溶膠-凝膠原理與納米材料的制備課件

溶膠-凝膠原理與納米材料的制備溶膠-凝膠原理與納米材料的制備課件18.1溶膠—凝膠的基本概念第八章溶膠-凝膠原理與技術(shù)溶膠——又稱膠體溶液，是指在分散體系中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體。膠體中固體粒子大小一般為1～5nm.分散相+分散介質(zhì)——溶膠（分散系）分散介質(zhì)：液體，水，即水溶膠。如：牛奶

氣體，即氣溶膠。如：液體與氣體形成的霧

8.1溶膠—凝膠的基本概念第八章溶膠-凝膠原理與技術(shù)溶2凝膠——又稱凍膠，是溶膠失去流動(dòng)性后，一種富含液體的半固態(tài)物質(zhì)。

凝膠是一種柔軟的半固體，由大量的膠束組成的三維網(wǎng)絡(luò)。膠凝時(shí)間——在完成凝膠的大分子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間。凝膠——又稱凍膠，是溶膠失去流動(dòng)性后，一種富含液體的半固態(tài)物34溶膠-凝膠法：

溶膠-凝膠法是制備材料的濕化學(xué)方法中一種方法。由金屬有機(jī)化合物、金屬無(wú)機(jī)化合物或兩者混合物經(jīng)過(guò)水解縮聚過(guò)程，逐漸凝膠化并進(jìn)行相應(yīng)的后處理（如煅燒），而獲得氧化物或其他化合物的工藝。4溶膠-凝膠法：溶膠-凝膠法是制備材料的濕化5溶膠-凝膠法的發(fā)展歷史1846年—J.J.Ebelmen開始進(jìn)行該項(xiàng)研究；1930’—W.Geffcken用金屬醇鹽水解和凝膠化制備氧化物薄膜，從而證實(shí)可行性；1971年—H.Dislich制備出多組分玻璃，引起關(guān)注，并迅速發(fā)展；1980’

—開始被廣泛應(yīng)用，鐵電材料、超導(dǎo)、粉末冶金、陶瓷、薄膜的制備；5溶膠-凝膠法的發(fā)展歷史1846年—J.J.Ebelme溶膠-凝膠法的應(yīng)用隔熱材料SiO2氣凝膠具有高的透光率并能有效阻止環(huán)境溫度的熱輻射，因此被用作太陽(yáng)能集熱器中的透明隔熱材料。2.電介質(zhì)材料氣凝膠介電常數(shù)極低且連續(xù)可調(diào)，可用作高速運(yùn)算的大規(guī)模集成電路的襯底材料。溶膠-凝膠法的應(yīng)用隔熱材料SiO2氣凝膠具有高的透光率并能有673.納米材料SiO2、TiO2、ZrO2、YSZ、MSZ等納米粉體73.納米材料SiO2、TiO2、ZrO2、YSZ、MS88.2溶膠-凝膠法制備納米粉體溶膠-凝膠法主要用于制備氧化物玻璃、高純陶瓷粉末和硅酸鹽等。采用溶膠-凝膠法制備的粉體，純度高、高均勻性、超細(xì)。特點(diǎn)：88.2溶膠-凝膠法制備納米粉體溶膠-凝一、溶膠-凝膠法制備納米粉末的常用方法：1、金屬醇鹽水解法2、金屬螯合溶膠法

原位聚合法及聚合螯合法（polymerizedcomplexmethod,PC法）

聚合物前驅(qū)液法（polymerprecursormethod,PP法）一、溶膠-凝膠法制備納米粉末的常用方法：1、金屬醇鹽水解法91、金屬醇鹽水解法

將金屬有機(jī)化合物溶解合適的溶液中，發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，如水解、縮聚和聚合，形成連續(xù)的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)凝膠。

獲得無(wú)機(jī)凝膠的途徑：

采用金屬醇鹽，加水后快速溶解；

采用能夠在水中穩(wěn)定的金屬螯合物，但水解速度較慢。影響水解的因素：水與醇鹽的摩爾比；

溶液的種類；

溶液的溫度及pH值；

適當(dāng)調(diào)節(jié)這些因素，可以獲得線型或交聯(lián)程度較高的聚合凝膠1、金屬醇鹽水解法適當(dāng)調(diào)節(jié)這些因素，可以獲得線型或交聯(lián)程度10溶膠凝膠法制備ZnTiO3粉末ZnTiO3廣泛應(yīng)用于除硫催化劑、微波介質(zhì)陶瓷以及NO、CO氣敏傳感器中。

