第三章表面活性劑的重要作用課件

第3章表面活性劑的重要作用第3章13.1增溶作用與膠團(tuán)催化1、增溶作用定義某些難溶或不溶于水的有機(jī)物可因表面活性劑膠團(tuán)的形成而大大提高其溶解度，稱之為增溶或加溶作用。增溶作用主要發(fā)生在膠團(tuán)中，只有在cmc以上濃度時(shí)才明顯進(jìn)行。低于cmc時(shí)形成表面活性劑的小的聚集體（與膠團(tuán)），也有一定的增溶能力。在水溶液中，表面活性劑膠團(tuán)從表面之內(nèi)核，極性由大到小，這種不同的極性大小的微環(huán)境，為各類被增溶的有機(jī)物提供了合適的溶解環(huán)境。3.1.1增溶作用3.1增溶作用與膠團(tuán)催化1、增溶作用定義某些難溶2增溶過程是自發(fā)過程，被溶物從不溶解狀態(tài)進(jìn)入膠團(tuán)內(nèi)部，化學(xué)勢下降。形成的熱力學(xué)體系是穩(wěn)定體系，除非膠團(tuán)被破壞，增溶于膠團(tuán)中的物質(zhì)不會自發(fā)析出。

增溶過程與有機(jī)物在適宜混合溶劑中的溶解度增大不同，在混合溶劑中各組分的含量都較大，混合體系的性質(zhì)與各純組分的性質(zhì)有較大的差別，而在膠團(tuán)溶液中表面活性劑的用量很少，溶劑的極性變化較小。增溶作用是被增溶物進(jìn)入膠團(tuán)，而不是提高了增溶物在溶劑中的溶解度。

