半導體硅片的化學清洗技術

2/7半導體硅片的化學清洗技術一.硅片的化學清洗工藝原理硅片經(jīng)過不同工序加工后，其外表已受到嚴峻沾污，一般講硅片外表沾污大致可分在三類：有機雜質(zhì)沾污：可通過有機試劑的溶解作用，結合超聲波清洗技術來去除。顆粒沾污：運用物理的方法可采機械擦洗或超聲波清洗技術來去除粒徑≥0.4μm除≥0.2μm金屬離子沾污：必需承受化學的方法才能清洗其沾污，硅片外表金屬雜質(zhì)沾污有兩大類：一類是沾污離子或原子通過吸附分散附著在硅片外表。另一類是帶正電的金屬離子得到電子后面附著〔尤如“電鍍”〕到硅片外表。硅拋光片的化學清洗目的就在于要去除這種沾污，一般可按下述方法進展清洗去除沾污。使用強氧化劑使“電鍍”附著到硅外表的金屬離子、氧化成金屬，溶解在清洗液中或吸附在硅片外表。用無害的小直徑強正離子〔如H+〕來替代吸附在硅片外表的金屬離子，使之溶解于清洗液中。用大量去離水進展超聲波清洗，以排解溶液中的金屬離子。1970年美國RCA試驗室提出的浸泡式RCA1978RCA洗工藝，近幾年來以RCA⑴美國FSI⑵美國原CFM公司推出的Full-Flowsystems⑶美國VERTEQ〔例GoldfingerMach2〕。⑷美國SSEC〔例M3304DSS〕。⑸日本提出無藥液的電介離子水清洗技術〔用電介超純離子水清洗〕使拋光片外表干凈技術到達了的水平。⑹以HF/O3目前常用H2O2作強氧化劑，選用HCL作為H+的來源用于去除金屬離子。SC-1H2O2和NH4OHH2O2的強氧化和NH4OH隨去離子水的沖洗而被排解。由于溶液具有強氧化性和絡合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其變成高價離子，然后進一步與堿作用，生成可溶性絡合物而隨去離子水的沖洗而被去除。為此用SC-1液清洗拋光片既能去除有機沾污，亦能去除某些金屬沾污。SC-2H2O2和HCL洗而被去除。被氧化的金屬離子與CL-作用生成的可溶性絡合物亦隨去離子水沖洗而被去除。在使用SC-1液時結合使用兆聲波來清洗可獲得更好的效果。二.二.RCA傳統(tǒng)的RCA清洗技術：所用清洗裝置大多是多槽浸泡式清洗系統(tǒng)清洗工序：清洗工序：SC-1→DHF→SC-21.SC-1⑴目的：主要是去除顆粒沾污〔粒子〕也能去除局部金屬雜質(zhì)。⑵去除顆粒的原理：硅片外表由于H2O2〔6nm〕，該氧化膜又被NH4OH氧化，氧化和腐蝕反復進展，因此附著在硅片外表的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內(nèi)。0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2度無關。②SiO2的腐蝕速度，隨NH4OHH2O2③Si的腐蝕速度，隨NH4OHH2O2④NH4OHH2O2⑤假設H2O2NH4OHH2O2降。⑥隨著清洗洗液溫度上升，顆粒去除率也提高，在確定溫度下可達最大值。⑦顆粒去除率與硅片外表腐蝕量有關，為確保顆粒的去除要有一定量以上的腐蝕。⑧超聲波清洗時，由于空洞現(xiàn)象，只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時，由于0.8Mhz≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到4080℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避開超聲洗晶片產(chǎn)生損傷。⑨在清洗液中，硅外表為負電位，有些顆粒也為負電位，由于兩者的電的排斥力作用，可防止粒子向晶片外表吸附，但也有局部粒子外表是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片外表吸附。⑶.去除金屬雜質(zhì)的原理：①由于硅外表的氧化和腐蝕作用，硅片外表的金屬雜質(zhì)，將隨腐蝕層而進入清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排解。②由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發(fā)生氧化反響，生成氧化物的自由能確實定值大的金屬簡潔附著在氧化膜上如：Al、Fe、ZnNi、Cu③Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高PH④試驗結果：據(jù)報道如外表Fe1011、1012、1013原子/cm2三種硅片放在SC-1Fe1010原子/cm2。