制備方法：

前驅(qū)體溶液的制備：CH3COOH（醋酸）Ti(OC4H9)4(四丁基太酸鹽)

將其溶入HCl水溶液（H2O：HCl=10.9:1）,加熱至50℃并充分?jǐn)嚢柚敝寥芤和该?，并呈黃色=

3.7：1溶膠的制備：溶膠凝膠法制備ZnTiO3粉末將其溶入HCl11溶膠凝膠法制備ZnTiO3粉末然后按照：Ti(OC4H9)4(四丁基太酸鹽)HCl=

1.5：1凝膠的制備：Zn(NO3)26H2O逐步滴入所制備好的溶膠中，

使其Zn：Ti比=1；

在50℃條件下不斷的攪拌，直至得到透明的凝膠。最后進(jìn)行800C熱處理，即可得到ZnTi

O3納米粉末。溶膠凝膠法制備ZnTiO3粉末=1.5：1凝膠的121、金屬醇鹽水解法

制備多金屬組分凝膠：（如Y2O3穩(wěn)定ZrO2粉末）

首先將幾種金屬醇鹽在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中混合制得前驅(qū)體然后加水水解，即可獲得多組分金屬凝膠。

影響不同金屬組分均勻性的因素：

形成凝膠前，各種醇鹽是否混合均勻；

各種醇鹽對(duì)水的水解活性差異；通過(guò)添加有機(jī)絡(luò)合劑（或螯合劑）可以改善混合均勻性問(wèn)題。常用的絡(luò)合劑：

羧酸或β-二酮解決方法1、金屬醇鹽水解法通過(guò)添加有機(jī)絡(luò)合劑（或螯合劑）可以改善混合132、金屬螯合凝膠法基本思路：通過(guò)可溶性螯合物的形成減少前驅(qū)體液中的自由離子。具體方法：在制備前驅(qū)體時(shí)添加螯合劑，如檸檬酸和EDTA（ethylene-diaminetetra-aceticacid），同時(shí)控制溶液的pH值、溫度和濃度等常數(shù)，并將溶劑去除就可以形成凝膠。2、金屬螯合凝膠法基本思路：通過(guò)可溶性螯合物的形成減少前驅(qū)142、金屬螯合凝膠法1）原位聚合法及聚合螯合法（PC法）：原理：有機(jī)單體聚合形成不斷生長(zhǎng)的剛性有機(jī)聚合網(wǎng)絡(luò)，包圍穩(wěn)定的金屬螯合物，從而減弱不同金屬離子的差異性，減少各金屬在高溫分解過(guò)程中的偏析。2、金屬螯合凝膠法1）原位聚合法及聚合螯合法（PC法）：152、金屬螯合凝膠法1）原位聚合法及聚合螯合法（PC法）：Pechini法（典型代表）：在金屬螯合物之間利用α-羥基羧酸和多羥基醇的酯化作用形成聚合物。常用的是物質(zhì)是檸檬酸（CA）和乙二醇（EG），首先制備金屬-檸檬酸螯合物；

然后與乙二醇在適當(dāng)溫度（100～150C）迅速發(fā)生酯化

一般CA/EG=20/80.具體方法：2、金屬螯合凝膠法1）原位聚合法及聚合螯合法（PC法）：162、金屬螯合凝膠法2）聚合法前驅(qū)液法（PP法）：方法：首先在含水的金屬鹽溶液中加入水溶性的聚合物，

