測(cè)定極性分子的偶極矩

aa溶液法測(cè)定極性分子的偶極矩一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．掌握溶液法測(cè)定偶極矩的原理和方法，并掌握儀器的使用方法；2．測(cè)定乙酸乙酯在非極性溶劑（環(huán)己烷）中的介電常數(shù)和分子偶極矩；3．初步培養(yǎng)學(xué)生數(shù)據(jù)處理能力。二、預(yù)習(xí)要求了解偶極矩，極化度的概念；熟練操作阿貝折光儀和介電常數(shù)測(cè)試儀；掌握介電常數(shù)測(cè)試儀得到的是不是實(shí)際電容值；密度的測(cè)定方法。三、基本原理偶極矩與極化度分子呈電中性，但因空間構(gòu)型的不同，正負(fù)電荷中心可能重合，也可能不重合，前者為非極性分子，后者稱為極性分子。圖1電偶極矩示意圖1912年，德拜（Debye）提出“偶極矩卩”的概念來度量分子極性的大小，如圖1所示，其定義是 —q■d （1）式中q是正、負(fù)電荷中心所帶的電荷量，d為正、負(fù)電荷中心之間的距離，卩是一個(gè)向量，其方向規(guī)定從正到負(fù)。因分子中原子間距離的數(shù)量級(jí)為10-10m，電荷的數(shù)量級(jí)為10-20C，所以偶極矩的數(shù)量級(jí)是10-30C?m。通過偶極矩的測(cè)定可以了解分子結(jié)構(gòu)中有關(guān)電子云的分布和分子的對(duì)稱性等情況，還可以用來判斷幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，偶極矩指向各個(gè)方向的機(jī)會(huì)相同，所以偶極矩的統(tǒng)計(jì)值等于零。若將極性分子置于均勻的電場中，則偶極矩在電場的作用下會(huì)趨向電場方向排列。這時(shí)我們稱這些分子被極化了，極化的程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度P轉(zhuǎn)向來衡量。P轉(zhuǎn)向與永久偶極矩平方成正比'與熱力學(xué)溫度T成反比4 LX2 4 LX2P二兀L- =兀L〃轉(zhuǎn)向3 3kT9 左T（2）式中k為玻耳茲曼常數(shù)，L為阿伏加德羅常數(shù)。在外電場作用下，不論極性分子或非極性分子都會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)，分子骨架也會(huì)發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度P來衡量。顯然，P可分為二項(xiàng)，即電子極化度P,誘導(dǎo) 誘導(dǎo) 電子和原子極化度P，因此P=P+P。P與外電場強(qiáng)度成正比，與原子 誘導(dǎo)電子 原子誘導(dǎo)溫度無關(guān)。如果外電場是交變電場，極性分子的極化情況則與交變電場的頻率有關(guān)當(dāng)處于頻率小于10TOs-1的低頻電場或靜電場中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極化的總和P=P +P +P轉(zhuǎn)向 電子 原子（3）當(dāng)頻率增加到10T2?10T4s-1的中頻（紅外頻率）時(shí)，電場的交變周期小于分子偶極矩的弛豫時(shí)間，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)跟不上電場的變化，即極性分子來不及沿電場定向，故P徉訐0。此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于摩爾誘導(dǎo)轉(zhuǎn)向極化度P。當(dāng)交變電場的頻率進(jìn)一步增加到大于10-15S-1的高頻（可見光和誘導(dǎo)紫外頻率）時(shí)，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場的變化，此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于電子極化度P。電子因此，原則上只要在低頻電場下測(cè)得極性分子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P秀導(dǎo)，兩者相減得到極性分子的摩爾轉(zhuǎn)向極化度P轉(zhuǎn)向然后代人（2）式就可算出極性分子的永久偶極矩仏2、極化度的測(cè)定克勞修斯、莫索蒂和德拜（Clausius－Mosotti－Debye）從電磁理論得到了摩爾極化度P與介電常數(shù)￡之間的關(guān)系式P十P十1?M8+2p4）式中，M為被測(cè)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，P是該物質(zhì)的密度，￡可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。但（4）式是假定分子與分子間無相互作用而推導(dǎo)得到的，所以它只適用于溫度不太低的氣相體系。然而測(cè)定氣相的介電常數(shù)和密度，在實(shí)驗(yàn)上困難較大，某些物質(zhì)甚至根本無法使其處于穩(wěn)定的氣相狀態(tài)。因此后來提出了一種溶液法來解決這一困難。溶液法的基本想法是在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時(shí)相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度仃就可以看作為（4）式中的P。海德斯特蘭（Hedestran海德斯特蘭（Hedestran）8=81溶15）P溶=P1先利用稀溶液的近似公式+CXx丿21+px）2（6）再根據(jù)溶液的加和性，推導(dǎo)出無限稀釋時(shí)溶質(zhì)摩爾極化度的公式3X8M8—1M-BMP=P^=limP= 1、-i+i-2i2x2^02t8+2J2~P8+2—P—