增溶作用不同于乳化作用，后者是在乳化劑的作用下使一種液體胰液珠狀分散于與其不相混溶的液體介質(zhì)中，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自動(dòng)聚結(jié)分層的趨勢，分散相和分散介質(zhì)之間有明顯的界面。增溶過程是自發(fā)過程，被溶物從不溶解狀態(tài)進(jìn)入膠團(tuán)內(nèi)部，化學(xué)32、增溶量增容量通常用每摩爾表面活性劑可增溶被增溶物的量表示。有時(shí)也用1L某濃度的表面活性劑溶液增溶被增溶物的的量表示。月桂酸鉀溶液濃度對2-硝基二苯胺增溶作用的影響2、增溶量增容量通常用每摩爾表面活性劑可增溶被增溶物43、增溶作用機(jī)制a.非極性的碳?xì)滏溔苡谀z束內(nèi)部。b.極性長鏈有機(jī)物（醇、胺等）與膠束中的表面活性劑分子一起穿插排列而溶解。3、增溶作用機(jī)制a.非極性的碳?xì)滏溔苡谀z束內(nèi)部。5c不易溶于水也不易溶于油的有機(jī)物（染料、苯二甲酸二甲酯等）以吸附于膠束表面的形式而溶解。d.極性有機(jī)物（甲苯酚等）被包覆在非離子表面活性劑膠束的聚氧乙烯“外殼”中，即溶于親水的極性鏈中。增溶作用主要發(fā)生在膠團(tuán)中的區(qū)域：膠團(tuán)內(nèi)核；離子型表面活性劑的膠團(tuán)內(nèi)核／柵欄層；非離子型表面活性劑膠團(tuán)的柵欄層和膠團(tuán)表面。增溶量的大小通常與膠團(tuán)中可增溶區(qū)域容積大小有關(guān)。按圖4-2所示，增溶量的順序?yàn)?d)>(b)>(a)>(c)c不易溶于水也不易溶于油的有機(jī)物（染料、苯二甲酸二甲酯等）以64、增溶作用的平衡常數(shù)增溶分配系數(shù)P：增溶物在膠團(tuán)中和在溶劑（體相）中的分配系數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定律4、增溶作用的平衡常數(shù)增溶分配系數(shù)P：根據(jù)質(zhì)量作用定律7若將增溶作用視為增溶物在膠團(tuán)和體相溶液間的分配，上式可變?yōu)閄：增溶物在膠團(tuán)中的摩爾分?jǐn)?shù)C0：體相溶液中未被增溶的增溶物的摩爾濃度。對于稀水溶液，c0=55.34x體相。x體相：水相中增溶物的摩爾分?jǐn)?shù)55.34：1L水的摩爾數(shù)。若將增溶作用視為增溶物在膠團(tuán)和體相溶液間的分配，上式可變?yōu)閄85、增溶作用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)變化(1)G均為負(fù)值，這表明這些有機(jī)物在膠團(tuán)中增溶為自發(fā)過程。(2)H和S均為正值說明，增溶物疏水基的水合作用對增溶物從水相向膠團(tuán)相轉(zhuǎn)移起重要作用(即水相中增溶物疏水基周圍的水分子某種結(jié)構(gòu)要破壞)。5、增溶作用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)變化(1)G均為負(fù)值，這表96、影響增溶作用的因素(1)、表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響對于飽和烴和極性小的有機(jī)物，主要增溶于膠團(tuán)的內(nèi)核，隨表面活性劑碳?xì)滏溤鲩L，增容量增大。對非極性被增溶物而言，離子型表面活性劑的增溶能力與親水基團(tuán)的關(guān)系不大。陽離子表面活性劑膠團(tuán)比較松散，以包容非極性被增溶物，陽離子表面活性劑的增溶能力大于相同碳鏈的陰離子表面活性劑。帶直鏈的比相同碳數(shù)的直鏈表面活性劑對烴類的增溶能力小。聚氧乙烯類非離子表面活性劑對非極性物的增溶能力隨疏水基鏈長的增加和親水基鏈長的減小而增加。相同碳?xì)滏滈L度的表面活性劑增溶能力為：非>陽>陰。6、影響增溶作用的因素(1)、表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響10(2)、增溶物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響增溶物無論處于膠團(tuán)中的何種位置，增溶量都與之分子量、分子體積、構(gòu)型、分子極性有關(guān)。飽和烴和芳烴的增溶量隨碳鏈增長和摩爾體積的增加而減小。飽和烴與其帶直鏈的異構(gòu)體的增溶量大致相同。烯烴、環(huán)烷烴比相同碳數(shù)的飽和烴的增溶量大，但環(huán)芳烴比相同碳數(shù)的鏈烴增溶量大。增溶物的極性大，增溶量增大。(2)、增溶物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響增溶物無論處于膠團(tuán)中的何種11(3)、無機(jī)電解質(zhì)的影響離子型表面活性劑，電解質(zhì)的加入降低了cmc且增加了膠團(tuán)數(shù)目，有利于增大非極性物質(zhì)的增溶量。反離子的作用使膠團(tuán)表面活性劑離子端機(jī)靜電斥力減小，柵欄層堆積密度增大，不利于極性有機(jī)物的增溶。碳鏈較長的極性有機(jī)物增溶位置深入柵欄層，外加電解質(zhì)對其增溶能力的影響相對較小。表面活性劑cmc濃度附近，外加電解質(zhì)的影響較大，濃度遠(yuǎn)高于cmc時(shí)，增溶關(guān)系不顯著。增溶物與表面活性劑形成混合膠束，影響更復(fù)雜。電解質(zhì)增大非離子表面活性劑膠團(tuán)的聚集數(shù)，提高對非極性有機(jī)物的增溶能力。不同離子對非離子表面活性劑增溶能力的影響為：(3)、無機(jī)電解質(zhì)的影響離子型表面活性劑，電解質(zhì)的加入降12第三章表面活性劑的重要作用ppt課件13(4)、非電解質(zhì)的影響極性有機(jī)物在構(gòu)成膠團(tuán)的表面活性劑離子間起到間隔作用，減小端基的電性排斥作用，不利于外界水鄉(xiāng)與膠團(tuán)內(nèi)核的接觸，膠團(tuán)表面曲率半徑增大，膠團(tuán)內(nèi)核容量增加。非極性物質(zhì)的加入常使膠團(tuán)增大，有利于極性有機(jī)物增溶于膠團(tuán)的柵欄層中。(4)、非電解質(zhì)的影響極性有機(jī)物在構(gòu)成膠團(tuán)的表面活性劑離14(5)、溫度的影響表面活性劑溫度/℃