如：

聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸PAA、聚乙烯亞胺PEI然后，金屬離子充當(dāng)聚合物之間的交聯(lián)劑形成三維網(wǎng)絡(luò)，而形成凝膠2、金屬螯合凝膠法2）聚合法前驅(qū)液法（PP法）：173、溶膠凝膠法的應(yīng)用溶膠凝膠法合成的粉體材料粉體名稱主要用途粉體名稱主要用途SiO2,Al2O3光纖、陶瓷羥基羥基凝灰石生物活性材料TiO2,ZrO2SiC光纖、傳感器耐火材料LaCoO3ZnS，CaS氣敏材料半導(dǎo)體3、溶膠凝膠法的應(yīng)用溶膠凝膠法合成的粉體材料粉體名稱主要用途184、溶膠凝膠法制備納米材料的過(guò)程溶膠凝膠法合成的粉體材料的基本流程：溶質(zhì)溶劑催化劑溶膠濕凝膠干凝膠粉體水解縮聚凝膠化干燥脫水熱處理4、溶膠凝膠法制備納米材料的過(guò)程溶膠凝膠法合成的粉體材料的基194、溶膠凝膠法制備納米材料的過(guò)程第一步：制取包含金屬醇鹽和水的均勻溶液，以保證醇鹽的水解反應(yīng)在分子水平上進(jìn)行。第二步：制備溶膠，即聚合。第三步：將溶膠通過(guò)陳化得到濕凝膠。第四步：凝膠干燥4、溶膠凝膠法制備納米材料的過(guò)程第一步：制取包含204、溶膠凝膠法制備納米材料的工藝影響因素1）溶劑的影響：

溶劑的選擇是溶膠制備的前提。不同溶劑所形成的溶膠，其溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化的時(shí)間不同，因此對(duì)所制備的粉末粒徑有影響。2）加水量的影響：

加水量對(duì)醇鹽水解縮聚物的結(jié)構(gòu)有較大影響。

加水量少，醇鹽分子被水解的烷氧基團(tuán)少，易形成低交聯(lián)度產(chǎn)物，反之則形成高交聯(lián)度的產(chǎn)物。

粉體的晶粒尺寸隨加水量的增加而增大。4、溶膠凝膠法制備納米材料的工藝影響因素1）溶劑的影響：2）214、溶膠凝膠法制備納米材料的工藝影響因素（續(xù)）3）醇鹽品種及其濃度的影響：

同一種元素的不同醇鹽的水解速率不同。

濃度較低時(shí)，將會(huì)延長(zhǎng)凝膠的膠凝時(shí)間；

濃度過(guò)高時(shí)，容易引起離子的聚集或沉淀。4）pH值的影響：

調(diào)整pH值而加入的酸或堿實(shí)際上起催化作用。因此，對(duì)于不同的溶膠，其需要一個(gè)合適的pH值。4、溶膠凝膠法制備納米材料的工藝影響因素（續(xù)）3）醇鹽品種及224、溶膠凝膠法制備納米材料的工藝影響因素（續(xù)）5）陳化時(shí)間的影響：

成化是凝膠聚合的過(guò)程，即聚合物聚集長(zhǎng)大成為小粒子簇的過(guò)程。

隨成化時(shí)間延長(zhǎng)，粒子緩慢增長(zhǎng)，過(guò)長(zhǎng)，則粒子長(zhǎng)大。4、溶膠凝膠法制備納米材料的工藝影響因素（續(xù)）5）陳化時(shí)間的234、溶膠凝膠法制備納米材料的工藝影響因素（續(xù)）7）凝膠干燥條件的影響：

超臨界干燥技術(shù)：超臨界條件下

共沸蒸餾法：將水以共沸物形式脫出。

冷凍干燥法：低溫低壓下液-氣界面轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固界面4、溶膠凝膠法制備納米材料的工藝影響因素（續(xù)）7）凝膠干燥條245、幾種典型陶瓷粉體的制備1）TiO2納米粉體：TiO2(俗稱鈦白粉)：

金紅石（Anatase）

銳鈦礦(Rutile）

板鈦礦（Brookite）TiO2俗稱鈦白粉應(yīng)用：光催化劑：處理廢水、太陽(yáng)能光電導(dǎo)性和光敏性：可做感光材料氣敏材料：TiO2對(duì)CO、H2敏感5、幾種典型陶瓷粉體的制備1）TiO2納米粉體：金紅石（A25實(shí)例：TiCl4、鈦酸四丁酯、硬脂酸制備納米TiO2粉末1）試驗(yàn)使用的藥品及儀器：

