guó)海軍的支持，計(jì)劃用于水下推進(jìn)器的動(dòng)力(UUV)。三、鋰離子電池的安全性波音-787鋰離子電池安全問題鋰離子電池不安全因素材料因素單體因素系統(tǒng)因素應(yīng)用因素材料熱穩(wěn)定性及放熱量；材料中金屬雜質(zhì)；負(fù)極表面析鋰（大電流、低溫充電，負(fù)極衰降）機(jī)械：震動(dòng)、跌落、碰撞電氣：接線、結(jié)露、腐蝕等一致性：BMS失效；單體隔離，散熱；N/P比設(shè)計(jì)，電解液量及分布；安全閥（包括開口位置）；極板體積變化隔膜表面導(dǎo)電粉末；正負(fù)極錯(cuò)位，正負(fù)極毛刺；注液干區(qū)；工藝因素日本催化劑，使用LiFSI的LIB1.0MのLiPF6に0.2MのLiFSIを添加した場(chǎng)合、維持率は80％を超える.分子量が187g/mol、イオン伝導(dǎo)度が9.8mS/cm、熱分解溫度は308℃、最大アニオン半徑が0.35nmである?，F(xiàn)在、電解質(zhì)としてよく用いられるLiPF6は、分子量152g/mol、イオン伝導(dǎo)度8.0mS/cm、熱分解溫度154℃、最大アニオン半徑0.27nm。阻燃及滅火添加劑Continuousceramiccoating

(alumina,zirconia,silica)Non-wovensupport

(Polyethyleneterephthalate)SEPARION?

Flexibleceramic

batteryseparator陶瓷修飾隔膜SEPARION?plus****納米纖維紙隔膜特點(diǎn)組成：PET+纖維素特點(diǎn)：耐高溫200oC吸液快而多低阻抗成本低180oC耐溫測(cè)試性能指標(biāo)名稱聚酰亞胺隔膜PPPEPP三層隔膜介電常數(shù)3.42.2介電損耗10-310-2透氣性＞140ml/in2＞140ml/in2

熱收縮MD0@350℃0.08@85℃熱收縮TD0@350℃0.08@85℃孔隙率90%42%熔解溫度>500℃175℃穿刺強(qiáng)度>2.5N>2.5N江西先材PI納米纖維隔膜與傳統(tǒng)PPPEPP三層隔膜對(duì)比PI納米纖維隔膜ConventionalPTC:

adheredonbatterycase,slowtoresponsetheinnertemperaturechange.TSE:DirectlysensingtheinnertemperatureoftheLIBsandadjustingitsresistancetoshutdownthecurrentflowreversibly.PTCmaterial:

Epoxy+CLiCoO2PTClayerAlfoilThedependencebetweenelectricresistanceandtemperatureofepoxy-basedPTC,epoxy:30%,solidifying:30%,carbonblack:40%.Across-sectionimageofthePTCelectrode含PTC層電極結(jié)構(gòu)ToyotaPriusAlfa電池組成本=USD$1.322/Wh52四、固態(tài)化鋰電池及新型化學(xué)電源SE(LiPON,LiPS,LATP,LLZO)ThinfilmorMicroCellLi-SsecondaryCellLi-LMOSecondaryCellAqueousLiBattery固體電解質(zhì)在鋰電池中的應(yīng)用采用超離子導(dǎo)體的全固態(tài)LIBToyota的未來EV用全固態(tài)LIBVoltage:3.6V×4＝14.4VLiCoO2/Thiolithicon/Gr.

固態(tài)薄膜電池技術(shù)美國(guó)國(guó)家航空和宇宙航行局

（NationalAeronauticsandSpaceAdministration）NASA’sJetPropusionLaboratory,pasadena,californiaRechargeableMicrobatteriesWithLiAnodesFormedInSitu

：Thesebatterieswouldofferadvantageswithrespecttosafetyandmanufacturability.將全固態(tài)薄膜鋰離子電池與太陽能電池相結(jié)合，利用微機(jī)械系統(tǒng)，研制在微型衛(wèi)星上需要的高度集成化的柔軟集成電源模塊。

一體化電源技術(shù)微電池的應(yīng)用全固體二次電池は、半導(dǎo)體製造プロセスを応用した気相プロセスで製造することが可能だ。エネルギーハーベスティングデバイスのバックアップ電源などの用途に向ける正極にコバルト酸リチウム、負(fù)極に金屬リチウム、固體電解質(zhì)に硫化物系のものを用いている。電池の製造は、気相で行えるように半導(dǎo)體製造プロセスを応用しているという。展示された電池セルのサイズは5mm角で、電力容量は數(shù)百μWhだという。固態(tài)微電池采用MEMS技術(shù)的三維固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)SOC一體化集成HarvardUniversity3D打印技術(shù)用于制備微電池2.7mWcm–2Theelectrodesareprinted60μmwidewith50μmbetweeneachinterlockedelectrode全固態(tài)鋰空氣電池

其核心技術(shù)其一是采用LAGP玻璃陶瓷固體電解質(zhì)，其二是采用該電解質(zhì)與碳納米管燒結(jié)而成的空氣電極。該電池放電電壓約為2.5V左右、空氣電極放電比容量約為1700mAh/g，實(shí)效樣品電池比能量可比鋰離子電池提高3-5倍。日本AIST,《Energy&EnvironmentalScience》Capacity:2.11AhOCV:3.3VEnergydensity:1665.5Wh/kg