21111上述（5）、（6）、（7）式中，*、P是溶液的介電常數(shù)和密度，M、溶溶 2x是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量和摩爾分?jǐn)?shù)，￡、P和M分別是溶劑的介電常數(shù)、密度2111和摩爾質(zhì)量，?、0在是分別與￡—x和p—x直線斜率有關(guān)的常數(shù)。溶2溶2上面已經(jīng)提到，在紅外頻率的電場下可以測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P=P+P。但在實(shí)驗(yàn)上由于條件的限制，很難做到這一點(diǎn)，所以一般誘導(dǎo)電子原子總是在高頻電場下測(cè)定極性分子的電子極化度P。電子根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)￡與折光率n的關(guān)系為（8）習(xí)慣上用摩爾折射度R2來表示高頻區(qū)測(cè)得的極化度，因?yàn)榇藭r(shí)P轉(zhuǎn)向=°，P電子=0，則P電子9)在稀溶液情況下也存在近似公式n=nI+丫溶1（10）同樣，從（9）式可以推導(dǎo)得無限稀釋時(shí)溶質(zhì)的摩爾折射度的公式p _ n2-1M-0M 6n2M丫=Rg=limR=i- 2 1+(i)電子2 x尸o2 n2+2 p (n2+2)p21111

11)上述(10)、 (11)式中，n是溶液的折光率，n［是溶劑的折光率，y是溶1與n宀一x2直線斜率有關(guān)的常數(shù)。溶23、偶極矩的測(cè)定考慮到原子極化度通常只有電子極化度的5?10%,而且P轉(zhuǎn)向又比p電子大得多，故常常忽視原子極化度。從(2)、(3)、(7)和(11)式可得廠 廠 4 『卩2=Pg—Rg—兀LP轉(zhuǎn)向2 2 9 龍TP轉(zhuǎn)向12)上式把物質(zhì)分子的微觀性質(zhì)偶極矩和它的宏觀性質(zhì)介電常數(shù)、密度和折光率聯(lián)系起來，分子的永久偶極矩就可用下面簡化式計(jì)算—0.—0.04274x10-30(13)在某種情況下，若需要考慮P影響時(shí)，只需對(duì)Rg作部分修正就行了。電子 2上述測(cè)求極性分子偶極矩的方法稱為溶液法。溶液法測(cè)得的溶質(zhì)偶極矩與氣相測(cè)得的真實(shí)值間存在偏差。造成這種現(xiàn)象的原因是非極性溶劑與極性溶質(zhì)分子相互間的作用—“溶劑化”作用，這種偏差現(xiàn)象稱為溶液法測(cè)量偶極矩的“溶劑效應(yīng)”。羅斯(Ross)和薩克(Sack)等人曾對(duì)溶劑效應(yīng)開展了研究，并推導(dǎo)出校正公式，有興趣的讀者可閱讀有關(guān)參考資料。

4、介電常數(shù)的測(cè)定介電常數(shù)是通過測(cè)量電容計(jì)算而得到的。本實(shí)驗(yàn)采用電橋法來測(cè)量電容。電容池兩極間真空時(shí)和充滿某物質(zhì)時(shí)電容分別為C0和Cx,則某物質(zhì)的介電常數(shù)*與電容的關(guān)系為電常數(shù)*與電容的關(guān)系為8二*x8—0CxC014)式中80和8分別為真空和該物質(zhì)的電容率。0x當(dāng)將電容池插在小電容測(cè)量儀上測(cè)量電容時(shí)，實(shí)際測(cè)量所得的電容應(yīng)是電容池兩極間的電容和整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)中的分布電容?！辈⒙?lián)構(gòu)成。C是一個(gè)恒定值，稱為儀器的本底值,在測(cè)量時(shí)應(yīng)予扣除，否則會(huì)引進(jìn)誤差，因此必須先求出本底值Cd，并在以后的各次測(cè)量中予以扣除（扣除方法見七，注意事d項(xiàng)）。四、 儀器及試劑儀器：ZJ-3J精密介電常數(shù)測(cè)量儀，超級(jí)恒溫水浴，電吹風(fēng)，ZWA折光率儀容量瓶（25ml4只），滴管5支，燒杯（50ml）4只，比重瓶（4只）。試劑：環(huán)己烷（A.R），乙酸乙酯（A.R）。五、 操作步驟1．配制溶液：以乙酸乙酯為溶質(zhì)，配制摩爾分?jǐn)?shù)約為0.05、0.10、0.15和0.2的乙酸乙酯一環(huán)己烷溶液各25ml，分別盛于容量瓶中。溶液配好后應(yīng)立即塞緊，貼好標(biāo)簽，注明濃度。2．介電常數(shù)的測(cè)定：（1）匚的測(cè)定：以環(huán)己烷為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其介電常數(shù)的溫度關(guān)系式為d8=2.053 -1.55x10-3t式中t為測(cè)定時(shí)的溫度用電吹風(fēng)將電容池樣品室吹干，并將電容池與電容測(cè)定儀連接，在量程選擇健全部彈起的狀態(tài)下，開啟電容測(cè)定儀工作電源，預(yù)熱用調(diào)零旋鈕調(diào)零后測(cè)，即為C，空