最大增溶量50℃/30℃

十二酸鉀502.431.62301.50十四酸鉀504.151.53302.71溫度對甲基黃在表面活性劑中最大增溶量的影響溫度對離子型表面活性劑的cmc和膠團(tuán)聚集數(shù)影響較小。溫度增高時(shí)，膠團(tuán)熱運(yùn)動(dòng)增加，可供容納增溶物的空間增大，提高增溶物在膠團(tuán)中的溶解度。非離子表面活性劑溫度升高，膠團(tuán)聚集數(shù)增大，增溶量增大。超過濁點(diǎn)溫度，增溶量急劇降低。(5)、溫度的影響表面活性劑溫度/℃最大增溶量50℃/315(6)、混合表面活性劑體系的增溶作用同系物表面活性劑等量混合，增溶能力與二者各自單獨(dú)使用的增溶能力存在下述關(guān)系。陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑混合物的增溶能力比二者單獨(dú)使用的增溶能力大。非水體系不同類型表面活性劑對水的增溶能力大小為：陰離子型>非離子型>陽離子型(6)、混合表面活性劑體系的增溶作用同系物表面活性劑等量167、增溶作用的應(yīng)用a、生理過程小腸不能直接吸收脂肪，但卻能通過膽汁的增溶作用而將其吸收。7、增溶作用的應(yīng)用a、生理過程17b、乳液聚合若單體直接聚合,因聚合過程放熱和體系粘度的大大增高,而使操作溫度不易控制,產(chǎn)生副產(chǎn)品。采用乳液聚合,將使單體大部分形成分散的液滴,一部分增溶于表面活性劑膠束中,少部分溶于水中。溶于水的催化劑在水相中引發(fā)反應(yīng),聚合反應(yīng)即在膠束中進(jìn)行,而分散在水中形成水包油型乳狀液的單體液滴成為提供原料單體的倉庫。聚合反應(yīng)逐漸完成時(shí),分散的液滴逐漸消耗,膠束中的單體逐漸聚合成所需的高分子而使膠團(tuán)逐漸增大,經(jīng)處理可分離出高聚物。b、乳液聚合若單體直接聚合,因聚合過程放熱和體系粘度18c、原油采收含表面活性劑的膠束溶液能潤濕巖層，溶解大量原油，可洗下附著在巖層上的大量原油，提高原油采收率。c、原油采收含表面活性劑的膠束溶液能潤濕巖層，溶解大量193.1.2膠團(tuán)與膠團(tuán)催化1、膠團(tuán)催化的機(jī)理(1)、濃集作用當(dāng)增溶的反應(yīng)底物的可反應(yīng)基團(tuán)采取適宜定向方式，能與反應(yīng)離子進(jìn)行有效碰撞反應(yīng)可發(fā)生。膠團(tuán)可增溶底物，但卻排斥反應(yīng)離子或不能有效吸引時(shí)將抑制反應(yīng)。增溶程度越深，抑制越顯著。反應(yīng)物通過疏水作用和靜電作用相體積很小的膠團(tuán)中或膠團(tuán)表面濃集是提高反應(yīng)速率的最重要原因。3.1.2膠團(tuán)與膠團(tuán)催化1、膠團(tuán)催化的機(jī)理(1)、濃集作20(2)、介質(zhì)效應(yīng)膠團(tuán)可使反應(yīng)中間體間有足夠的反應(yīng)時(shí)間，有利于反應(yīng)的進(jìn)行和反應(yīng)活性的提高。膠團(tuán)可使某些增溶的反應(yīng)物采取特殊的定向方式以利于反應(yīng)的進(jìn)行。帶電底物大多可定位于膠團(tuán)表面區(qū)域內(nèi)帶相反電荷的表面活性劑離子端基附近，更接近膠團(tuán)表面的反應(yīng)離子。芳香陰離子底物，陽離子表面活性劑帶正電原子和芳環(huán)電子之間的相互作用可提高反應(yīng)活性。膠團(tuán)微黏度比周圍介質(zhì)大，使進(jìn)入膠團(tuán)的底物分子的平東和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度小，影響區(qū)域、空間和產(chǎn)物的選擇性。膠團(tuán)的介質(zhì)效應(yīng)在于它能改變反應(yīng)物和離子的反應(yīng)活性。