化學(xué)試劑純度TiCl4鈦酸四丁酯硬脂酸無(wú)水乙醇冰醋酸鹽酸分析純分析純分析純分析純分析純分析純2）試驗(yàn)儀器：

電子天平、磁力攪拌器、水浴鍋、干燥箱、熱處理爐X射線衍射儀、透射電子顯微鏡（TEM）實(shí)例：TiCl4、鈦酸四丁酯、硬脂酸制備納米TiO2粉末1）261）試驗(yàn)使用的藥品及儀器：

電子天平、磁力攪拌器、水浴鍋、干燥箱、熱處理爐X射線衍射儀、透射電子顯微鏡（TEM）1）試驗(yàn)使用的藥品及儀器：電子天平、磁力攪拌器、271）試驗(yàn)使用的藥品及儀器：

1）試驗(yàn)使用的藥品及儀器：283）試驗(yàn)過(guò)程：

TiCl4

體系試驗(yàn)過(guò)程：TiCl4溶液透明淡黃色溶液透明溶膠干凝膠白色粉體滴加無(wú)水乙醇攪拌凝膠化靜置脫水熱處理100℃干燥800℃3）試驗(yàn)過(guò)程：TiCl4體系試驗(yàn)過(guò)程：TiC293）試驗(yàn)過(guò)程：

鈦酸四丁酯

體系試驗(yàn)過(guò)程：1/3無(wú)水乙醇溶液+蒸餾水+鹽酸2/3無(wú)水乙醇+鈦酸四丁酯+冰醋酸均勻透明溶膠黃色凝膠干凝膠攪拌滴入90℃水浴加熱800℃熱處理白色粉末100℃干燥3）試驗(yàn)過(guò)程：鈦酸四丁酯體系試驗(yàn)過(guò)程：1/3303）試驗(yàn)過(guò)程：

硬脂酸

體系試驗(yàn)過(guò)程：熔融硬脂酸淡黃色溶液淡黃色溶膠干凝膠白色粉體滴加鈦酸四丁酯攪拌自然冷卻90℃水浴800℃熱處理3）試驗(yàn)過(guò)程：硬脂酸體系試驗(yàn)過(guò)程：熔融硬脂酸314）試驗(yàn)結(jié)果：

4）試驗(yàn)結(jié)果：324）試驗(yàn)結(jié)果：

A、粉末X射線衍射分析結(jié)果：1）三個(gè)衍射圖中出現(xiàn)明顯的衍射峰,晶化很好2）各衍射峰位置與金紅石相TiO2的標(biāo)準(zhǔn)PCPDF圖譜基本吻合,沒(méi)有出現(xiàn)其它物質(zhì)的衍射峰,3）可以確定通過(guò)三種體系制得金紅石相TiO2粉末4）試驗(yàn)結(jié)果：A、粉末X射線衍射分析結(jié)果：334）試驗(yàn)結(jié)果：

B、粒徑分析根據(jù)Shceerrr公式:(D為晶粒直徑)

D=kλ/βcosθ

k=0.89,λ

=0.154nm，β=晶面峰的半高寬結(jié)果：TiCl4

體系>硬脂酸體系>鈦酸四丁酯體系4）試驗(yàn)結(jié)果：B、粒徑分析根據(jù)Shceerrr公344）試驗(yàn)結(jié)果：

B、粒徑分析鈦酸四丁酯體制所制得的TiO2粉末TEM照片TiCl4體系所制得的TiO2粉末TEM照片4）試驗(yàn)結(jié)果：B、粒徑分析鈦酸四丁酯體制所制得的35實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

航天飛行器及導(dǎo)彈應(yīng)用隔熱材料的現(xiàn)狀有機(jī)隔熱材料無(wú)機(jī)隔熱材料酚醛泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料泡沫纖維塑料無(wú)機(jī)纖維類隔熱材料高溫多層隔熱材料明克材料（以粉末和短纖維復(fù)合并添加一定的遮光劑經(jīng)混合壓制而成的低導(dǎo)熱系數(shù)、高溫多孔隔熱材料）實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料航天飛行36實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