用移液管量取4ml環(huán)己烷注入電容池樣品室，至數(shù)顯穩(wěn)定后，記錄下C，環(huán)己烷。然后倒掉樣品，再吹干至數(shù)顯的數(shù)字與C'空的值相差無幾，否則需再吹。環(huán)己烷 空⑵按上述方法分別測(cè)定各濃度溶液的C，溶,每次測(cè)C，溶后均需復(fù)測(cè)C'空，以溶 溶 空檢驗(yàn)樣品室是否殘留樣品。3．密度的測(cè)定：依次稱取貼上標(biāo)簽的4只干燥的比重瓶，裝蒸餾水至刻度再稱重。由兩次稱重之差及同溫度下水的密度算出對(duì)應(yīng)比重瓶的實(shí)際體積。傾去此4只比重瓶中的水，干燥后再稱重，然后分別將4份實(shí)驗(yàn)溶液置于這4只比重瓶中并稱重。由各比重瓶中溶液的質(zhì)量除以相應(yīng)容量瓶的實(shí)際體積，可得各溶液密度。4．折光率的測(cè)定：在25±0.1oC條件下，用阿貝折光儀測(cè)定環(huán)己烷的折光率。測(cè)定時(shí)，加樣3次，每次讀三個(gè)數(shù)據(jù)，取其平均值。按照同樣的方法測(cè)定其它四份溶液。【注】實(shí)驗(yàn)步驟2，3，4不分先后順序。六、數(shù)據(jù)處理1．記錄實(shí)驗(yàn)時(shí)的平均室溫、平均氣壓和恒溫浴的溫度。2．將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列表記錄。3.計(jì)算c0，cd，c溶,求出各溶液的￡,作￡溶-x2圖，由直線斜率求算ao0 d 溶 溶24.作P溶-x2圖，由直線斜率求算卩。5.作n溶-x2圖，由直線斜率求算y。溶2用式（7）計(jì)算出P2?值，用式（11）計(jì)算出R2?值。式（13）計(jì)算乙酸乙酯的偶極矩（卩），并與文獻(xiàn)值比較。七、注意事項(xiàng)配制溶液時(shí)，容量瓶必須干燥。且注意是稱重配置。操作時(shí)注意防止溶液的揮發(fā)和吸收極性較大的水氣。測(cè)量電容時(shí)，注意樣品不可多加，否則會(huì)腐蝕密封材料。實(shí)際測(cè)量的電容值不是真正的電容值，必須減去Cd（電容池本底值）。dCd的求解方法：dC'環(huán)己烷=C環(huán)己烷+Cd(1)CC'環(huán)己烷=C環(huán)己烷+Cd(1)C'空=C空+Cd(2)(1)—(2)得：C —C二環(huán)己烷空C —C環(huán)己烷空(3)CC' —C':—環(huán)己烷 得 C —g -C代人⑶得C—―環(huán)己烷 空環(huán) C 環(huán)己烷環(huán)己烷空空g —1空環(huán)己烷C'—C'C=C'—C=C'—環(huán)己烷空d 空 空 空 g—1環(huán)己烷每次測(cè)量前都要測(cè)量一下空氣的電容值，如果與第一次不一致，繼續(xù)用電吹風(fēng)吹去殘余氣體，直至顯示數(shù)值與測(cè)量空氣電容值一致。八、思考題1．介電常數(shù)的測(cè)定除電橋法外，還有什么方法?2.實(shí)驗(yàn)中引起誤差的因素有哪些？應(yīng)該著重注意哪些操作？九、常見問題分析在測(cè)量空氣電容時(shí)，由于節(jié)點(diǎn)接觸不好，使顯示的數(shù)值很小。測(cè)量下一個(gè)溶液時(shí)，由于上次溶液的蒸氣沒有完全趕凈而導(dǎo)致測(cè)量產(chǎn)生誤差。3.用折光率儀時(shí)，要用數(shù)滴丙酮淋洗鏡面并用鏡頭紙擦干。折光儀用完后用同樣方法處理后，再測(cè)下一個(gè)樣品。十、實(shí)驗(yàn)延伸(一)研究型正丁醇-環(huán)己烷體系(二)其它方法測(cè)定偶極矩的實(shí)驗(yàn)方法還有