假設放進被Fe污染的SC-11013/cm2。用Fe1ppb的SC-1Fe1000Fe1012~4×1012原子/cm2。將外表Fe1012原子/cm21ppbSC-1FeSC-110004×1010~6×1010原子/cm2。這一濃度值隨清洗溫度的上升而上升。從上述試驗數(shù)據(jù)說明：硅外表的金屬濃度是與SC-1清洗液中的金屬濃度相對應。晶片外表的金屬的脫附與吸附是同時進展的。即在清洗時，硅片外表的金屬吸附與脫附速度差隨時間的變化到到達一恒定值。以上試驗結果說明：清洗后硅外表的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡合離子的形態(tài)無關。用Ni100ppbSC-1Ni1012~3×1012/cm2。這一數(shù)值與上述Fe1ppb的SC-1Fe這說明Ni脫附速度大，在短時間內(nèi)脫附和吸附就到達平衡。⑤清洗時，硅外表的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。假設清洗液中這些元素濃度不是格外低的話，清洗后的硅片外表的金屬濃度便不能下降。對此，在選用化學試劑時，按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學試劑。例如使用美國AshlandCR-MBH2O2＜10ppb、HCL＜10ppb、NH4OH＜10ppb、H2SO4＜10ppb⑥清洗液溫度越高，晶片外表的金屬濃度就越高。假設使用兆聲波清洗可使溫度下降，有利去除金屬沾污。⑦去除有機物。H2O2CO2、H2O⑧微粗糙度。晶片外表Ra與清洗液的NH4OHRaRa0.2nm的晶片,在NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5SC-1Ra0.5nm。為把握晶片外表Ra，有必要降低NH4OH0.5:1:5⑨COP〔晶體的原生粒子缺陷〕。CZ≥2μm的顆粒會增加，但對外延晶片，即使反復清洗也不會使≥0.2μm顆粒增加。據(jù)近幾年試驗說明，以前認為增加的粒子其實是由腐蝕作用而形成的小坑。在進展顆粒測量時誤將小坑也作粒子計入。小坑的形成是由單晶缺陷引起，因此稱這類粒子為COP〔晶體的原生粒子缺陷〕。200mm硅片按SEMI2560.13μm，＜10/片，相當COP402.DHF在DHF洗時，可將由于用SC-1Si硅片最外層的Si幾乎是以H鍵為終端構造，外表呈疏水性。在酸性溶液中，硅外表呈負電位，顆粒外表為正電位，由于兩者之間的吸引力，粒子簡潔附著在晶片外表。去除金屬雜質(zhì)的原理：①用HFDHF制自然氧化膜的形成。故可簡潔去除外表的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一局部Cu等貴金屬〔氧化復原電位比氫高〕，會附著在硅外表，DHF②試驗結果：據(jù)報道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+的氧化復原電位E0分別是-1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+的氧化復原電位〔E0=0.000V〕低，呈穩(wěn)定的離子狀態(tài)，幾乎不會附著在硅外表。③如硅外表外層的Si以H鍵構造，硅外表在化學上是穩(wěn)定的，即使清洗液中存在CuSi的電子交換，因經(jīng)CuCl—、Br—等陰離子，它們會附著于SiCl—、Br—陰離子會幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片外表。④因液中的Cu2+離子的氧化復原電位〔E0=0.337V〕Si〔E0=-0.857V〕高得多，因此Cu2+離子從硅外表的Si得到電子進展復原，變成金屬CuCu附著的Si釋放與Cu著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。⑤從晶片外表析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個Cu粒子核比Si的負電性大，從SiCu離子從帶負電位的Cu粒子核得到電子析出金屬Cu，CuCu下面的Si一面供給與Cu的附著相平衡的電子，一面生成SiO2。