例如SiO2氣凝膠：

具有高的光透過(guò)性能

當(dāng)密度=0.07g/cm3,550nm光,1cm厚度可透過(guò)90%，對(duì)700nm光可透過(guò)98%。其折射率介于液體和氣體之間，為1.003~1.035之間。

高隔熱性能（通常隔熱材料的3倍以上）：空隙結(jié)構(gòu)比空氣自由程小

與氣體相差不大的低折射率：

低的介電性能：氣凝膠:又稱為干凝膠,英文為Aerogel。當(dāng)凝膠脫去大部分溶劑,使凝膠中液體含量比固體含量少得多,或凝膠的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中充滿的介質(zhì)是氣體,外表呈固體狀,這即為氣凝膠。實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料例如SiO237實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2氣凝膠的性能1）密度：0.129g/cm3

2）導(dǎo)熱系數(shù)：50.21J/(mh℃)或0.013W/mK3）抗壓強(qiáng)度：~0.4MPa實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2氣凝膠38實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

隔熱材料照片航天飛機(jī)來(lái)源：Al2O3-SiO2氣凝膠及其隔熱復(fù)合材料的制備與性能研究，武緯，2008氣凝膠的應(yīng)用實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料隔熱材料照片航39實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

隔熱技術(shù)的需求：

新型航天飛行器不斷向著高馬赫數(shù)和長(zhǎng)航時(shí)方向發(fā)展：

臨近空間飛行器、高超聲速飛行器等和導(dǎo)彈（超聲速巡航導(dǎo)彈等）飛行器和導(dǎo)彈表面的氣動(dòng)加熱環(huán)境愈加苛刻，累計(jì)氣動(dòng)加熱更加嚴(yán)重，

因此熱防護(hù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化成為新型航天飛行器和導(dǎo)彈研制的重大關(guān)鍵技術(shù)之一實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料隔熱技術(shù)的需求40實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

隔熱方式及其優(yōu)缺點(diǎn)隔熱材料照片航天費(fèi)隔熱方式方法優(yōu)缺點(diǎn)吸熱式利用防熱層材料的高熱容吸收大部分氣動(dòng)熱，簡(jiǎn)單易行，但防熱效率不高燒蝕式利用燒蝕材料來(lái)帶走大部分氣動(dòng)熱，從而使航天器的機(jī)體得到保護(hù)的一種防護(hù)方式。技術(shù)成熟，所以被各國(guó)的飛行器返回艙采用，如美國(guó)的“阿波羅”號(hào)返回艙，中國(guó)的“神州”號(hào)返回艙。但這種熱防護(hù)系統(tǒng)是一次性的，不可重復(fù)使用，制造成本比較高輻射式通過(guò)對(duì)飛行器本體結(jié)構(gòu)覆蓋層的輻射散熱達(dá)到防護(hù)本體結(jié)構(gòu)的作用，可重復(fù)使用而成為未來(lái)航天飛行器和導(dǎo)彈研制的重點(diǎn)。輻射式防熱結(jié)構(gòu)有多種形式，主要為蒙皮和隔熱層。其不隨氣動(dòng)加熱而使材料消耗，防熱作用不隨加熱時(shí)間的增長(zhǎng)而衰退，適用于加熱時(shí)間較長(zhǎng)的返回式空間飛行器，如航天飛機(jī)、空天飛機(jī)等實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料隔熱方式及其優(yōu)41實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

設(shè)想:設(shè)計(jì)出一種固體材料將其孔隙的大小限定到納米數(shù)量級(jí)，最大限度降低固體傳熱、氣相傳熱和輻射傳熱，則材料將具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)。具有納米孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠是最具潛力的一類隔熱材料，它利用納米多孔結(jié)構(gòu)顯著地降低了材料的固體導(dǎo)熱、氣相傳熱，并具有低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)、結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，是一種理想的輕質(zhì)、高效隔熱材料。實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料設(shè)想:設(shè)計(jì)出42實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2氣凝膠的制備方法:第一步：SiO2

凝膠的制備

將硅源與適量溶劑混合，在一定量的水和催化劑的作用下，經(jīng)水解和縮聚過(guò)程得到SiO2凝膠。常用硅源：

硅醇鹽如：Tetramethoxysilane（TMOS,四甲氧基硅烷

）、Tetraethoxysilane（TEOS，硅酸四乙酯

）、Trimethylethoxysilane（TMES）、Methyltrimethoxysilane（MTMS）、Methyltriethoxysilane（MTES）、稻殼、水玻璃等實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2氣凝膠43實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2氣凝膠的制備方法:第一步：SiO2

