有機(jī)化學(xué)第五章 脂環(huán)烴

有機(jī)化學(xué)第五章脂環(huán)烴第1頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)要求1.掌握脂環(huán)烴的命名(螺、橋環(huán)化合物、環(huán)烯烴化合物的命名)和同分異構(gòu)象。2．掌握環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)(注意環(huán)大小與環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)系)3.了解環(huán)烷烴的立體化學(xué)。重點(diǎn)掌握環(huán)已烷的構(gòu)象。椅式、船式和扭船式、a鍵和e鍵，了解它們的能量關(guān)系。第2頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月§5-1脂環(huán)烴的定義、分類、命名、定義：由碳原子相互連接成環(huán)，且具有開鏈脂肪烴性質(zhì)相似的環(huán)狀碳?xì)浠衔?。二、分類?、按成環(huán)的碳原子飽和情況：飽和脂環(huán)烴和不飽和脂環(huán)烴。2、按成環(huán)的碳原子數(shù)目：三員環(huán)、四員環(huán)等等3、按分子中碳環(huán)的數(shù)目：單環(huán)脂環(huán)烴、多環(huán)脂環(huán)烴。第3頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月單環(huán)脂肪烴：

小環(huán)（C3~C4）、普通環(huán)（C5~C7）中環(huán)（C8~C11）、大環(huán)（C11以上）第4頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三、同分異構(gòu)、命名1、單環(huán)脂環(huán)烴的同分異構(gòu)、命名單環(huán)環(huán)烷烴的通式：CnH2n，與單烯烴互為同分異構(gòu)。單環(huán)烯烴的通式：CnH2n-2，與單炔烴互為同分異構(gòu)。1）單環(huán)脂環(huán)烴的同分異構(gòu)分為：A、碳胳異構(gòu)：由于脂肪烴碳環(huán)大小不同引起的。B、取代基位置異構(gòu)：環(huán)上取代基的位置不同引起的。第5頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月C、順反異構(gòu)：由于碳環(huán)不能自由旋轉(zhuǎn)引起的。例如，環(huán)烷烴C5H10的同分異構(gòu)有6種：2）環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，其命名原則為：A、在同碳數(shù)的直鏈烷烴前加上詞頭“環(huán)”字；第6頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月B、若環(huán)上有取代基，則將環(huán)上碳原子編號，使取代基具有最小位次。若有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代時(shí)，采用次序規(guī)則決定基團(tuán)排列的先后。例如1-甲基-4-乙基環(huán)己烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷1,1-二甲基-3-乙基環(huán)己烷環(huán)烯烴的命名與烯烴相似，其命名原則為：A、在同碳數(shù)的直鏈烯烴前加上詞頭“環(huán)”字；第7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月B、編號：環(huán)上碳原子編號應(yīng)給雙鍵以最小位次，在此基礎(chǔ)上給取代基盡可能低的編號。例如3-甲基環(huán)己烯5-甲基-1,3-環(huán)己二烯第8頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月如有順反，要標(biāo)明順反異構(gòu)。例如順-1,2-甲基環(huán)丙烷反-1-甲基-4-乙基環(huán)己烷2、橋環(huán)烴的命名1）橋環(huán)烴定義：兩個(gè)碳環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的烴叫做橋環(huán)烴。第9頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2）命名（舉例說明）A、確定母體：以參與成環(huán)的碳原子總數(shù)（不含支鏈）作為母體烴的名稱兩個(gè)碳環(huán)共用的碳鏈為橋鏈，橋鏈兩端的碳原子為橋頭碳原子。7,7-二甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷第10頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2-甲基二環(huán)[3.2.1]辛烷B、注明環(huán)數(shù)：用“二環(huán)、三環(huán)等作詞頭，該化合物為二環(huán)。C、根據(jù)橋頭碳原子，數(shù)出每一條橋所含的碳原子數(shù)（不含橋頭碳原子），并按由多到少的次序用數(shù)字表示，放在詞頭和母體名稱之間的中括號內(nèi)，數(shù)字之間的右下角用小圓點(diǎn)隔開，[3.2.1]。總的成環(huán)碳原子數(shù)8個(gè)，母體為辛烷。