⑥在硅片外表形成的SiO2，在DHFCu粒子前的Cu0.01~0.1μmCu〔MIP〕。3.3.SC-21).清洗液中的金屬附著現(xiàn)象在堿性清洗液中易發(fā)生，在酸性溶液中不易發(fā)生，并具有較強的去除晶片外表金屬的力氣，但經(jīng)SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，而晶片外表形成的自然氧化膜的附著〔特別是Al〕問題還未解決。2).硅片外表經(jīng)SC-2SiO鍵為終端構造，形成一層自然氧化膜，呈親水性。3).由于晶片外表的SiO2Sia.試驗說明：據(jù)報道將經(jīng)過SC-2CuDHF清洗或HF+H2O2CuDHF1014原子/cm2，用HF+H2O21010原子/cm2。即說明用HF+H2O2強，為此近幾年大量報導清洗技術中，常使用HF+H2O2DHF三.離心噴淋式化學清洗拋光硅片系統(tǒng)內(nèi)可按不同工藝編制貯存各種清洗工藝程序，常用工藝是：FSI“A”SPM+APM+DHF+HPMFSI“B”工藝：SPM+DHF+APM+HPMFSI“C”工藝：DHF+APM+HPMRCAAPM+HPMSPM.OnlySPMPiranhaHFSPM+HF上述工藝程序中：SPM=H2SO4+H2O24：1去有機雜質(zhì)沾污DHF=HF+D1.H2O(1-2%)去原生氧化物，金屬沾污APM=NH4OH+H2O2+D1.H2O1：1：50.5：1：5去有機雜質(zhì)，金屬離子，顆粒沾污HPM=HCL+H2O2+D1.H2O1：1：6去金屬離子Al、Fe、Ni、Na如再結合使用雙面檫洗技術可進一步降低硅外表的顆粒沾污。四.的清洗技術清洗液的開發(fā)使用1〕.APM為抑制SC-1時外表Ra變大，應降低NH4OHNH4OH：H2O2：H2O=0.05：1：1Ra=0.2nmAPM洗后的D1W可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，削減金屬附著。在SC-16.3dyn/cm19dyn/cm。選用低外表張力的清洗液，可使顆粒去除率穩(wěn)定，維持較高的去除效率。SC-1液洗，其Ra2Ra〔根本不變〕。在SC-1液中參與HF，把握其PH值，可把握清洗液中金屬絡合離子的狀態(tài)，抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP在SC-12〕.去除有機物：O3+H2O3〕.SC-1SC-1+界面活性劑SC-1+HFSC-1+螯合劑4〕.DHFDHF+氧化劑〔例HF+H2O2〕DHF+陰離子界面活性劑DHF+絡合劑DHF+螯合劑5〕酸系統(tǒng)溶液：HNO3+H2O2、HNO3+HF+H2O2、HF+HCL6〕.其它：電介超純?nèi)ルx子水O3＋H2O1〕.如硅片外表附著有機物，就不能完全去除外表的自然氧化層和金屬雜質(zhì)，因此清洗時首先應去除有機物。2〕.2-10ppmO3的超凈水清洗，對去除有機物很有效，可在室溫進展清洗，不必進展廢液處理，SC-1HF＋H2O2據(jù)報道用HF0.5%+H2O210DHF清洗中的Cu由于H2O2氧化作用，可在硅外表形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬可溶解到清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排解。。APMAl、Fe、Ni等金屬同DHF。對n+、P+型硅外表的腐蝕速度比n、p型硅外表大得多，可導致外表粗糙，因而不適合使用于n+、P+型的硅片清洗。添加強氧化劑H2O2〔E0=1.776V〕，比Cu2+離子優(yōu)先從SiH2O2被氧化，CuCu2+離子狀態(tài)存在于清洗液中。即使硅外表附著金屬Cu，也會從氧化劑H2O2奪取電子呈離子化。硅外表被氧化，形成一層自然氧化膜。因此Cu2+離子和SiDHF＋界面活性劑的清洗據(jù)報道在HF0.5%的DHFHF+H2O2DHF＋陰離子界面活性劑清洗據(jù)報道在DHF液，硅外表為負電位，粒子外表為正電位，當參與陰離子界面活性劑，可使得硅外表和粒子外表的電因此可防止粒子的再附著。以HF/O3為根底的硅片化學清洗技術此清洗工藝是以德國ASTEC公