籠子效應(yīng)、預(yù)定向作用、微黏度作用、極性作用、靜電作用(2)、介質(zhì)效應(yīng)膠團(tuán)可使反應(yīng)中間體間有足夠的反應(yīng)時(shí)間，有21底物與離子表面活性劑帶電端基建的靜電作用可以降低反應(yīng)的活化能和活化熵，使帶電中間體穩(wěn)定。膠團(tuán)的極性與溶液體相大不相同。水溶液體相>膠團(tuán)表面>膠團(tuán)內(nèi)核體系表觀活化能(kJ/mol)H2O91.00.003mol/LCPC49.20.006mol/LCPC49.00.0177mol/Lt-C4H9OH+0.0013mol/LCPC46.82,4-二硝基氯苯水解反應(yīng)活化能CPC：十六烷基氯化吡啶底物與離子表面活性劑帶電端基建的靜電作用可以降低反應(yīng)的活222、影響膠團(tuán)催化的因素(1)、表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)表面活性劑的親水端基體積增大，活性反離子的激化作用增強(qiáng)，破壞反離子的水合作用，導(dǎo)致活性反離子的親核作用增強(qiáng)，和底物端基間靜電作用增強(qiáng)，膠團(tuán)催化活性增強(qiáng)。底物與表面活性劑結(jié)合越強(qiáng)，反應(yīng)活性越差。表面活性劑碳鏈越長隊(duì)反應(yīng)的抑制作用越強(qiáng)烈。非離子表面活性劑與離子型表面活性劑混合膠團(tuán)的表面電荷密度較低，表現(xiàn)更好的催化作用。非離子表面活性劑膠團(tuán)不能吸引反離子，催化活性較低，有時(shí)甚至起一直作用；兩性表面活性劑膠團(tuán)通常對反應(yīng)速率的影響也不如離子型表面活性劑大。2、影響膠團(tuán)催化的因素(1)、表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)表面活23(2)、底物的分子結(jié)構(gòu)底物的反應(yīng)活性在很大程度上決定于其進(jìn)入膠團(tuán)的深度和位置。反應(yīng)物表面活性劑作用N-十二烷基氰基吡啶十六烷基三甲基溴化銨催化作用N-十六烷基氰基吡啶催化作用N-甲基氰基吡啶無作用膠團(tuán)催化對底物極性取代基的性質(zhì)和位置更敏感。隨底物碳正離子化能力的增強(qiáng)，陽離子表面活性劑膠團(tuán)的抑制作用增強(qiáng)，陰離子型膠團(tuán)催化作用明顯。反應(yīng)物表面活性劑作用原苯甲酸甲酯烷基硫酸鈉催化作用抑制作用十六烷基三甲基溴化銨(2)、底物的分子結(jié)構(gòu)底物的反應(yīng)活性在很大程度上決定于其24(3)、鹽的影響外加無機(jī)鹽對膠團(tuán)催化的影響遠(yuǎn)大于在純水中的鹽效應(yīng)。鹽的濃度不是很大時(shí)，大多減小膠團(tuán)催化活性。鹽的加入降低表面活性劑的cmc，增大膠團(tuán)的聚集數(shù)，使底物更易于深入膠團(tuán)內(nèi)部。鹽解離生成的惰性反離子與膠團(tuán)表面競爭結(jié)合，排斥活性反離子，且降低膠團(tuán)電荷密度，減弱膠團(tuán)對活性反離子的吸引，降低催化速率。大的有機(jī)反離子與膠團(tuán)建不僅有靜電作用，而且有疏水作用，阻礙了反應(yīng)物在膠團(tuán)中的增溶。特殊情況下，高濃度的鹽的存在引起鹽析作用，提高底物與膠團(tuán)的結(jié)合，增大膠團(tuán)催化反應(yīng)速率。(3)、鹽的影響外加無機(jī)鹽對膠團(tuán)催化的影響遠(yuǎn)大于在純25(4)、有機(jī)添加物的影響小分子有機(jī)物大多數(shù)在水中有一定的溶解度，可以改變水相的性質(zhì)，提高底物在水相中的溶解度，對催化作用不利。若小分子進(jìn)入膠團(tuán)，可使膠團(tuán)溶脹，表面電荷密度降低，減小膠團(tuán)與活性反離子的親合力，使膠團(tuán)反離子在膠團(tuán)表面的濃度下降。當(dāng)特殊結(jié)構(gòu)的小分子濃度適宜并進(jìn)入膠團(tuán)參與膠團(tuán)的形成時(shí)，有可能提高膠團(tuán)催化活性。(4)、有機(jī)添加物的影響小分子有機(jī)物大多數(shù)在水中有一定的263.2去污作用1、污垢的沾附油性污垢、固體污垢、特殊污垢（糖、血、鹽）a、機(jī)械力沾附灰塵等機(jī)械污物，較易除去。b、分子間力沾附分子間相互吸引，靜電作用，是污垢沾附的主要原因。c、化學(xué)鍵力沾附蛋白質(zhì)、血污、鋼筆水、果汁等能與織物表面的-OH形成氫鍵或離子鍵，須采取特殊的化學(xué)方法去除。3.2去污作用1、污垢的沾附油性污垢、固體污垢、特殊污垢272、洗滌作用原理A、液體污垢a、卷縮機(jī)理加入洗滌劑，表面活性劑在固體表面和油污表面吸附，使γsw和γwo減小，若維持平衡不變，γso不變，則由θ<90°轉(zhuǎn)變?yōu)棣?gt;90°Young方程2、洗滌作用原理A、液體污垢a、卷縮機(jī)理加入洗滌劑，28b、乳化機(jī)理液體污垢在表面活性劑的作用下發(fā)生乳化作用而被除去。c、增溶機(jī)理形成表面活性劑膠束溶液，油污被增溶在膠束內(nèi)部而被除去。d、液晶形成機(jī)理水合后的表面活性劑能滲入到脂肪醇和高級醇類極性油污內(nèi)，形成三組分液晶。b、乳化機(jī)理c、增溶機(jī)理d、液晶形成機(jī)理29e、結(jié)晶集合體破壞機(jī)理