第11頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月D、編號：從一個(gè)橋頭碳原子開始，沿著最長的橋頭編號到另一個(gè)橋頭，然后再次沿著次長的碳鏈橋編號回到起始橋頭，再繼續(xù)沿著最短的橋頭編完橋頭碳原子。如果有取代基，應(yīng)從靠近取代基一端的橋頭開始編號。(1)5,9-二甲基二環(huán)[4.3.1]癸烷(2)1,8-二甲基-2-乙基-6-氯二環(huán)[3.2.1]辛烷(3)1,5,6-三甲基二環(huán)[2.2.2]-2-辛烯第12頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月３、螺環(huán)烴的命名1）螺環(huán)烴的的定義：兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的烴叫做螺環(huán)烴。第14頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2）命名（舉例說明）A、確定母體：以構(gòu)成螺環(huán)的碳原子總數(shù)（不含支鏈）稱為螺某烷。B、再把兩個(gè)碳環(huán)除去螺原子后的碳原子數(shù)用數(shù)字表示，并按“小前大后”次序，放在螺字和母體名稱之間的中括號內(nèi)，用小圓點(diǎn)隔開。C、編號：從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個(gè)碳原子開始編號，編完小環(huán)再依次編螺原子、較大的環(huán)。編號時(shí)應(yīng)盡量使不飽和鍵和取代基位次較小第15頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月1-甲基螺[3.5]-5-壬烯2,6-二甲基螺[3.3]庚烷5-甲基螺[3.4]辛烷第16頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月§5-2脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)與脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)相似,它難于氧化，易取代反應(yīng)。主要化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。、取代反應(yīng)環(huán)烷烴在光照、或加熱下與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)。例如第18頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)烯烴具有烯烴的通性第19頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、氧化反應(yīng)環(huán)烷烴在一般情況下不與高錳酸鉀、臭氧作用，但在加熱、加壓或催化劑作用下，用空氣中的氧或硝酸氧化環(huán)烷烴。例如第20頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：故可用高錳酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。二、加成反應(yīng)（開環(huán)反應(yīng)）1、催化氫化：對于C3~C5的環(huán)烷烴，可以催化氫化得到開鏈烷烴。第21頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月從反應(yīng)的條件看，碳環(huán)由小至大，反應(yīng)條件由易到難，說明碳環(huán)的穩(wěn)定性逐漸增加。2、與X2加成：對于C3~C4的環(huán)烷烴，在室溫下可與鹵素加成開環(huán)。例第22頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.與HX,H2SO4加成對于C3~C4的環(huán)烷烴，在室溫下可與HX、H2SO4加成開環(huán)。注意：A、HX的活性為HI>HBr>HCl。B、脂環(huán)烴一般為環(huán)丙烷。C、取代環(huán)丙烷與HX加成，遵循馬氏規(guī)則，即開環(huán)的位置為取代基最少與最多的兩個(gè)碳原子之間。例如

第24頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月四、環(huán)烷烴的鑒別：對于環(huán)丙烷可使溴的四氯化碳褪色，其性質(zhì)類似于烯烴、炔烴，但它不被冷、稀的高錳酸鉀氧化，可以與不飽和烴區(qū)別。例如，用化學(xué)方法鑒別1,1-二甲基環(huán)丙烷、戊烷、1-戊烯、1-戊炔四種化合物。第25頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月§5-3脂環(huán)烴的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)、環(huán)的穩(wěn)定性從環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)看，環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小密切相關(guān)。從環(huán)丙烷開始，隨著碳原子數(shù)目的增加，穩(wěn)定性依次增加。按照雜化理論，環(huán)烷烴中碳原子以SP3雜化軌道形成σ鍵時(shí)，所形成的鍵角應(yīng)為109°28'。但各種環(huán)烷烴成鍵時(shí)的鍵角不是如此第26頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)角實(shí)際鍵角成環(huán)碳原子平面性60°105.5°共平面90°115°不共平面120°109.5°不共平面由圖可見，環(huán)丙烷分子中存在較大的張力（角張力和扭轉(zhuǎn)張力），是一個(gè)有張力環(huán)，所以易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)。第27頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)代物理方法測定結(jié)果：環(huán)丙烷分子中，鍵角C-C-C=105.5°、H-C-H=114°。所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的SP3雜化軌道是以彎曲鍵相互交蓋的。由于成鍵時(shí)未按照109.5°成鍵,而是以彎曲的形式成鍵，形成香蕉鍵，造成環(huán)張力,從減少了穩(wěn)定性。