凝膠的制備

將硅源與適量溶劑混合，在一定量的水和催化劑的作用下，經(jīng)水解和縮聚過(guò)程得到SiO2凝膠。常用硅源：

硅醇鹽如：Tetramethoxysilane（TMOS,四甲氧基硅烷

）、Tetraethoxysilane（TEOS，硅酸四乙酯

）、Trimethylethoxysilane（TMES）、Methyltrimethoxysilane（MTMS）、Methyltriethoxysilane（MTES）、稻殼、水玻璃等常用溶劑：MeOH、EtOH、Acetone等醇溶劑常用催化劑：HCl、H2SO4、HF、CH3COOH、NH4OH等實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2氣凝膠44實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2氣凝膠的制備方法:第一步：SiO2凝膠的制備硅源的影響：TMOS硅含量較高，水解速率較快，多以TMOS為先驅(qū)體制備塊狀SiO2氣凝膠，其孔徑窄而均勻。但TMOS毒性較大，易使人失明TEOS是目前使用最多的硅源，制備的氣凝膠性能較好，工藝較為穩(wěn)定。以MTES、MTMS等硅源制備的氣凝膠，由于其結(jié)構(gòu)中含有Si-CH3疏水基團(tuán)，具有很好的疏水性能，而且當(dāng)溶劑含量較大時(shí)，這些硅源由于含有的烷氧基團(tuán)（Si-OR）很少，形成的網(wǎng)絡(luò)只有一小部分相互連接，孔徑較大，得到的SiO2氣凝膠還具有柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2氣凝膠45實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2氣凝膠的制備方法:第二步：SiO2凝膠老化

SiO2濕凝膠初期網(wǎng)絡(luò)骨架較細(xì)，需要通過(guò)老化使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，使得濕凝膠在干燥過(guò)程中能夠最大限度抑制收縮。常用的老化溶劑有溶膠母液、水和醇溶劑混合液、醇溶劑等。通過(guò)老化使物質(zhì)向凝膠顆粒間的頸部區(qū)域遷移，引起凝膠骨架顆粒變大，形成更加剛性的凝膠網(wǎng)絡(luò)，提高氣凝膠強(qiáng)度和硬度。實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2氣凝膠46實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

第三步：SiO2凝膠的干燥

SiO2凝膠干燥過(guò)程就是用氣體取代濕凝膠粒子間隙溶劑，并盡量保持凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不破壞，最終得到固態(tài)氣凝膠的過(guò)程。在干燥過(guò)程中，溶劑蒸發(fā)在凝膠微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生毛細(xì)管壓力?P，具體表達(dá)式可見Laplace方程：?P=2γcosθ/r式中，r—孔半徑，θ—液-固接觸角，γ—溶劑表面張力。由于毛細(xì)管壓力的存在導(dǎo)致氣凝膠在干燥過(guò)程中結(jié)構(gòu)收縮和機(jī)械破壞，同時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中孔徑分布的不均勻?qū)е率湛s應(yīng)力不同，所以當(dāng)相鄰孔隙所承受的收縮應(yīng)力之差大于網(wǎng)絡(luò)骨架的承受力時(shí)，就會(huì)在該區(qū)域造成開裂。實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料第三步：SiO47實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

第三步：SiO2凝膠的干燥1）超臨界干燥。超臨界干燥就是通過(guò)升溫和加壓使凝膠孔隙中液體達(dá)到其臨界溫度和壓力，此時(shí)，氣-液界面消失，不再存在毛細(xì)管張力，流體緩慢放出，在保持凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上得到納米多孔氣凝膠，如圖1.2所示超臨界干燥法是氣凝膠干燥方面研究最早、最成熟的方法，也是目前獲得完整結(jié)構(gòu)氣凝膠最有效的方法。常用的超臨界干燥溶劑有醇溶劑（如甲醇、乙醇、異丙醇等）和CO2。實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料第三步：SiO48實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