沾附于衣物上的烴和甘油形成結(jié)晶集合體，它不能和表面活性劑形成液晶，表面活性劑滲透到液晶中使液晶被破壞導(dǎo)致分散除去。f、化學(xué)反應(yīng)去污機(jī)理

脂肪酸類油污在堿性洗滌液中發(fā)生皂化反應(yīng)，生成水溶性脂肪酸皂而被溶解除去。e、結(jié)晶集合體破壞機(jī)理f、化學(xué)反應(yīng)去污機(jī)理30B、固體污垢a、潤濕機(jī)理

粘附于固體表面上的無機(jī)固體污垢，在洗滌過程中首先為表面活性劑水溶液潤濕，在固體和液體界面上形成雙電層，污垢與固體表面電荷電性相同，產(chǎn)生排斥。b、擴(kuò)散溶脹機(jī)理

表面活性劑與水分子滲入到有機(jī)固體污垢后不斷擴(kuò)散，使污垢發(fā)生溶脹、軟化，機(jī)械力作用下可以除去。B、固體污垢a、潤濕機(jī)理b、擴(kuò)散溶脹機(jī)理313、洗滌劑的性質(zhì)

好的潤濕性能，與被洗表面密切接觸。良好的清除污垢能力。有使污垢分散或增溶的能力。能防止污垢再沉積于織物表面或形成浮渣漂于液面上。3、洗滌劑的性質(zhì)好的潤濕性能，與被洗表面密切接觸。323.3、潤濕和滲透1、定義潤濕