第28頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。環(huán)丙烷分子中還存在著扭轉(zhuǎn)張力（由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力）。由此可見：(1)鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性小。第29頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、環(huán)己烷的構(gòu)象下面討論環(huán)己烷的構(gòu)象。在環(huán)己烷中，碳原子都按SP3雜化，6個(gè)碳原子不在一個(gè)平面。碳碳鍵之間可以保持109.5°。因此環(huán)己烷很穩(wěn)定。環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象。在環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不能沿著SP3軌道軸對稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側(cè)面重疊，形成彎曲香蕉鍵。因鍵角要從109.5°壓縮到105.5°，產(chǎn)生一定的角張力。第30頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月99.9%畫法：正確掌握椅式的畫法。1．兩種極限構(gòu)象——椅式和船式0.1%第31頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.椅式中兩種C-H鍵：平伏鍵/e鍵與直立鍵/a鍵

A、直立鍵（a鍵）：與分子的對稱軸平行的C-H鍵，其中3個(gè)方向朝上，3個(gè)方向朝下。B、平伏鍵（e鍵）：與直立鍵形成接近109.5°的C-H鍵，其中，3個(gè)斜向上，3個(gè)斜向下第32頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三上三下；三左三右。在室溫時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a鍵變成了e鍵，而原來的e鍵變成了a鍵。3.環(huán)己烷的椅式構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)第33頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月a鍵變e鍵，e鍵變a鍵，上下關(guān)系不變4.椅式中兩個(gè)平面：C1、C3、C5組成一個(gè)平面；C2、C4、C6組成一個(gè)平面。第34頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月5.比較椅式與船式的穩(wěn)定性：椅式比船式穩(wěn)定。原因：結(jié)構(gòu)差異。穩(wěn)定性：椅式構(gòu)象環(huán)己烷>船式構(gòu)象環(huán)己烷第35頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因：船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因：第36頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月1、一元取代環(huán)己烷構(gòu)象對于一元取代環(huán)己烷，其取代基可以在a鍵或e鍵。有兩種不同的構(gòu)象：5%a型95%e型原因：a鍵取代基結(jié)構(gòu)中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大（因非鍵原子間的距離小于正常原子鍵的距離所致）。三、取代環(huán)己烷的構(gòu)象第37頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月從圖中原子在空間的距離數(shù)據(jù)可清楚看出。取代基越大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢越明顯取代基越大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢越明顯。第38頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2、二元取代環(huán)己烷構(gòu)象二元取代環(huán)己烷，不僅有位置異構(gòu)、也有順反異構(gòu)。（1）1,1-二取代ae型（2）1,2-二取代第39頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）1,3-二取代第41頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）1,4-二取代第42頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)：1、一元取代物的構(gòu)象穩(wěn)定性e>a。2、二元取代物的構(gòu)象穩(wěn)定性e,e>a,e>a,a。3、多元取代物的構(gòu)象穩(wěn)定性e鍵越多的構(gòu)象越穩(wěn)定。4、兩種體積大小不同的取代基，大基團(tuán)處于e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。1.指出下列構(gòu)象異構(gòu)體中哪一個(gè)是優(yōu)勢構(gòu)象。第43頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共48頁，創(chuàng)作