超臨界干燥裝置示意圖實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料超臨界干燥裝置49實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

幾種常用物質(zhì)的臨界溫度及壓力物質(zhì)臨界溫度，℃臨界壓力，MPa水37422甲醇2407.9乙醇2436.4CO231.27.4實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料幾種常用物質(zhì)的50實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

第三步：SiO2凝膠的干燥2）常壓干燥。由于超臨界干燥需要昂貴的高壓設(shè)備，工藝條件控制較為苛刻，危險(xiǎn)性較大。因此，許多研究者開始致力于常壓干燥的研究。由Laplace方程：?P=2γcosθ/r式中，r—孔半徑，θ—液-固接觸角，γ—溶劑表面張力。

主要通過(guò)改變表面張力來(lái)實(shí)現(xiàn)常壓干燥。實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料第三步：SiO51實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

TiO2氣凝膠粉末的制備過(guò)程（以鈦酸四丁酯為原料，TBT）1）第一步：將無(wú)水乙醇和水以一定比例混合均勻，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值，使pH=4。2）第二步：在攪拌的條件下緩慢滴加50%的鈦酸四丁酯乙醇溶液，制得溶膠，各組分比例：

TBT：水：乙醇=1：3：30無(wú)水乙醇：水=1：10滴入硝酸：pH=4滴加50%TBT，直至為黃色溶膠實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料TiO2氣凝膠52實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

TiO2氣凝膠粉末的制備過(guò)程（以鈦酸四丁酯為原料，TBT）3）第三步：將溶液導(dǎo)入玻璃皿中室溫保存，陳化直至生成凝膠。4）第四步：以無(wú)水乙醇浸泡。

陳化直至生成凝膠倒入無(wú)水乙醇乳白色不透明實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料TiO2氣凝膠53實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

TiO2氣凝膠粉末的制備過(guò)程（以鈦酸四丁酯為原料，TBT）5）第五步：將上述醇凝膠樣品置入不銹鋼網(wǎng)容器內(nèi)，用無(wú)水乙醇浸泡，再將容器置入高壓釜中。當(dāng)高壓釜中的溫度降至5℃以下時(shí)，通入CO2進(jìn)行溶液替換，時(shí)間為90h，然后逐漸升高高壓釜內(nèi)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到31.2℃，壓力達(dá)到7.4MPa時(shí)，即達(dá)到CO2的臨界點(diǎn)，繼續(xù)升溫至42℃，壓力9.0MPa。保持6h,然后緩慢冷卻并降壓至常壓。

淡黃色半透明狀的氣凝膠實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料TiO2氣凝膠54實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

6）第六步：將氣凝膠樣品研碎，與400℃煅燒2h，除去有機(jī)物雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)超臨界干燥制得的TiO2氣凝膠樣品的比表面為488m2/g經(jīng)400煅燒2小時(shí)的樣品，其比表面積為158m2/g試驗(yàn)結(jié)果：實(shí)例2：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料6）第六步：55實(shí)例3：SiO2-Al2O3氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

實(shí)例3：SiO2-Al2O3氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料56實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

超臨界干燥裝置示意圖實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料超臨界干燥裝置57實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2-Al2O3氣凝膠樣品實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2-Al58實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2-Al2O3氣凝膠的顯微結(jié)構(gòu)實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2-Al59實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2-Al2O3氣凝膠的比表面積結(jié)果表明：1000℃時(shí)，比表面積隨Al/Si摩爾比減小而先增后減，Al/Si摩爾比為3：1和4：1時(shí)較大，為381.6m2/g和44.5m2/g；實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2-Al60實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2-Al2O3氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)試驗(yàn)結(jié)果：氣體壓力對(duì)氣凝膠的影響較小。實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2-Al61實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2氣凝膠62實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2-Al2O3氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2-Al63實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2-Al2O3氣凝膠隔熱效果實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2-Al64實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2-Al2O3氣凝膠隔熱效果實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2-Al65實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2-Al2O3氣凝膠力學(xué)性能實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2-Al66實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料

SiO2-Al2O3氣凝膠力學(xué)性能實(shí)例3：氣凝膠技術(shù)制備多孔隔熱材料SiO2-Al67