表面活性劑改變液體在固體表面的鋪展行為鋪展

表面活性劑作用下，水分子滲透至多孔性物質(zhì)內(nèi)部。滲透作用是潤濕作用的實(shí)際應(yīng)用3.3、潤濕和滲透1、定義潤濕滲透作用是潤濕作用的實(shí)際應(yīng)用33*表面活性劑作用下的潤濕*表面活性劑作用下的潤濕342、潤濕的類型a、鋪展?jié)櫇?spreadingwetting)潤濕即為固體表面吸附的氣體為液體所取代的現(xiàn)象，s-g界面消失，形成新的固液界面，在這種過程中，能量發(fā)生變化，自由能的變化可作為潤濕作用大小的尺度固體表面上鋪展的液體膜，在逆過程中減少單位面積所需的能量，發(fā)生這種潤濕的過程中，釋放出的能量和Ws相等，Ws≥0時(shí)發(fā)生潤濕2、潤濕的類型a、鋪展?jié)櫇?spreadingwettin35b、浸入潤濕(immersionlwetting)將紙、布浸入水中，水即附于其表面和滲入其中，這種過程稱為浸濕。Wi≥0時(shí)發(fā)生潤濕(Wi為浸潤功)在浸濕面積為單位值時(shí)，此過程的自由能降低值為：b、浸入潤濕(immersionlwetting)將紙、布36c、沾附潤濕（adhesionalwetting）在玻璃上滴一滴水銀，兩者形成一定的接觸面，稱為沾濕，Wa≥0時(shí)發(fā)生沾濕。沾濕功是將液體和固體接觸部分分開,形成單位面積新液體表面和新固體表面所需的能量。c、沾附潤濕（adhesionalwetting）373、接觸角與潤濕方程Young方程（潤濕方程）接觸角：液體滴在固體表面上，在平衡液滴的固、液、氣三相交界處自固液界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角。接觸角示意圖SGLLASLSA平衡接觸角與固氣、固液和液氣界面自由能的關(guān)系。Young方程的意義：定量地的得到Wa、Ws和

Wi3、接觸角與潤濕方程Young方程（潤濕方程）接觸角：液體滴38結(jié)合楊氏方程，可推導(dǎo)出：結(jié)合楊氏方程，可推導(dǎo)出：39由以上三式可得出各潤濕過程自發(fā)進(jìn)行的條件：或不存在平衡接觸角，鋪展自發(fā)進(jìn)行浸濕自發(fā)進(jìn)行沾濕自發(fā)進(jìn)行判斷潤濕的標(biāo)準(zhǔn)：接觸角越小潤濕性能越好。通常實(shí)用上人為界定：>90。為不潤濕，<90。為潤濕，=0?；虿淮嬖谄胶饨佑|角為鋪展由以上三式可得出各潤濕過程自發(fā)進(jìn)行的條件：或不存在平衡接觸角404、接觸角的測定a、角度測量法4、接觸角的測定a、角度測量法41b、長度測量法小滴法b、長度測量法小滴法42液餅法液柱的形狀為圓柱體液餅法液柱的形狀為圓柱體43垂片法垂片法44透過高度法h：上升最大高度r：粉末柱的等效毛細(xì)半徑測定接觸角的用途：了解固體表面上液體的潤濕性質(zhì)。計(jì)算固體的表面能。研究固體表面的不均勻性、粗糙性和外界污染對潤濕性質(zhì)的影響。透過高度法h：上升最大高度測定接觸角的用途：455、決定和影響接觸角大小的因素

物質(zhì)的本性液體與固體表面性質(zhì)差別越大，接觸角越大同一固體上液體的表面張力越大，接觸角越大。同一液體，表面能大的固體接觸角越小。

接觸角的滯后現(xiàn)象a：前進(jìn)角r：后退角5、決定和影響接觸角大小的因素物質(zhì)的本性接觸46表面粗糙性r：粗糙因子可潤濕表面，粗化利于潤濕不潤濕表面，粗化不利于潤濕表面粗糙性r：粗糙因子可潤濕表面，粗化利于潤濕47D2.291.0174